DE2039728A1

DE2039728A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylalkoxysilanen

Info

Publication number: DE2039728A1
Application number: DE19702039728
Authority: DE
Inventors: Atwell William Henry
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-08-11
Filing date: 1970-08-10
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE2039728C3; GB1268167A; BE754650A; JPS506457B1; DE2039728B2; FR2056814A5; US3576024A

Description

München, 7·ϋ·7Ο

, Reoh^nwait Dr.W ■in Gen. Vüllm. (HL-Ni Vi/64)

.i8> Fa. DOW CORN^Ü^Corp nr

Midland/Mich. (USA) ?2

Verfahren zur Herstellung von Alkenylalkoxysilanen

Bisher war bei dem hauptsächlich verwendeten Verfahren zur Herstellung von Alkenylalkoxysilanen der Einsatz eines Katalysators* zum Beispiel Chlorplatinsäure, erforderlieh. Es wurde nun eia Verfahren gefunden, bei dem im Gegensatz hierzu der Einsatz eines Katalysators vermieden wird, so daß die Möglichkeit störender Nebenwirkungen ausgeschlossen wird, die durch bestimmte Katalysatoren, die üblicherweise für derartige Zwecke Verwendung finden, hervorgerufen werden können. Außerdem werden mit deir. erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich höhere Ausbeuten erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkenyl· aikojcysilanen ist dadurch gekennzeichnet, daß (1) Disilane der allgemeinen Formel ■

?Vn ?V
(RO)_nSi -Si(OR)_n

worin R Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R" Alkylreste

■. - 2 -

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BAD OR|Qf_WAL

mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten und η 1 oder 2 ist, mit

(2) mindestens der stöchiometrlschen Menge eines Alkohols der Formel ROH und eines Alkins der Formel R"C=CR", worin R die angegebene Bedeutung hat und R¹* Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenylreste oder Wasserstoffatome bedeutet,

auf Temperaturen von mindestens etwa 175°C erhitzt und anschließend die gebildeten Alkenylalkoxysilane isoliert werden.

Beispiele für Alkylreste R in den angegebenen Formeln sind Methyl- (bevorzugt), Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert. Butyl-, Amyl- und Hexylreste. Die entsprechenden Alkoxyreste in dem Disilan (I) sind daher Methoxy- (bevorzugt), Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Eutoxy-, Amyloxy- und Hexoxyreste.

Beispiele für Alkylreste R' und R" sind dieselben wie für R angegeben. Darüber hinaus kann R¹ definitionsgemäß auch ein Phenylrest und R" ein Fhenylrest oder ein WaEserstoffatom sein. R" ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Bei Durchführung des erf indungsgemä'ßen Verfahrens können die Reaktionspartner (1) und (2) entweder in einem geschlossenen System auf eine Temperatur von mindestens etwa 175 C oder in

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BAD ORIGINAL

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einem offenen System kontinuierlich auf eine Temperatur von mindestens etwa y%Pc. erhitzt werden.

Unter der Ausdruckswelse "geschlossenes System" 1st zu verstehen, daß die Reaktion unter Luftausschluß und notwendigerweise unter Druck, der vor der jeweils gewählten Reaktionstemperatur abhängig ist, in einem Reaktionsgefäß, das von einem zugeschmolzenen Glasrohr bis zu einen» Druckgutoklaven reichen kann, durchgeführt wird.

Unter diesen Bedingungen sind Reaktionstemperaturen von mindestens etwa 175°C erforderlich, da bei niedrigeren Temperaturen die Reaktion nicht anspringt oder so langsam verläuft, daß es praktischunwirtschaftlich ist. Reaktionstemperaturen im Bereieh von etwa £00 '-» 2^0 C haben sich hierbei besonders bewährt.

VIe bereits erwähnt, kann das erfinclungsger.äße Ve !'fahren jedoch auch in einem offenen System kontinuierlich, bei Temperaturen von mindestens etwa 35C°C durchgeführt werden. Unter der Ausdruckswelse "offenes System kontinuierlich" ist zu verstehen, daß die Beaktlonsteil* nehmer kontinuierlich durch ein erhitztes Rohr oder eine ähnliche Vorrichtung unter Atirosphärendruck; geleitet werden. Unter diesen Bedingungen sind Beaktionstemperaturen

■ . 4 -,

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BAD ORIGiNAL

von mindestens etwa 35O⁰C erforderlich; vorzugsweise wird bei 400° - 45O⁰C gearbeitet.

Unabhängig von dem gewählten System sollten Reaktionstemperaturen von 500⁰C nicht überschritten werden, da hierbei möglicherweise eine Pyrolyse eintritt, wodurch die Ausbeuten an den gewünschten Alkenylalkoxysilanen beträchtlich gesenkt werden.

W Unabhängig von dem gewählten System spielt ferner die Reihenfolge, in welcher die Reaktionsteilnehmer (1) und (2) miteinander in Berührung kommen, keine entscheidende Rolle. Wichtig ist jedoch, daß das Disilan (1) und das Gemisch (2) gleichzeitig erhitzt werden, um die bestmöglichen Ausbeuten zu erzielen.

Das Gemisch aus Alkohol und Alkin (2) sollte mindestens in stöchlometrischen Mengen eingesetzt werden. Ein Überschuß des Alkohols l£t jedoch vorteilhaft, da hierdurch höhere Ausbeuten an den gewünschten Alkenyl alkoxysilanen erreicht werden.

1 0 9 8 0 3 / 2 2 8 U

BAD ORIGINAL

Beispiel 1 . ■ .. . 10,5 g (0,05 Mol) des Dlsilans der Formel

5,4 e (0,1 Mol) Dimethylaeetylen und 3,2 g (0,1 "MoI). Methanol wurden in einem verschlossenen Glasrohr 10 Stunden auf SOO⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die überschüssigen Reaktionsteilnehmer und das als Nebenprodukt gebildete Silan der Formel CH₃Si(OCH₃)., durch Destillation entfernt« Durch weitere Destillation wurden 3,5 g (44 f*) des Alfcenylalköxysilans der Formel

CH₃C=CSi(OCH₃J₂

H CH₃

erhalten, l

Die Struktur dieser Verbindung wurde sowohl durch Infrarotanalyse, kernmagnetische Resonanzmessung und Massenspektralanalyse, als auch durch Methylierung unter Bildung der bekannten Verbindung der Formel

CH₃ ; CH₇C=CSi(CH₃J₃

H
bestätigt.

iO9 8O/228 - 6 - BAD

Beispiel 2

25,9 g (0,145 Mol) des Dlsilans der formel

CH,OSi - SlOCH₁₁

3 t 3

(CH

23,5 g (0,44 Mol) Dirrethylacetylen und 13,9 g (Ο,Ί4 Mol) Methanol wurden Ib bis 20 Stunden auf 225°C erhitzt. Durch Destillation wurden 7,9 g (38 Ji) des Alkenylalkoxysilans der Formel

CH₃C=CSiOCH,
H

erhalten.

Die Struktur dieser Verbindung wurde sowohl durch Infra· W rotanalyse, kernmagnetische Resonanzmessung und Massen-

spektralanalyse, als auch durch Methyllerung unter Bildung der bekannten Verbindung der Formel

ciu "■■.·■

CK₅C=CSi(CH,),

bestätigt.

- ■ ■ 2 ^r
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BAD ORIGINAL

Beispiel 3

?1 g (0,1 Mol) des Disilans der Formel

CH,

10,8 g (0,2 Mol) Pimethylacetyien und 3,2 g (0,1 Mol) Methanol wurden bei 400⁰C durch ein Quarzrohr geleitet (5 ml/Std·). Durch Gas-JftüssigkeitB-chroRiatographische Analyse wurde festgestellt, daß das Dlsllan vollständig verbraucht worden war unter Bildung des Alkenylalkoxysilisins der Formel

CH, CH,C==C31(0CH,).

Beispiel 4

Zu 21,0 g (0,1 Mol) des Disilans der Formel

CH₃

₃S1 - Si(OCH,),

CH,

1Q9|0_8/22

BAD ORJGlNAL

wurden 3,2 g (0,1 Mol) Methanol zugefügt, die in einer Geschwindigkeit von 10 ml/Std. durch ein auf 400°C erhitztes Quarzrohr geleitet wurden. Gleichzeitig wurde Acetylen in einer Geschwindigkeit von 25 ml/Std. eingeführt. Durch Gae-FlUssigkeits-chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches wurde festgestellt, daß das Disllan unter Bildung (22,0 Flächen-··) des Alkenylalkoxysilans der For·

HC=CSi(OCH₃J₂ • t

H CH-vollständig verbraucht worden war.

Beispiel 5

17,0 g (0,1 Mol) des Disilans der Formel

CH,OSi - SiOCH, 2 ι J5

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und ein Gemisch aus 10,8 g (0,2 Mol) Dimethylacetylen und 3*2 g (0,1 Mol) Methanol wurden durch ein erhitztes (400°C) Quarzrohr geleitet (5,0 ml/Std.). Durch Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse wurde festgestellt, daß'das Disilan unter Bildung des Alkenylalkoxysilans der Formel

CH, • 3

CH,C=CSiOCH, 3» » 3

H (CH,)₂ (44,3 Flächen-Ji) vollständig verbraucht worden war.

Beispiel 6

19 g (0,1 Mol) des Disilans der Formel

CH, (CH₃O)₂Si - SiOCH

11,0 g (0,? Mol) Dimethylacetylen und 3,2 g (0,1 Mol) Methanol wurden bei einer Temperatur von 400⁰C durch ein Quarzrohr geleitet (5,0 ml/Std.)· Durch Gas-Flüssigkeits-chromatographische Analyse wurde festgestellt, daß das Disilan unter Bildung der Alkenylalkoxysilane der Formeln

- 10 109808/2284

- ίο -

CH,C=CSiOCH, und CH,C=CSi(OCIL·)«

H (CH,)₂ H CH

(20,5 bzw. 19,7 Flächen-fi) vollständig verbraucht worden war.

- 11 -

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Pa te nta η Sprüche

1* Verfahren zur Herstellung von Alkenylelkoxysilanen, dadurch gekennzeichnet , daß
(1) Disilane der allgemeinen Formel

(KO)_nSi -Sl(OR)_n

worin P Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R¹ Alkyireste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten und η 1 oder 2 ist, irit

(Γ) mindestens der stöchlometrischen Menge eines Alkohols der Formel ROH und eines Alkins der Fonrel R¹O=CR", worin R die angegebene Bedeutung hat und R" Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenylreste oder Wasserstoff atome bedeutet,

auf Temperaturen von mindestens etwa I75°C erhitzt und anschließend die gebildeten Alkenylalkoxysilane isoliert werden.

2. Verfahren gema'ß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionspartner (1) und (2) in einem geschlossenen System auf eine Temperatur von mindestens etwa 175°C erhitzt werden.

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BAD ORIGINAL

j5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionspartner (1) und (2) in einem offenen System kontinuierlich auf eine Temperatur von mindestens etwa 35O°C erhitzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Disilane solche der Formeln

(CH)₂

CH₃(CH₃O)₂Si-Si(OCH₃), (CH₃O)₂Si - Si(0CH₃)₂ oder

CH,OSi - SiOCH
j t

als Alkohol Methanol und als Alkin Dimethylacetylen verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Alkin Acetylen verwendet wird.

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