DE2037586C3 - Plaster of paris - Google Patents
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Description
π
Χ,Υ π
Χ, Υ
Ri und R2 Ri and R 2
: oh / : oh /
Rn-N-I-C-P=O (1)R n -NICP = O (1)
OHy3-.
R1 R3 OHOHy 3 -.
R 1 R 3 OH
N-C-P = O (II)N-C-P = O (II)
/ i \
R2 R4 OH / i \
R 2 R 4 OH
OoderlOoderl
H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-AtomenH or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-AtomenH or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
H oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen
H, einen Aryl- oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder -PO3H2 bedeuten,
gegebenenfalls in Form der wasserlöslichen Salze.H or an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical with 1 to 10 carbon atoms
H, an aryl or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
H or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or -PO 3 H 2 , optionally in the form of the water-soluble salts.
1010
1515th
Gegenstand der Erfindung sind Gipsmassen mit verzögerter Abbindezeit, die einen Zusatz an bestimmten Aminophosphonsäuren, gegebenenfalls in Form der wasserlöslichen Salze enthalten.The invention relates to gypsum masses with delayed setting time, which have an additive to certain Aminophosphonic acids, optionally in the form of the water-soluble salts.
Gipsmassen in Form von gebranntem Gips bzw. Stuckgips allein oder in Mischung mit Kalk, Sand, Leichtzuschlagstoffen wie Perlit und Cellulosederivaten werden im Baugewerbe und in der Bildhauerei in größerem Umfange verwendet. Die Abbindezeit nach dem Anrühren der genannten Produkte mit Wasser ist jedoch relativ kurz, so daß eine schnelle Verarbeitung erfolgen muß. In vielen Fällen wäre jedoch eine Verlängerung der Abbindezeit erwünscht.Plaster of paris in the form of burnt plaster or plaster of paris alone or in a mixture with lime, sand, Lightweight aggregates such as perlite and cellulose derivatives are used in construction and in sculpture used to a greater extent. The setting time after mixing the named products with water is however, it is relatively short, so that rapid processing must be carried out. However, in many cases it would be one Extension of the setting time is desirable.
Man hat daher das Abbinden des Gipses durch Zusätze verschiedener Art wie Leim, Dextrin, Borax-Aluminiumsulfat und Phosphate verzögert. Die genannten organischen Stoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie die Poren des Gipses verstopfen und ferner Schimmelbildungen oder Zersetzungen im Laufe der Zeit hervorrufen können. Die anorganischen Stoffe setzen — da sie in verhältnismäßig großer Menge zugesetzt werden müssen — zum Teil die Festigkeit des Gipses wesentlich herab und geben zum Teil Veranlassung zu Ausblühungen an der Oberfläche des Gipses. Daher wurde auch schon Phosphorsäure zusammen mit Zitronensäure in kleinen Mengen verwendet Dabei kann der Beginn des Abbindens gegenüber dem Arbeiten ohne Zusatz um das 2- bis 3fache verzögert werden. Eine weitere Verbesserung bringt die Verwendung von Polyoxxcarbonsäuren als Zusatzstoff, womit Abbindezeiten von etwa 60 bis 145 Minuten erzielt werden.You therefore have to set the plaster of paris with additives of various kinds such as glue, dextrin, borax-aluminum sulfate and phosphates delayed. However, the organic substances mentioned have the disadvantage that they clog the pores of the gypsum and also mold or decompose in the course of the Can evoke time. The inorganic substances set - as they are in relatively large quantities must be added - in part, the strength of the plaster of paris is significantly reduced and in part give rise to it to efflorescence on the surface of the plaster of paris. Therefore, phosphoric acid was used together with Citric acid used in small quantities can be the opposite of the start of setting Work without additives can be delayed 2 to 3 times. Another improvement is the use of polyoxycarboxylic acids as an additive, which achieves setting times of about 60 to 145 minutes will.
Schließlich hat man auch schon synthetische aliphatische Polyamino-Polycarbonsäuren mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder deren Salze als Zusatz- zu Gips verwendet, um die Abbindezeit wesentlich zu erhöhen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im Falle von Stuckgips, der Zusätze an Kalkhydrat enthält, die Abbindezeiten erheblich reduziert werden.Finally, one already has synthetic aliphatic polyamino-polycarboxylic acids with 3 to 9 carbon atoms or their salts are used as an additive to plaster of paris to increase the setting time significantly. However, it has been shown that in the case of plaster of paris, which contains additions of hydrated lime, the setting times can be significantly reduced.
Es wurde nun gefunden, daß man vorzügliche Abbindezeiten erhält, wobei auch im Falle von Stuckgips unter Zusatz von Kalkhydrat gute Werte erzielt werden, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Mittel bedient. Die Gipsmassen, insbesondere Stuckgips, sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel I und IIIt has now been found that excellent setting times are obtained, also in the case of Stucco plaster with the addition of hydrated lime good values can be achieved if you look at the following means described. The gypsum masses, in particular stucco plaster, are characterized by a Content of aminophosphonic acids of the general formula I and II
2525th
3030th
2. Gipsmassen gemäß Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminophosphonsäuren der Formeln I und II in Mengen von 0,03 bis S Gew.-%.2. Gypsum masses according to claim I, characterized by a content of aminophosphonic acids Formulas I and II in amounts from 0.03 to 5% by weight.
3. Gipsmassen nach Anspruch 1 in Form von Stuckgips, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kalkhydrat.3. Plaster of paris mass according to claim 1 in the form of plaster of paris, characterized by a content of Hydrated lime.
Rn-N-R n -N-
'X OHX 'X OH X
-C-P=O-C-P = O
I \I \
Y OHY OH
(D(D
R1 R3 OHR 1 R 3 OH
N-C-P=ON-C-P = O
R2 R4 OHR 2 R 4 OH
η
X, Y η
X, Y
Ri und R2
R3 Ri and R 2
R 3
5050
5555
6060
65 Ooderl 65 Ooderl
H oder einen Alkylresl mit 1 bis 4 C-AtomenH or an alkylresl with 1 to 4 carbon atoms
H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-AtomenH or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
H oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen
H, einen Aryl- oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-AtomenH or an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical with 1 to 10 carbon atoms
H, an aryl or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder — PO3H2 bedeuten, gegebenenfalls in Form der wasserlöslichen Salze.H or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or - PO3H2, optionally in the form of the water-soluble salts.
Als Beispiel für Verbindungen der Formel I sind insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure) und Methylaminodi-(methylenphosphonsäure) zu nennen. Besonders geeignete Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel II sindExamples of compounds of the formula I are in particular aminotri (methylenephosphonic acid) and Methylaminodi- (methylenephosphonic acid) should be mentioned. Particularly suitable aminophosphonic acids of the general Formula II are
Aminomethanphosphonsäure,Aminomethanephosphonic acid,
Ν,Ν-Dimethylaminomethandiphosphonsäure,Ν, Ν-dimethylaminomethanediphosphonic acid,
Ν,Ν-Dibutylamino-methandiphosphonsäure,Ν, Ν-dibutylamino-methanediphosphonic acid,
N.N-Dioctylaminomethandiphosphonsäure,N.N-dioctylaminomethanediphosphonic acid,
N-Methylarhinomethandiphosphonsäure,N-methylarhinomethanediphosphonic acid,
N-Butylaminomethandiphosphonsäure,N-butylaminomethanediphosphonic acid,
N-Hexylarninornethandiphosphonsäure,N-hexylaminometan diphosphonic acid,
N-Cyclohexylaminomethandiphosphonsäure,N-cyclohexylaminomethanediphosphonic acid,
N-Benzylaminomethandiphosphonsäure,N-benzylaminomethanediphosphonic acid,
l-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäure, 1 -Aminobutan-1,1 -diphosphonsäure, 1-Amino-l-phenylmethandiphosphonsäureund Ν,Ν-Dimethyl-1 -aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure.l-aminoethane-l-diphosphonic acid, 1-aminobutane-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethanediphosphonic acid and Ν, Ν-dimethyl-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid.
Anstelle der genannten Phosphonsäuren können gegebenenfalls auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze Verwendung finden. Hierfür kommen vorzugsweise die Erdalkalisalze und insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze in Betracht ι οInstead of the phosphonic acids mentioned, the corresponding water-soluble ones can optionally also be used Find salts use. For this purpose, the alkaline earth salts and especially the Alkali and ammonium salts in consideration ι ο
Die Aminophosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze können auf verschiedene Weise den Gipsmassen zugesetzt werden. Der Zusatz kann in fester Form erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Aminophosphonsäuren dem Wasser beim Anrühren des Gipses zuzufügen. Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, eine wäßrige Lösung der Aminophosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze zu verwenden.The aminophosphonic acids or their water-soluble salts can be used in various ways Plaster of paris can be added. The addition can be made in solid form. However, it is also possible to use the Add aminophosphonic acids to the water when mixing the plaster. In this way of working it is expedient to add an aqueous solution of the aminophosphonic acids or their water-soluble salts use.
Die Wirksamkeit der einzelnen Aminophosphonsäuren ist unterschiedlich. Jedoch wird in allen Fällen eine wesentliche Erhöhung der Abbindezeit erreicht Diese kann in erheblichen Grenzen schwanken und auf über 7 Stunden ausgedehnt werden. Eine besonders starke Erhöhung der Abbindezeit wird bei Stuckgips bei Verwendung von Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methylaminodi-(methylenphosphonsäure) und Aminomethanphosphonsäure erhalten. Diese starke Erhöhung tritt bei Verwendung von Methylaminodi-(methylenphosphonsäure) auch dann ein, wenn der Stuckgips noch einen Zusatz von 10% Kalkhydrat enthält. Die neue Arbeitsweise und die neuen Gipsmassen gestatten es daher, die Abbindezeit den jeweiligen Erfordernissen der Praxis gut anzupassen.The effectiveness of the individual aminophosphonic acids is different. However, in all cases a Significant increase in setting time achieved This can fluctuate within considerable limits and can exceed 7 Hours to be stretched. A particularly strong increase in the setting time is achieved with plaster of paris Use of aminotri (methylenephosphonic acid), methylaminodi- (methylenephosphonic acid) and aminomethanephosphonic acid obtain. This strong increase occurs when using methylaminodi- (methylenephosphonic acid) even if the plaster of paris still contains an addition of 10% hydrated lime. The new The way of working and the new plaster of paris therefore allow the setting time to meet the respective requirements adapt well to practice.
100 Teile Stuckgips wurden jeweils mit der in der Tabelle 1 angegebenen Menge an Aminophosphonsäure vermischt und mit 42 Teilen Wasser angerührt Bei der Verwendung der größeren Menge Aminophosphonsäure wurde diese zunächst in Wasser gelöst und die Lösung zum Anrühren des Stuckgipses verwendet Es wurden Probekörper gemäß DIN 1164 hergestellt Das Abbindeverhalten der so hergestellten Gipsmassen wurde dann nach DIN 1168 geprüft100 parts of plaster of paris were each with the amount of aminophosphonic acid given in Table 1 mixed and mixed with 42 parts of water when using the larger amount of aminophosphonic acid this was first dissolved in water and the solution used to mix the plaster of paris test specimens were produced in accordance with DIN 1164. The setting behavior of the plaster of paris masses produced in this way was then tested according to DIN 1168
Die Prüfungsmethode besteht im wesentlichen darin, daß das Versteifungsende jeweils in Minuten bestimmt wird. Das Versteifungsende wird an verschiedenen Proben ermittelt und ist der Zeitpunkt, in dem bei 2 Eindrücken, die unmittelbar nacheinander auf den Gipsproben erzeugt werden, kein Wasser mehr am Eindruckrand erscheint Der Druck soll mit dem Zeigefinger ausgeführt werden und etwa 5 kg betragen. Die im einzelnen erhaltenen Zeitwerte für das Versteifungsende sind für die verschiedenen Zusatzmengen in der Tabelle 1 angegeben. Als Vergleichswert ist gleichzeitig das Versteifungsende für die gleichen Gipsmassen, jedoch ohne Zusatz, am Ende der Tabelle angegeben.The test method is essentially that the stiffening end is determined in minutes will. The end of stiffening is determined on various samples and is the point in time at which at 2 Impressions that are made immediately one after the other on the plaster samples, no more water on the The edge of the impression appears The pressure should be carried out with the index finger and should be around 5 kg. The individual time values obtained for the end of the stiffening are for the various additional amounts given in Table 1. As a comparison value, the stiffening end is also used for the same Plaster of paris, but without addition, given at the end of the table.
Verwendet man anstelle der im einzelnen angeführten Aminophosphonsäuren die entsprechenden Kalium-, Natrium- cder Ammoniumsalze, so erhält man vergleichbare Effekte.If, instead of the aminophosphonic acids listed in detail, the corresponding potassium, Sodium or ammonium salts produce comparable effects.
AbbindeverzögererSetting retarder
Aminotri-(methylenphosphonsäure) Methylaminodi-(methylenphosphonsäure) Aminomethanphosphonsäure N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure N,N-Dibutylaminomethandiphosphonsäure Ν,Ν-Dioctylaminomethandiphosphonsäure N-Methylaminomethandiphosphonsäure N-Butylaminomethandiphosphonsäure N-Hexylaminomethandiphosphonsäure N-Cyclohexylaminomethandiphosphonsäure N-Benzylaminomethandiphosphonsäure l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure l-Aminobutan-l,l-diphosphonsäure 1-Amino-l-pnenylmethandiphosphonsäure N,N-Dimethyl-l-aminoäthan-l,l-diphosphonsäure Ohne ZusatzAminotri- (methylenephosphonic acid) methylaminodi- (methylenephosphonic acid) Aminomethanephosphonic acid N, N-dimethylaminomethanediphosphonic acid N, N-dibutylaminomethanediphosphonic acid Ν, Ν-dioctylaminomethanediphosphonic acid N-methylaminomethanediphosphonic acid N-butylaminomethane diphosphonic acid. N-hexylaminomethane diphosphonic acid N-Cyclohexylaminomethane diphosphonic acid. N-Benzylaminomethane diphosphonic acid l-aminoethane-l, l-diphosphonic acid, l-aminobutane-l, l-diphosphonic acid, 1-amino-l-pnenylmethanediphosphonic acid N, N-Dimethyl-l-aminoethane-l, l-diphosphonic acid without additives
Beisp iel 2Example 2
In der Tabelle2 sind die Ergebnisse angeführt, die bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhalten wurden, wobei jedoch der Stuckgips 10% Kalkhydrat enthielt.Table 2 shows the results obtained with otherwise the same procedure as in Example 1 were, but the stucco contained 10% hydrated lime.
AbbindeverzögererSetting retarder
Stuckgips + 10% Kalkhydrat Zugabemenge in Gew.-% 0,1 0,15Stucco + 10% hydrated lime amount added in% by weight 0.1 0.15
Aminotri-(methylenphosphonsäure) Methylaminodi-(methy]enphosphonsäine) Aminomethanphosphonsäure Ν,Ν-Dimethylaminomethandiphosphonsäure N.N-Dibutylaminomethandiphosphonsäure N^-Dioctylaminomethandiphosphonsäure N-Methylaminomethandiphosphonsäure N-Butylaminomethandiphosphonsäure N-Hexylaminornethandiphosphonsäure N-CyclohexylarninornUhandiphosphonsäure N-Benzylaminomethandiphosphonsäure l-Am5no.äthan-l,l-diphosphonsäure l-Aminobutan-l,l-diphosphonsäure 1-Amino-l-phenylmethandiphosphonsäure N^-Dimethyl-l-aminoäthan-lJ-diphosphonsäure 1-Aminoäthan-l-phosphonsäure Vergleich Diäthylendiaminpentaessigsäure Ohne ZusatzAminotri- (methylenephosphonic acid) methylaminodi- (methy] enphosphonic acid) Aminomethanephosphonic acid Ν, Ν-dimethylaminomethanediphosphonic acid N.N-dibutylaminomethanediphosphonic acid N ^ -Dioctylaminomethanediphosphonic acid N-Methylaminomethanediphosphonic acid N-butylaminomethanediphosphonic acid N-hexylamino-methylene diphosphonic acid N-Cyclohexylarninornuhandiphosphonic acid N-Benzylaminomethanediphosphonic acid l-Am5no.ethane-l, l-diphosphonic acid l-aminobutane-l, l-diphosphonic acid 1-amino-l-phenylmethanediphosphonic acid N ^ -Dimethyl-1-aminoethane-1J-diphosphonic acid 1-Aminoethane-1-phosphonic acid comparison with diethylenediaminepentaacetic acid Without addition
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