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DE2038106A1 - Activators for per compounds - Google Patents

Activators for per compounds

Info

Publication number
DE2038106A1
DE2038106A1 DE19702038106 DE2038106A DE2038106A1 DE 2038106 A1 DE2038106 A1 DE 2038106A1 DE 19702038106 DE19702038106 DE 19702038106 DE 2038106 A DE2038106 A DE 2038106A DE 2038106 A1 DE2038106 A1 DE 2038106A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
activators
radicals
diacylated
compounds
per compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702038106
Other languages
German (de)
Inventor
Arnold Dipl-Chem Dr Heins
Dieter Dipl-Ing Dr Kuehling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19702038106 priority Critical patent/DE2038106A1/en
Priority to DE19702051554 priority patent/DE2051554A1/en
Priority to NL7108972A priority patent/NL7108972A/xx
Priority to NL7108986A priority patent/NL7108986A/xx
Priority to BR479071A priority patent/BR7104790D0/en
Priority to BR478971A priority patent/BR7104789D0/en
Priority to BE770595A priority patent/BE770595A/en
Priority to FR7127796A priority patent/FR2112195B1/fr
Priority to GB3585371A priority patent/GB1339256A/en
Priority to GB3505671A priority patent/GB1339257A/en
Priority to CH1130571A priority patent/CH577936A5/xx
Priority to AT669871A priority patent/AT317142B/en
Priority to US00168404A priority patent/US3812247A/en
Priority to US00168374A priority patent/US3775332A/en
Priority to BE774073A priority patent/BE774073A/en
Priority to CH1525771A priority patent/CH574495A5/xx
Priority to FR7137822A priority patent/FR2110038A5/fr
Priority to AT911871A priority patent/AT326610B/en
Publication of DE2038106A1 publication Critical patent/DE2038106A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, den 28. Juli 1970 'Henkel & CIe GmbH Düsseldorf, July 28, 1970 '

Patentabteilung -Henkelstraße 67 on0oinc Patent department -Henkelstraße 67 on0oinc

Dr. Na/Ma 20381ÜBDr. Na / Ma 20381

. Patentanmeldung. Patent application

D 4172
"Aktivatoren für Perverbindungen"
D 4172
"Activators for Per Compounds"

Wäßrige lösungen von anorganischen Perverbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten, werden seit g langem als Oxydations- und Bleichmittel für die verschiedensten Materialien.verwandt. Allerdings wird der Aktivsauerstoff erst bei Temperaturen oberhalb 70° C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100° C mit für Praxiszwecke ausreichender Geschwindigkeit wirksam, so daß sich diese Bleichmittel nicht bei temperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen, bei denen man mit Rücksicht auf das zu bleichende Material darauf angewiesen ist, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zu arbeiten.Aqueous solutions of inorganic per-compounds, in particular hydrogen peroxide or perborates, are since a long time as g oxidation and bleaching agents for a wide variety Materialien.verwandt. However, the active oxygen only becomes effective at temperatures above 70 ° C. and preferably in the range from 80 to 100 ° C. at a rate sufficient for practical purposes, so that these bleaching agents cannot be used with temperature-sensitive materials that are used with regard to the material to be bleached relies on working at relatively low temperatures.

Man hat bereits vorgeschlagen, den wäßrigen lösungen von Perverbindungen zum Aktivieren der letzteren bestimmte N-Acyl-Verbindungen zuzusetzen. Nach der DAS 1 162 967 sollen hierzu 4| Verbindungen verwandt werden, die wenigstens zwei an demselben Stickstoffatom hängende Acylgruppen besitzen, wie z.B. Ν,Ν,Ν1-Triacetylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν1,NV-Tetraacetylmethylendiamin und ähnliche. Nach der DAS 1 281 317 dienen zu diesem Zweck Verbindungen der allgemeinen Formel RCO-NFU-OCR-j, worin R und R.J CL ^-Alkylreste bedeuten, wahrend Rp ein beliebiges organisches Radikal darstellen kann, das unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Caprolactam-, N-acylierten Barbiton-, Phthalimid-, Anthranil-, N-acylierten Hydantoin- oder Saccharinringes mit R^ vereinigt sein kann.fa It has already been proposed to add certain N-acyl compounds to the aqueous solutions of per compounds in order to activate the latter. According to DAS 1 162 967, 4 | Compounds are used which have at least two acyl groups attached to the same nitrogen atom, such as Ν, Ν, Ν 1 -triacetylmethylenediamine, Ν, Ν, Ν 1 , NV-tetraacetylmethylenediamine and the like. According to DAS 1 281 317, compounds of the general formula RCO-NFU-OCR-j, in which R and RJ are CL ^ -alkyl radicals, are used for this purpose, while Rp can represent any organic radical which, with the formation of an optionally substituted caprolactam-, N-acylated barbitone, phthalimide, anthranil, N-acylated hydantoin or saccharine ring can be combined with R ^. fa

■■;'■'. '■■■■■■'. ■■■■■■- 2 -■■; '■'. '■■■■■■'. ■■■■■■ - 2 -

109 887/1591109 887/1591

Henkel & CIe GmbH s«it» 2 *ur Patomanmeidune D 4172 Henkel & CIe GmbH s «it» 2 * ur Patomanmeidune D 4172

Die Schweizer Patentschrift 478 906 beschreibt die Verwendung acylierter Glykolurile der allgemeinen FormelThe Swiss patent specification 478 906 describes the use acylated glycolurils of the general formula

R1 R2 R 1 R 2

•Ν CH-Nv• Ν CH-Nv

O=CO = C

C=OC = O

SN CH N' S N CH N '

worin wenigstens zwei der Reste R^ bis R^ Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die arideren Reste Wasserstoffatome und/oder Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten als Aktivatoren für Perverbindungen. Die in einem Molekül vorhandenen Acylreste können gleichartig oder verschieden seinj vorzugsweise verwendet man Tetraacylglykolurile mit gleichartigen Cp A-Acylresten, insbesondere das Tetraacetylglykoluril.^ wherein at least two of the radicals R ^ to R ^ represent acyl radicals with 2 to 8 carbon atoms, while the other radicals are hydrogen atoms and / or alkyl or aryl radicals with 1 to 8 carbon atoms and / or acyl radicals with 2 to 8 carbon atoms mean as activators for per compounds. The acyl radicals present in a molecule can be identical or different. Tetraacylglycolurils with identical Cp A acyl radicals, in particular tetraacetylglycoluril, are preferably used. ^

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Henkel & Cie GmbH s.u. 3 m Pot.r.fOi,m.idune d 4172Henkel & Cie GmbH su 3 m Pot.rf O i, m.idun e d 4172

Die Erfindung betrifft die Verwendung diacylierter 2,5-Diketopiperazine der FormelThe invention relates to the use of diacylated 2,5-diketopiperazines the formula

worin R- und Rp gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 8 C-Atomen, R, und R^ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 -3 C-Atomen be— \ deuten, als Aktivatoren für HpOp oder in Wasser HgOp liefernde Perverbindungen. wherein R and Rp optionally substituted hydrocarbon radicals having 1-8 carbon atoms, R, and R ^ optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 -3 carbon atoms sawn \ indicate, as activators for HPOP or water HgOp delivered per compounds.

Diese Aktivatoren zeichnen sich im Vergleich zu den bekannten durch eine bessere aktivierende Wirkung aus.These activators are distinguished from the known ones by a better activating effect.

Diacyl-diketopiperazine mit gleichen Resten R^ und Rg sind leichter .herzustellen als solche mit ungleichen Acylrestenj daher besitzen die ersteren größere praktische Bedeutung. Sind die Reste R^ und Rp aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1 - 3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 8 C-Atomen enthalten. Demnach kommen λ als Reste R und R- bevorzugt die folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste. Als Substituenten kommen C^^-Alkoxylgruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen in Frage; als Beispiel für die praktisch besonders interessanten chlor- und/oder nitrosubstituierten aromatischen Reste seien m-chlor- oder m- bzw. p-nitrosubstituierte Reste erwähnt. Die Reste R^ und R^ sind bevorzugt gleichartig; es kommen z.B. die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen, Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Methoxyl- oder A'thoxylgruppen substituierte Methyl- oder Äthylreste in Frage.4^Diacyl-diketopiperazines with the same radicals R ^ and Rg are easier to produce than those with dissimilar acyl radicals, therefore the former are of greater practical importance. If the radicals R ^ and Rp are aliphatic in nature, they preferably have 1-3 carbon atoms; If it is an aromatic residue, it can contain up to 8 carbon atoms. Accordingly, λ as radicals R and R- are preferably the following: methyl, ethyl, n- or i-propyl, phenyl, toluyl or xylyl radicals. Possible substituents are C 1-4 alkoxyl groups, halogen atoms, nitro or nitrile groups; As an example of the chlorine- and / or nitro-substituted aromatic radicals which are of particular practical interest, m-chlorine or m- or p-nitro-substituted radicals may be mentioned. The radicals R ^ and R ^ are preferably of the same type; there are, for example, the methyl or ethyl radicals optionally substituted by hydroxyl groups, halogen atoms, nitro, nitrile, methoxyl or ethoxyl groups

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Henkel & CIe GmbH S.lle 4 zur Patentanmeldung DHenkel & CIe GmbH S.lle 4 for patent application D

Von den erfindungsgemäß als Aktivatoren zu verwendenden aoylierten Diketopiperazinen sind das Diacetyl- und das Dibenzoylderivat aus den "Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft" 20 (1897)* Seite I585 bzw. £4 (192.1), Seite 2691 bekannt. Man erhält diese Verbindungen durch Acylieren des Diketopiperazins mit den entsprechenden Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden. Of the aoylated to be used as activators according to the invention Diketopiperazines are the diacetyl and dibenzoyl derivatives from the "Reports of the German Chemical Society" 20 (1897) * page 1585 or £ 4 (192.1), page 2691 known. These compounds are obtained by acylating the diketopiperazine with the corresponding carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid halides.

In analoger Weise lassen sich die in j5-und/oder 6-Stellung alkylierten Diketopiperazine acylieren» Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden alkylierten Piperazine sind nach "Bulletin de la Societe Chimique de France", 1942,- Seiten 487.- 494 durch Kondensation der entsprechenden Aminosäuren zugänglich. Das 3,6-Dimethyl-2,.5-diketoplperazin kann nach "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas" 2£ (I908) Seite 205 acetyliert werden.Those in the j5- and / or 6-position can be alkylated in an analogous manner Acylating Diketopiperazines »Die As Starting Materials to be used alkylated piperazines are according to "Bulletin de la Societe Chimique de France ", 1942, - pages 487.- 494 accessible by condensation of the corresponding amino acids. The 3,6-dimethyl-2, .5-diketoplperazine can according to "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas "2 £ (1908) page 205 acetylated will.

Nach derartigen Verfahren sind z.B» erhältlich? Dipropionyl-j, Dibutyryl-, Di-nitriloacetyl-., Di-monochloracetyl-., Di-dichloracetyl-, Di-trichloracety-, Di-m-chlor-benzoyl-j, Di-nitrobenzoyl-, Di-methoxy-benzoyl- oder Di-nitrilobenzoyl-diketopiperazin bzw. die entsprechenden^ in 3- und/oder 6-Stellung alkylierten Derivate.According to such a procedure, for example, »are available? Dipropionyl-j, Dibutyryl, di-nitriloacetyl., Di-monochloroacetyl., Di-dichloroacetyl, Di-trichloroacety-, di-m-chloro-benzoyl-j, di-nitrobenzoyl-, Di-methoxy-benzoyl- or di-nitrilobenzoyl-diketopiperazine or the corresponding ^ in the 3- and / or 6-position alkylated derivatives.

Das Dipropionyl-diketopiperazin erhält man beispielsweise nach folgender Vorschrift: Man rührt eine Suspension von 22,8 g (0,2 Mol) 2,5-Diketopiperazin in 35Ο ml (2,7 Mol) Proplonsäureanhydrid 3 Stunden lang bei 140 C. Nach dem Abkühlen werden ungelöste Anteile abfiltriert und das klare Piltrat im Vakuum eingedampft. Das so erhaltene rohe 1 ^-Dipropionyl^^-diketopiperazin ist bereits in diesem Zustand als Aktivator für Perverbindungen verwendbar. Es läßt sich durch Waschen mit Wasser, und Isopropanol und anschließendes Umkristallisieren aus Iso- ,i/^Dipropionyl-diketopiperazine is obtained, for example, according to the following procedure: A suspension of 22.8 g is stirred (0.2 mol) 2,5-diketopiperazine in 35Ο ml (2.7 mol) proponic anhydride For 3 hours at 140 C. After cooling down, be filtered off undissolved components and evaporated the clear piltrate in vacuo. The crude 1 ^ -dipropionyl ^^ - diketopiperazine obtained in this way can already be used in this state as an activator for per compounds. It can be removed by washing with water, and isopropanol and subsequent recrystallization from iso-, i / ^

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Henkel & Cie GmbH s»\u 5 «"· PatMtanmddung ο 4172Henkel & Cie GmbH s »\ u 5« "· Patent application ο 4172

ι ■ ■■■■' ι ■ ■■■■ '

propanol reinigen. Man erhält es dann in einer Ausbeute von 23,5 S (52,7 fo d. Th.)j der Schmelzpunkt liegt bei 113 - 114,50 clean propanol. It is then obtained in a yield of 23.5 S j the melting point is at 113 (52.7 fo of theory..) - 114.5 0

Die für die Summenformel C1Ql-LhN2O1, berechneten Analysenwerte stimmten mit den gefundenen Werten befriedigend überein. (C ber.: 53,09 %> gef.: 53,26 %\ H ber.: 6,24 $, gef.: 5,94$; N ber.: 12,38 #, gef.: 12,49 ^J die IR-, NMR- und Massenspektren stimmten mit den für das Dipropionyl-diketopiperazin zu erwartenden überein.The analytical values calculated for the empirical formula C 1 Ql-LhN 2 O 1 were in satisfactory agreement with the values found. (C calc .: 53.09 %> found : 53.26 % \ H calc .: 6.24 $, found: 5.94 $; N calc .: 12.38 #, found: 12.49 ^ J the IR, NMR and mass spectra agreed with those to be expected for dipropionyl-diketopiperazine.

Zur Herstellung des 1,4-Dipropionyl-3,6~dimethyl-2,5-diketopiperazine versetzt man eine Suspension von 28,4 g (0,2 Mol) 3,6-Dimethyl-2,5-diketopiperazin in 130g (1 Mol) Propionsäureanhydrid mit 0,5 ml 70#iger Perchlorsäure und erhitzt 8 Stunden auf 120 - 125° C. Man engt die erhaltene klare Lösung ein und digeriert das als Rückstand anfallende rohe Dipropionyl-dimethyl-diketopiperazin mit Benzin (Kp 80 - 110° C) saugt ab und wäscht den Rückstand nochmals mit Benzin. Das Rohprodukt wird in einer Ausbeute von 14,8 g (29,3 d· Th.) erhalten« Der Schmelzpunkt liegt bei 106 - 114° C. Es läßt sich in dieser Beschaffenheit als Aktivator verwenden. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol schmilzt das analysenreine Produkt bei 113 - 114° C.For the production of 1,4-dipropionyl-3,6 ~ dimethyl-2,5-diketopiperazine a suspension of 28.4 g (0.2 mol) of 3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine in 130 g (1 mol) of propionic anhydride is added with 0.5 ml of 70% perchloric acid and heated to 120-125 ° C. for 8 hours. The clear solution obtained is concentrated and digests the crude dipropionyl-dimethyl-diketopiperazine obtained as a residue with gasoline (bp 80-110 ° C) sucks off and washes the residue again with gasoline. The raw product is obtained in a yield of 14.8 g (29.3 d · Th.) «The melting point is 106-114 ° C. It can be used in this Use texture as an activator. After recrystallization from isopropanol, the analytically pure product melts 113 - 114 ° C.

Die für die Summenformel σ-ιρΗ-ι8^2^4 ^61'60"11®^611 Analysenwerte stimmten mit den gefundenen Werten befriedigend überein (C ber.: 56,68 ^, gef.: 56,59 %i H ber.: 7i15 gef.t 7*23 #; N ber.: 11,02, gef.: 11,13 %l) .The analytical values for the empirical formula σ -ιρ Η -ι8 ^ 2 ^ 4 ^ 61 '60 " 11 ® ^ 611 agreed with the values found (C calc .: 56.68 ^, found: 56.59 % i H calc .: 7i15 % » found 7 * 23 #; N calc .: 11.02, found: 11.13 % l) .

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Henkel & ClQ GmbHHenkel & ClQ GmbH

Soito 6 zur Polanlanmcldung DSoito 6 for Polanlanmldung D

Unter den zu aktivierenden Peroxiden spielt das Wasserstoffperoxid praktisch die größte Rolle«, Es kann als solches, aber auch in Form seiner meist festen Peroxyhydrate oder Anlagerungsprodukte an anorganische und organische Verbindungen eingesetzt werden,, Zu den letzteren gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff oder Melamin $ zu den Peroxyhydraten gehören 3„B# die Perborate, Perortho-, Perpyro-p Perpolyphosphate, Percarbonate und Persilikate. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können aber auch zusammen mit Salzen echter Persäuren«, wie beispielsweise der Caro5sehen Säure (Peroxomonoschwefelsaure H2SOc) oder der Peroxodischwefelsäure (HgSpOg) verwendet werden«, Among the peroxides to be activated, hydrogen peroxide practically plays the greatest role «, It can be used as such, but also in the form of its mostly solid peroxyhydrates or addition products with inorganic and organic compounds. The latter include, for example, the addition products of hydrogen peroxide with urea or Melamine Peroxyhydrates include 3 "B # the perborates, perortho-, perpyro-p perpolyphosphates, percarbonates and persilicates. The activators according to the invention can, however, also be used together with salts of real peracids, such as, for example, Caro 5 acid (peroxomonosulfuric acid H 2 SOc) or peroxodisulfuric acid (HgSpOg).

Jeder im Aktivator vorhandene Acylrest vermag ein Aktiv—", sauerstoffatom der angewandten Perverbindung zu aktivieren; für eine vollständige Aktivierung des eingesetzten Aktivsauerstoffes sind daher theoretisch Aktivator und Peroxy-Verbindung in äquivalenten Mengen anzuwenden«, In vielen Fällen der Praxis erreicht man aber auch schon mit wesentlich geringeren Mengen an Aktivator befriedigende Effekte, während man andererseits den Aktivator auch in verhältnismäßig großen Überschüssen anwenden kannj im allgemeinen wird die ange\irandte Aktivatormenge 0,5 bis 6, vorzugsweise 0,75 bis 5 Acylreste pro Aktivsauerstoffatom betragen«//^Every acyl residue present in the activator is capable of an active ", to activate oxygen atom of the applied per compound; for a complete activation of the active oxygen used Theoretically, the activator and the peroxy compound are therefore to be used in equivalent amounts «, In many Practical cases can also be reached with essentially Smaller amounts of activator have satisfactory effects, while on the other hand the activator can generally also be used in relatively large excesses the amount of activator applied is 0.5 to 6, preferably 0.75 to 5 acyl radicals per active oxygen atom are «// ^

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Henkel & Cie GmbH S.U. 7 lur Palanlanmetdung O 4172 Henkel & Cie GmbH SU 7 lur Palanlanmetdung O 4172

Die Beschleunigung des Bleich- bzw. Oxydationsvprganges zeigt sich sowohl bei niederen, im Bereich von 20° bis 70° und vorzugsweise iron 30° bis 60° C liegenden Temperaturen, als auch beim Überschreiten dieser Temperaturgrenze, wobei man bis zu 95° C gehen kann. Der Fachmann hat je nach dem zu lösenden Problem die Möglichkeit, mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatoren entweder die Behandlungstemperatur zu senken und bzw. oder die Behandlungsdauer bei gleichbleibender Temperatur zu verkürzen. Schließlich kann man auch eine Tief- und eine Hochtemperaturbleiche in einem Arbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von | Torteil sein, den Aktivator in unterschüssigen Mengen einzusetzen; es wird dann bei niederen Temperaturen nur ein Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviertj der Rest steht für die Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung ^ ..■*■■'■'The acceleration of the bleaching or oxidation process is shown both at low temperatures in the range from 20 ° to 70 ° and preferably iron 30 ° to 60 ° C, as well as when this temperature limit is exceeded, which can go up to 95 ° C. The specialist has depending on the problem to be solved the possibility of using of the activators according to the invention either to lower the treatment temperature and / or the treatment duration constant temperature. Finally, you can also have a low and high temperature bleach in one Combine operation. In such cases, | Be part of the goal to use the activator in sub-surplus amounts; only part of the active oxygen present is then activated at low temperatures, the rest is available for bleaching at elevated temperatures ^ .. ■ * ■■ '■'

Die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren einzuhaltenden Bedingungen, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pH-Wert und Dauer der Behandlung, richten sich im wesentlichen nach der zu oxydierenden bzw. zu bleichenden Substanz und gegebenenfalls nach dem Trägermaterial, auf oder in dem sich die zu blei- j chende Substanz befindet. Die meist wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/l Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 15, vorzugsweise 7»5 bis 12 und insbesondere von 8 bis 11 aufweisen./[/^ The conditions to be observed when working with the activators according to the invention, such as, for example, concentration of the peroxide, temperature, pH value and duration of the treatment, depend essentially on the substance to be oxidized or bleached and, if appropriate, on the carrier material on or in which the substance to be bleached is located. The mostly aqueous oxidizing or bleaching liquids can contain 20 to 500, preferably 50 to 250 mg / l of active oxygen and have a pH in the range from 7 to 15, preferably 7-5 to 12 and in particular from 8 to 11. / [/ ^

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Henkel & Cie GmbH ε-jiie O zur PntaitanmoMung D 4172Henkel & Cie GmbH ε-jiie O zur PntaitanmoMung D 4172

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können überall da eingesetzt werden, wo man bisher Peroxyverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxidationsbzw. Bleichmittel verwandt hat. Dies gilt z.B. für das Bleichen von Ölen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen Haar- und Hautbehandlung, bei der Desinfektion·oder Sterilisation, bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen und vor allem beim Bleichen von Faserstoffen aller Art.The activators according to the invention can be used wherever peroxy compounds, in particular Hydrogen peroxide or perborates, as Oxidationsbzw. Used bleach. This applies, for example, to the Bleaching of oils, fats and waxes, in cosmetic hair and skin treatment, during disinfection or sterilization, in the passivation of aluminum or other light metal surfaces and especially in the bleaching of Fibers of all kinds.

Der gewünschte pH-Wert ,wird durch Zusatz von sauer,, neutral oder alkalisch reagierenden Substanzen, evtl. von Puffergeraisehen eingestellt, vor allen Dingen von Zusätzen, die man auch bei einer entsprechenden, bisher üblichen Behandlung mitverwandt hat.The desired pH value becomes neutral by adding acidic or alkaline reacting substances, possibly adjusted by buffer devices, above all by additives, which has also been used in a corresponding treatment that has hitherto been customary.

Hierzu gehören vielfach die zur Verringerung der Oberflächenspannung der wäßrigen Oxydations- bzw, Bleichflüssigkeit dienenden oberflächenaktiven Substanzen, wie z.B. Seife oder an sich bekannte synthetische Waschaktivsubstanzen anionischer, nichtionischer, zwitterionischer oder kati- ■ onischer Natur. Arbeitet man im alkalischen Bereich, dann können alkalische Stoffe zugesetzt werden sowie anorganische oder organische Komplexbildner, insbesondere zum Binden der sogenannten Härtebildner des Wassers oder evtl. vorhandener Schwermetalle geeignete Komplexbildner. ,4/,^These often include those for reducing surface tension the aqueous oxidation or bleaching liquid serving surface-active substances, such as soap or synthetic detergent active substances known per se, anionic, nonionic, zwitterionic or kati- ■ onic nature. If you work in the alkaline range, alkaline substances and inorganic substances can be added or organic complexing agents, especially for binding the so-called hardness builders in water or any existing ones Heavy metals suitable complexing agents. , 4 /, ^

9 -9 -

109887/1591109887/1591

Henkel & Cie GmbH sen« 9 «>r Patentanmeldung-.ο 4172 Henkel & Cie GmbH sen «9 «> r patent application-.ο 4172

BeispieleExamples

Die Brauchbarkeit dor erfindungsgeinäß zu verwendenden Aktivatoren wurde durch folgende allgemeine Versuchsmethodik demonstriert. The usefulness of the invention to be used Activators were demonstrated by the following general experimental methodology.

Wäßrige Lösungen, die 0,615 g NaBO2^HgOg.3 H2O (4 mMol) und 2,5 g Na^P2O7.10 H2O pro Liter enthielten, wurden nach Erwärmen auf 45° bzw. 60° C mit 4 mMol Aktivator ■versetzt und während des ganzen Versuches unter Rühren fAqueous solutions containing 0.615 g NaBO 2 ^ HgOg.3 H 2 O (4 mmol) and 2.5 g of Na ^ P 2 O 7 .10 H 2 O contained per liter, were after heating to 45 ° or 60 ° C with 4 mmol of activator ■ added and during the whole experiment with stirring f

auf der angegebenen Temperatur gehalten. In bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml "abpipettiert, sofort auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von ca. 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert.kept at the specified temperature. 100 ml "were pipetted off at certain time intervals, immediately on a Mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and then after adding about 0.35 g of potassium iodide with 0.1 η sodium thiosulphate solution and starch titrated as an indicator.

Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer 100%igen'Aktivierung der eingesetzten Peroxy-Verbindung ca. 8 ml Thiosulfatlösung, In den Tabellen ist sowohl der Thiοsulfatverbrauch als auch die prozentuale Menge der aktivierten Peroxyverbindung angegeben.Consumption is made under the specified test conditions with 100% activation of the peroxy compound used approx. 8 ml of thiosulfate solution, in the tables is both the thiosulphate consumption and the percentage Amount of activated peroxy compound indicated.

- 10-- 10-

109887/1591109887/1591

Henkel & Cie GmbHHenkel & Cie GmbH

Suite I O zu' Patentanmeldung D *■[ I ( C. Suite IO to 'patent application D * ■ [ I (C.

Beispiel 1:Example 1:

Aktivierung von Perborat mit 1,4-Diaoetyl-2,5-dikotopiperazinActivation of perborate with 1,4-diaoetyl-2,5-dicotopiperazine

Probenahme
nach
χ Minuten
sampling
after
χ minutes
0,10.1 bei
ml
η Na2SgO
at
ml
η Na 2 SgO
4
3
4th
3
Erzielte
5° c
% 0
aktiviert
Scored
5 ° c
% 0
activated
AlAl Il O-Il O-
!I VO! I VO
0 C
% 0
aktiviert
0 C
% 0
activated
11 7,907.90 97,597.5 95,295.2 55 7,677.67 94,794.7 90,290.2 1010 7,427.42 91,691.6 71,071.0 1515th 7,217.21 89,089.0 62,262.2 3030th 6,696.69 82,682.6 33,833.8 6060 5,545.54 68,468.4 18,518.5 BlindwertBlank value 8,108.10 100100 100100 etivierung
bei
, ml
0,1 η Na2S?0-
establishment
at
, ml
0.1 η Na 2 S ? 0-
7,627.62 7,227.22 5,685.68 4,984.98 2,702.70 1,481.48 8,008.00

Beispiel 2: Example 2:

Aktivierung von Perborat mit 1,4-Dipropionyl-2,5-dlket.opiperazinActivation of perborate with 1,4-dipropionyl-2,5-dlket.opiperazine

Probenahme
nach
χ Minuten
sampling
after
χ minutes
0,0, bei
ml
1 η Na2S2O
at
ml
1 η Na 2 S 2 O
4!
3
4!
3
Erzielte
fo 0
aktiviert
Scored
fo 0
activated
AlAl 6060 °C
% 0
aktiviert
° C
% 0
activated
χ = 1χ = 1 7,467.46 92,192.1 93,693.6 55 7,157.15 88,388.3 90,090.0 1010 7,077.07 87,387.3 77,477.4 1515th 6,916.91 85,385.3 66,066.0 5050 6,5?6.5? 80/680/6 40,Q40, Q 6060 5,785.78 16,316.3 Blindwert + Blank value + 8,108.10 100100 100100 <tivierung
bei
ml
0,1 η Na2S2O,
<activation
at
ml
0.1 η Na 2 S 2 O,
■ 7,48■ 7.48 7,207.20 6,206.20 5,285.28 3,203.20 1,301.30 8,008.00

-Aktivsauersfcoffgehalt-der Tastlösungeii ¥pr Eugabe des Aktiva- -Aktivsauersfcoffhalt-der Tastlösungeii ¥ pr Eugabe des Aktiv-

. , -: ■■'■'■.·: - ■-■.■: ■■■■'■ ".■"-"- ■■■"■ - 11 -. , -: ■■ '■' ■. ·: - ■ - ■. ■: ■■■■ '■ ". ■" - "- ■■■" ■ - 11 -

Henkel & Cie GmbHHenkel & Cie GmbH

Sello 11 mr Pct-.wlunmsldung D 4 172Sello 11 mr Pct-.wlunmsldung D4 172

Beispiel ^; Example ^;

Aktivierung von Perborat mit 1,H-DiActivation of perborate with 1, H-Di

Probenahmesampling

nach
χ Minuten
after
χ minutes

Erzielte AktivierungAchieved activation

bei 45 Cat 45 C

mlml

0,1 η0.1 η

aktiviertactivated

bei 60° Cat 60 ° C

ml
η Na2S2O,
ml
η Na 2 S 2 O,

aktiviertactivated

5
10
5
10

15
30
60
15th
30th
60

4,26 7*05 6,89 6,58 5,64 4,174.26 7 * 05 6.89 6.58 5.64 4.17

52/0 86,0 84,0 80,2 68,7 50,9 5,7.3 6,04 4,64 3,8152/0 86.0 84.0 80.2 68.7 50.9 5.7.3 6.04 4.64 3.81

2,15 0,762.15 0.76

69,9 73>6 56,6 46,6 26,2 9,369.9 73> 6 56.6 46.6 26.2 9.3

BlindwertBlank value

8,108.10

100 8,20100 8.20

100100

- 12 -- 12 -

109887/1591109887/1591

Henkel & Cie GmbH suit«. 1 2 «r Patoniomn»itiunn ο 4172Henkel & Cie GmbH suit «. 1 2 «r Patoniomn» itiunn ο 4172

Wie zu erkennen, erreicht man bei Einsatz des Diacetyl- bzw. des Diproplonyl-diketopiperazins bereits nach einer Versuchsdauer von einer Minute den maximalen Aktivierungsgrad, der in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur über eine gewisse Zeitspanne hinweg praktisch erhalten bleibt. Der nachfolgende Abfall der Werte ist auf die Selbstzersetzung der primär gebildeten Peressigsäure zurückzuführen. Beim Diacetyl-dimethyl-diketopiperazin steigt die Menge des aktivierten Sauerstoffes im laufe des Versuche s langsam an; dafür ist aber die nach 60 Minuten bei 60° C noch vorhandene Menge an Aktivsauerstoff" größer als beim Diacetyl-diketopiperazin« Die Produkte unterscheiden sich demnach in dem zeitlichen Ablauf der Aktivierung, und man hat die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen Wirkung dem jeweiligen Bleich- oder Oxydationsprozeß optimal angepaßt ist.As can be seen, when using diacetyl- or diproplonyl-diketopiperazine, one already reaches after one Test duration of one minute the maximum degree of activation, which depends on the selected temperature is practically maintained over a certain period of time. The subsequent drop in values is due to the Self-decomposition of the peracetic acid formed primarily. When diacetyl-dimethyl-diketopiperazine increases the amount of activated oxygen slowly increases in the course of the experiment; but it is at after 60 minutes 60 ° C still existing amount of active oxygen "greater than for diacetyl-diketopiperazine «The products differ accordingly in the timing of the activation, and you have the opportunity to choose an activator, its Effect is optimally adapted to the respective bleaching or oxidation process.

Diese Lösungen lassen sich in den verschiedensten Bereichen der Technik als Oxydations- und Bleichflüssigkeiten verwenden; sie haben außerdem auch gute antimikrobieile Eigenschaften. ■These solutions can be used in the most varied areas of technology as oxidizing and bleaching liquids; they also have good antimicrobial properties. ■

Setzt man bei den beschriebenen Versuchen pro g-Atom Aktivsauerstoff nur 0,5 Mol Aktivator ein, so erreicht man eine zwar geringere, jedoch für viele Zwecke der Technik durchaus zufriedenstellende Aktivierung./·.';;,If one uses active oxygen per g-atom in the experiments described only 0.5 mol of activator is achieved activation is less, but for many technical purposes it is quite satisfactory. /.. ';;,

109887/1531109887/1531

Henkel & Gis GmbH s.;ta "13Iur l>ot*llta"'n»ldlin9 D 4172Henkel & Gis GmbH s .; ta "13 Iur l> ot * llta "' n » ldlin 9 D 4172

Beispiel 4;Example 4;

Zum Bleichen von Haaren, zum Färben von Haaren mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen und aur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzierenden Thioverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicherweise wäßrige, 10 bis 200 g/l HQ0 enthaltende Lösungen. FührtFor bleaching hair, for coloring hair with the help of oxidizing dyes and aur oxidative post-treatment of hair after shaping under the action of reducing thio compounds (cold wave method), aqueous solutions containing 10 to 200 g / l H Q 0 are usually used. Leads

■■■■ . . cu £·■■■■. . cu £

man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 500 g/l Diacetyldiketopiperazin oder Dipropionyl-diketopiperazin durch, so ist eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des HpOp zu beobachten, so daß man, falls erwünscht, auch bei geringeren HgO2-Konzentrationen arbeiten kann.//tu If these treatment after addition of 20-5 00 g / l or by Diacetyldiketopiperazin dipropionyl-diketopiperazine, a substantial enhancement of the oxidising effect is observed of HPOP, so that, if desired, operate at lower HgO 2 concentrations kann./ / t u

- 1A -- 1A -

109887/1 591109887/1 591

Claims (7)

Henkel & Cie GmbH s.it. 14 zur Pate»tanm«id<.ne o< 4I72Henkel & Cie GmbH s.it. 14 to the godfather "tanm" id <.n e o <4I72 Patentansprüche 1. Verwendung diacylierter 2,5-Diketopipera2ine der Formel Claims 1. Use of diacylated 2,5-diketopipera2ine of the formula R1 R 1 undand R-*R- * COR1
i 1
COR 1
i 1
00
Γ C Γ C IIII O^O ^ tt worinwherein R2 BB R 2 BB ;f. sub£; f. sub £ 3t3t
· substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 C-Atomen und R, bzw. R1. Wasserstoff und/oder ggf. ßubsfcituierte Kohlenwasserstoffresfce mit 1-5 G-Atonten bedeuten, als Aktivatoren für H2O2 oder in Wasser H3Q2 liefernde Perverbindungen· · Substituted hydrocarbon radicals with 1-8 carbon atoms and R or R 1 . Hydrogen and / or optionally substituted hydrocarbon residues with 1-5 G atoms, as activators for H 2 O 2 or in water H 3 Q 2 supplying per compounds
2. Verwendung diacylierter Dikdtqpiperazlne gemäß Anspruch I4 deren Acylreste 2-4 G-Atarnen enthalten, als Aktiyatiören fiir Perverbindungen*2. Use of diacylated Dikdtqpiperazlne according to claim I 4 whose acyl radicals contain 2-4 G atoms, as Aktiyatiören fiir Perverbindungen * 3. Verwendung van Diacetyl- bzw.
in denen FU und Rj1 Methylreste u^d/oder■ j als Aktivatoren für Berverbindungen,
3. Use of diacetyl or
in which FU and Rj 1 methyl radicals u ^ d / or ■ j as activators for Berverbindungen,
4. Verwendung diaGylierter Dikßtopiperazfne Räch A^pruch 1 bis 3 als Aktivatoren für Perverbindungen Χχ\ einer Menge von 0,5 bis 6, vorzugsweise 0,75 bis 3 Acylresten prP AJcti^sauerstqffatom. 4. Use of diaGylated Dikstopiperazfne Räch A ^ pruch 1 to 3 as activators for per compounds Χχ \ an amount of 0.5 to 6, preferably 0.75 to 3 acyl radicals perP AJcti ^ oxygen atom. 5. Verwendung diaoylierter Diketopiperazine nach Anspruch 1 bis 3 als Aktivatpren für JPerverbin4un^en in Qxydations- bzw. Bleichflüssigkeitenf die 20 |?is pQQ, ¥prg;tigsvfeis,e 50 bis 250 mg/1 ftktivsauerstqff· enthalt en. /J^ 5. Use of diaoylated diketopiperazines according to claims 1 to 3 as activated compounds for JPerverbin4un ^ en in oxidation or bleaching liquids for the 20 |? Is pQQ, ¥ prg; tigsvfeis, e 50 to 250 mg / 1 ftktivsauerstqff · contain. / J ^ 15 -15 - 10 9 8 8 7/159110 9 8 8 7/1591 Honlcol & Cie GmbH s^i» 1 5 zur p<n*n»oniMi<iung ο 4172Honlcol & Cie GmbH s ^ i »1 5 zur p <n * n» oniMi <iung ο 4172 6. Verwendung diacylierter Diketopiperazine nach Anspruch 1 bis 2 als Aktivatoren für Perverbindungen in wäßrigen Lösun gen mit einem pH-Wert von 7 bis 1j$* vorzugsweise von 7/5 t»is 12 und insbesondere von 8 bis 11,6. Use of diacylated diketopiperazines according to claim 1 to 2 as activators for per compounds in aqueous solution genes with a pH value of 7 to 1% *, preferably 7/5% 12 and especially from 8 to 11, 7. Vervienduriß diacylierter Dikefcopiperazine nach Anspruch 1 bis 3 als Alctivatoren bei der oxydierenden Haarbehandlung..(47. Vervienduriß diacylated dikefcopiperazines according to claim 1 up to 3 as activators in oxidizing hair treatment .. (4 109887/1591109887/1591
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