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DE2036394A1 - Graphite anode for chlorine manufacture - with good wear resistance - Google Patents

Graphite anode for chlorine manufacture - with good wear resistance

Info

Publication number
DE2036394A1
DE2036394A1 DE19702036394 DE2036394A DE2036394A1 DE 2036394 A1 DE2036394 A1 DE 2036394A1 DE 19702036394 DE19702036394 DE 19702036394 DE 2036394 A DE2036394 A DE 2036394A DE 2036394 A1 DE2036394 A1 DE 2036394A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
anode
furfural
graphite
impregnated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702036394
Other languages
German (de)
Inventor
Toshikatsu Tokio Endo Tei Higashi Yatsushiro Miyata Kankichi Okada Takashi Yamana Ishikawa, (Japan) P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Carbon Co Ltd
Original Assignee
Nippon Carbon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Carbon Co Ltd filed Critical Nippon Carbon Co Ltd
Publication of DE2036394A1 publication Critical patent/DE2036394A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C25B11/044Impregnation of carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Pores in graphite are filled with non-graphitising vitreous C. This can be produced by baking and carbonising synthetic resin of furfural, acetone/furfural, phenol/furfural, di- or tri-vinylbenzene, phenol/-formaldehyde, furfuryl alcohol, vinylfuran, polyester and/or epoxide type, by heating above decomposition temp. Graphite is impregnated with resin, which is cured, then baked and carbonised at 350-3000, pref. 700-1600 degrees C. Vitreous C causes great reduction in wear of graphite anode, although it is unsuitable for use as anode alone, since it cannot be used at high current density, has poor mechanical strength and cannot be produced in massive form.

Description

Elektrolytische Graphitanode Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrolytische Graphitanode für die Verwendung in Chlorzellen. Electrolytic Graphite Anode The invention relates to a electrolytic graphite anode for use in chlorine cells.

Es sind bereits verschiedene Versuche gemacht worden, das Verhalten und insbesondere die Lebensdauer solcher Anoden zu verbessern. Beispielsweiee wurden die Anoden mit einem Öl, wie z.B. Tungöl, Leinöl, Fischöl und dergl., oder mit einem Harz imprägniert,worauf diese Imprägnate gehärtet wurden. Die Graphitanoden wurden auch mit Kohleteer oder Pech imprägniert und anschließend gebacken und karboniert.Various attempts have already been made to improve the behavior and in particular to improve the service life of such anodes. Example white were the anodes with an oil such as tung oil, linseed oil, fish oil and the like, or with a Resin impregnated, whereupon these impregnates were hardened. The graphite anodes were also impregnated with coal tar or pitch and then baked and carbonated.

Diese Anoden sind aber nachwievor verbesserungsbedürftig.However, these anodes are still in need of improvement.

Es wurden nun verschiedene Entwicklungsarbeiten und Versuche ausgeführt, um diesem Problem beizukommen. Dabei wurde gefunden, daß einer Anode ein vorzügliches Verhalten und eine lange Lebensdauer verliehen werden kann, wenn man die Poren der Graphitanode mit glasigem Kohlenstoff füllt, der andere Eigenschaften als der imprägnierte Graphit besitzt. Früher schon wurde beim Studium des Backens und Graphitierens von synthetischen Harzen die wesentliche Tatsache gefunden, daß einige dieser Harze, wie z.B. Furfural, glasigen Kohlenstoff bilden, der kaum zu graphitieren ist.Various development work and tests have now been carried out, to deal with this problem. It was found that an anode is an excellent Behavior and a long lifespan can be bestowed if the pores of the Graphite anode fills with vitreous carbon, which has different properties than the impregnated one Possesses graphite. In the past, when studying baking and graphitizing, synthetic Resins found the essential fact that some of these resins, such as furfural, form glassy carbon, which can hardly be graphitized.

Dieser glasige Kohlenstoff besitzt die folgenden Nachteile, wenn er in eine: Anode verarbeitet wird, sodaß er für die praktische Anwendung ungeeignet ist. Die Nachteile sind: 1. er kann nicht bei-hohen Stromdichten verwendet werden, 2. er besitzt verschlechterte mechanische Eigenschaften und 3. er kann nicht in großen Stücken hergestellt werden.This glassy carbon has the following disadvantages when it is is processed into an anode, so that it is unsuitable for practical use is. The disadvantages are: 1. it cannot be used at -high current densities, 2. it has deteriorated mechanical properties and 3. it cannot in large pieces.

Trotz der obigen Nachteile wurde nun weiter gefunden, daß, wenn die Poren der herkömmlichen Graphitanode mit einem glasigen Kohlenstoff gefüllt werden, die Geschwindigkeit des Verbrauchs dieser Anode in einem Elektrolyt klein ist Dieser glasige Kohlenstoff wird gebildet, wem die synthetischen Harze, wie z.B. Furfuralharz, Aceton/Furfural-Harz, Phenol/Furfural-Harz, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Phenol/ Formaldehyd-Harz, Furfuryalkoholharz, Vinylfuranharz, Polyesterharz, Epoxyharz und Mischungen derselben, durch Erhitzen auch Über ihre Zersetzungstemperaturen gebacken und karbonisiert werden.Despite the above disadvantages, it has now been found that if the Pores of the conventional graphite anode are filled with a glassy carbon, the rate of consumption of this anode in an electrolyte is small vitreous carbon is formed when synthetic resins, such as furfural resin, Acetone / furfural resin, phenol / furfural resin, divinylbenzene, trivinylbenzene, phenol / Formaldehyde resin, furfury alcohol resin, vinyl furan resin, polyester resin, epoxy resin and Mixtures of these, also baked by heating above their decomposition temperatures and be carbonized.

Wenn der glasige Kohlenstoff auf Graphitierungstemperaturen von mehr als 2.000°C erhitzt wird, dann zeigt er keine Graphitierung und unterscheidet sich somit von Erdölkoks, der gewöhnlich als Ausgangsfüllmaterial für die üblichen Graphitanoden verwendet wird. Aus diesem Grunde wird der glasige Kohlenstoff als harter Kohlenstoff" O Die elektrolytischen Anoden der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man ein herkömmliches Graphitanodenmaterial mit nicht-graphitierenden Harzen imprägniert und hierauf härtet und bäckt. Das Anodenmaterial wird dadurch erhalten, daß man Erdölkoks, der frei von Verunreinigungen wie Vanadium ist, mit Pech oder Teer als Binder mischt und das Gemisch extrudiert oder anderweitig verformt, und schließlich das grunde Gemisch bäckt und graphitiert.When the glassy carbon on graphitization temperatures of more is heated than 2,000 ° C, then it shows no graphitization and is different thus from petroleum coke, which is usually used as the starting filler material for the usual graphite anodes is used. For this reason the glassy carbon is called hard carbon " The electrolytic anodes of the present invention can be manufactured thereby that you can use a conventional graphite anode material with non-graphitizing Resins impregnated and then hardened and baked. The anode material is thereby get that one petroleum coke that is free from impurities how Vanadium is mixed with pitch or tar as a binder and the mixture is extruded or otherwise deformed, and finally the basic mixture is baked and graphitized.

Dieses Graphitanodenmaterial wird dann mit einem oder mit einer Mischung aus dem oben beschriebenen nicht-graphitierenden Harzen imprägniert, und die Imprägnate werden durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, gehärtet. Das Imprägnierungsharz wird vorzugsweise mit 0,1 bis 5 Gew.-% Katalysator, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Toluolsulfonsaure und dergl gemischt oder mit Sauerstoff, Ozon, Chlor gas und dergl. durchperlt.This graphite anode material is then with or with a mixture impregnated from the non-graphitizing resin described above, and the impregnates are cured by heating, optionally with the addition of a catalyst. The impregnation resin is preferably mixed with 0.1 to 5% by weight of catalyst, e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid and the like mixed or with oxygen, Ozone, chlorine gas and the like.

Gemäß der Erfindung wird dann die Anode, in welcher das imprägnierte Harz gehärtet wird, bei einer Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Harzes gebacken,und zwar mindestens 35000 (350 bis 3.0000C), so daß das imprägniete Harz in glasigen Kohlenstoff umgewandelt wird. Wenn Wärmebehandlungstemperaturen unter dieser Zersetzungstemperatur angewendet werden, wie z.B. ungefähr 15000, bei denen das Harz nur gehärtet und nicht vollständig gebacken wird, dann entsteht beim Gebrauch ein Abbau der Anode durch Elektrolyse in großtechnischen Chlorzellen, in denen Sauerstoff und Chlor entwickelt werden.According to the invention, the anode in which the impregnated Resin is cured at a temperature above the decomposition temperature of the resin baked, at least 35000 (350-30000C), so that the impregnated resin is converted into glassy carbon. When heat treatment temperatures below this decomposition temperature, such as about 15,000, at which if the resin is only hardened and not fully baked, then it arises in use a degradation of the anode by electrolysis in large-scale chlorine cells in which oxygen and chlorine are evolved.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, das imprägnierte Harz durch Erhitzen vollständig in glasigen Kohlenstoff umzuwandeln, indem eine Endtemperatur beim Backen von 700 bis 1.6000C angewendet wird.According to the invention, it is preferred to carry the impregnated resin through Heating to completely convert it into glassy carbon by setting a final temperature is used when baking from 700 to 1.6000C.

Wenn eine ungraphitierte Anode mit einem nicht-graphitierenden Harz imprägniert wird, dann kann die imprägnierte Anode durch Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 2.000°C graphitiert worden.If a non-graphitized anode with a non-graphitizing resin is impregnated, then the impregnated anode can be heated to temperatures graphitized at more than 2,000 ° C.

Die Erfindung wird nun an Hand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.The invention will now be made with reference to the accompanying drawings closer explained.

In den Zeichnungen zeigen: die Figuren 1 bis 4 graphische Darstellungen, in welchen der Verbrauch der verwendeten elektrolytischen Anoden gezeigt ist; Figur 5A eine Photographie, in welcher die Anoden der Figuren 1 bis 4 verglichen sind; und die Figuren 53 und 5C vergrößtere Photographien eines Teiles einer Jeden Anode von Figur 5A.In the drawings: Figures 1 to 4 show graphical representations, in which the consumption of the electrolytic anodes used is shown; figure Figure 5A is a photograph comparing the anodes of Figures 1 to 4; and Figs. 53 and 5C are enlarged photographs of a portion of each anode of Figure 5A.

Beispiel 1 Aceton und Furfural wurden in einem Molverhältnis von 2:1 gemischt, und 1 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure wurde als Katalysator dem erhaltenen Gemisch unter Rühren zugesetzt, um eine lmprägnierungsharzlösung herzustellen. Hierauf wurde ein Graphitanodenmaterial (Dicke 40 mm, Breite 90 mm, Länge 265 mm) mit einer scheinbaren Dichte von 1,55 und einer Porosität von 22% mit dieser Harzlösung unter einem verminderten Druck von 20 mmWg imprägniert Dann wurde die imprägnierte Anode in 95%ige (Gewicht) konzentrierte Schwefelsäure eingetaucht, um die Oberfläche des imprägnierten Harzes zu harten.Example 1 Acetone and furfural were in a molar ratio of 2: 1 mixed, and 1 wt .-% concentrated sulfuric acid was used as a catalyst to the obtained The mixture was added with stirring to prepare an impregnation resin solution. On that was a graphite anode material (thickness 40 mm, width 90 mm, length 265 mm) with a apparent density of 1.55 and a porosity of 22% with this resin solution below impregnated at a reduced pressure of 20 mmWg. Then, the impregnated anode immersed in 95% (weight) concentrated sulfuric acid to remove the surface of the impregnated resin too hard.

Hierauf wurde die Graphitanode mit Wasser gewaschen, getrocknet und auf 200°C erhitzt, um das ungehärtete imprägnierte Harz vollständig auszuhärten.The graphite anode was then washed with water, dried and heated to 200 ° C to fully cure the uncured impregnated resin.

Die Graphitanode, in der das imprägnierte Harz vollständig gehärtet worden war, wurde durch Erhitzen auf 8000C in einer Stickstoffgasatmosphäre gebacken, und das imprägnierte Harz wurde karbonisiert, um glasigen Kohlenstoff herzustellen.The graphite anode, in which the impregnated resin is completely hardened was baked by heating to 8000C in a nitrogen gas atmosphere, and the impregnated resin was carbonized to produce glassy carbon.

Die gebackene Graphitanode enthielt 9,5% glasigen Kohlenstoff als Füllung, besaß eine scheinbare Dichte von 1,68, einen spezifischen elektrischen Widerstand von 72 x 10-5#cm und gegenüber der ursprunglichen Festigkeit die doppelte mechanische Festigkeit.The baked graphite anode contained 9.5% glassy carbon as Filling, had an apparent density of 1.68, a specific electrical Resistance of 72 x 10-5 # cm and twice the original strength Mechanic solidity.

Beispiel 2 Aceton und Furfural wurden in einem Molverhältnis von 3:2 gemischt, und 1 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgemisch, wurde als Katalysator zugesetzt, um eine Imprägnierungsharzlösung herzustellen. Zu 75 Gewichtsteilen dieser Harzlösung wurden 25 Gewichtsteile Divinylbenzolmonomer zugesetzt, dem vorher 1 Gew.-% Benzoylperoxid als Polymerisationskatalysator zugegeben worden war, worauf dann dieses Gemisch sorgfältig durchgerührt wurde, um eine Imprägnierungsharzlösung herzustellen.Example 2 Acetone and furfural were in a molar ratio of 3: 2 mixed, and 1 wt .-% concentrated sulfuric acid, based on the total mixture, was added as a catalyst to prepare an impregnation resin solution. To 75 parts by weight of this resin solution was added 25 parts by weight of divinylbenzene monomer added, previously added 1 wt .-% benzoyl peroxide as a polymerization catalyst whereupon this mixture was carefully stirred to form an impregnation resin solution to manufacture.

Eine Anode mit einer scheinbaren Dichte von 1,56 wurde als Imprägnierungssubstrat hergestellt, und dieses wurde mit der oben beschriebenen Harzlösung unter einem verminderten Druck imprägniert.An anode with an apparent density of 1.56 was used as the impregnation substrate prepared, and this was with the resin solution described above under one Impregnated reduced pressure.

Die Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet, aber nachdem die einimprägnierte Harzlösung durch Erhitzen auf 2000C gehärtet worden war, wurde das gehärtete Harz weiter in Luft 50 st bei 25000 gebacken. Die Backbehandlung in Luft war sehr wirksam und verbesserte die Sarbonisierung des imprägnierten Harzes, und zwar insbesondere des Divinylbenzolharzes.The resin solution was cured in the same manner as in Example 1, but after the impregnated resin solution has been hardened by heating at 2000C the cured resin was further baked in air for 50 hours at 25,000. The baking treatment in air was very effective and improved the sarbonization of the impregnated resin, in particular divinylbenzene resin.

Die Anode wurde anschließend in pulvrisiertem Koks auf 80006 erhitzt. Hierdurch wurde eine imprägnierte Anode mit einer scheinbaren Dichte von 1,70 erhalten, Beispiel 3 Eins Imprägnierungsharzlösung wurde dadurch hergestellt, daß Chlorgas kontinuierlich 1 st in eine Mischung aus 2 Mol Aceton und 1 Mol Furfural eingeblasen wurde.The anode was then heated to 80006 in powdered coke. This gave an impregnated anode with an apparent density of 1.70, Example 3 An impregnation resin solution was prepared by letting chlorine gas continuously blown 1 st into a mixture of 2 moles of acetone and 1 mole of furfural became.

Da die gemischte Lösung bei diesem Verfahren schwarz wird und auch Wärme erzeugt, wenn Chlorgas eingeblasen wird, wurde das Einblasen unter Rühren der gemischten Lösung auf einem Wasser bad unter Kühlung vorgenommen0 Eine Kohlenstoffanode mit einer scheinbaren Dichte von 1,56 wurde hergestellt und mit der oben erwähnten Harzlösung imprägniert, Hierauf wurde das Imprägnat gehärtet und bei 800°C in einer Stickstoffatmosphäre in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebacken.As the mixed solution turns black in this procedure and also Heat generated when chlorine gas is blown in, the blowing was done with stirring the mixed solution on a water bath made under cooling0 A carbon anode with an apparent density of 1.56 was made and impregnated with the above-mentioned resin solution, then the impregnate was cured and at 800 ° C in a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1 baked.

Anschließend wurde die gebackene Anode durch Erhitzen auf 2.500°C in pulvrisiertem Koks graphitiert.The baked anode was then heated to 2,500 ° C graphitized in powdered coke.

Das Ergebnis war eine imprägnierte Anode mit einer scheinbaren Dichte von 1,66 und mit einer glasigen Kohlenstoffüllung von 5,8%.The result was an impregnated anode with an apparent density of 1.66 and with a glassy carbon filling of 5.8%.

Die in Beispiel 1 erhaltene Anode wurde in einer Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Quecksilberkathode geprüft und mit 2 Proben verglichen, die dadurch erhalten wurden, daß die herkömmlichen Graphitanoden mit Teerpech, edssen Erweichungspunkt betrug, 45°C (gemessen durch das R.B-Verfahren(/imprägniert und bei 800°C gebacken worden waren.The anode obtained in Example 1 was subjected to a chlor-alkali electrolysis tested with mercury cathode and compared with 2 samples obtained thereby that the conventional graphite anodes with tar pitch, edssen softening point was, 45 ° C (measured by the R.B method (/ impregnated and baked at 800 ° C had been.

Die Arbeitsbedin gen waren wie folgt: 1. Strom 450 A/Zelle 2. Anodische Stromdichte 90 A/dm² 3. Probengröße 4,0x90x265 mm 4. Temperaturen der Kochsalzlösung 50 bis 60°C (Eintritt und Austritt) 5. Kochsalkonzentration pH 5,5 bis 6,0 6. Strömungsgeschwindigkeit der Kochsalzlösung 400 ml/min 7. Strömungsgeschwindigkeit des Quecksilbers 80 1/st 8. Versuchszeit 1 Monat Bei diesen Versuchen wurden die in den Figuren 1 bis 4 dargestellten Ergebnise erhalten. Die Figuren 1 bis 4 zeigen die Veränderung der Stärke, der Breite, das Durchmessers der Gaslöcher und der Länge der Anodenproben.The working conditions were as follows: 1. Current 450 A / cell 2. Anodic Current density 90 A / dm² 3. Sample size 4.0x90x265 mm 4. Temperatures of the saline solution 50 to 60 ° C (inlet and outlet) 5. Saline concentration pH 5.5 to 6.0 6. Flow rate of the saline solution 400 ml / min 7. Flow rate of the mercury 80 1 / h 8. Test time 1 month In these tests, those shown in FIGS. 1 to 4 were used Get results. Figures 1 to 4 show the change in thickness, width, the diameter the gas holes and the length of the anode samples.

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Anode 1 der vorliegenden Erfindung eine merklich höhere Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung als die herkömmliche Anode 2 besitzt und daß infolgedessen die Abnutzung am Ende der Elektrolyse nur 50 bis 60» derjenigen der herkönalichen Anoden 2 betrug.From these data, it can be seen that the anode 1 of the present invention Invention a noticeably higher resistance to wear and tear than the conventional one Has anode 2 and that, as a result, the wear at the end of the electrolysis only 50 to 60% of that of the traditional anodes 2.

Der Anodenverbrauch bei der erfindungsgemäßen Anode 1 ist in den Figuren 1 und 4 bis zu 30.000 Ah ungefähr 0. Es ist also ersichtlich, daß eine wesentliche dimensionelle Änderung der Anode nicht während der gesamten Betriebsdauer eintrat.The anode consumption in the anode 1 according to the invention is shown in the figures 1 and 4 up to 30,000 Ah about 0. So it can be seen that an essential dimensional change of the anode did not occur during the entire operating period.

Die einzige wahrnehmbare Tatsache bestand darin, daß die Elektrolyseobertläche der Anode gegen Ende etwas rauh wurde.The only noticeable fact was that the electrolytic surface the anode got a bit rough towards the end.

Die Figuren 5 sind Photographien, welche die Elektrolyseoberfläche der im obigen Versuch verwendeten Anoden zeigt.Figures 5 are photographs showing the electrolytic surface of the anodes used in the above experiment.

In Figur 5A zeigt Nummer n die erfindungsgemäße Anode und Nummer 2 die herkömmliche Anode.In FIG. 5A, number n shows the anode according to the invention and number 2 the conventional anode.

Es ist aus diesen Photographien eindeutig zu sehen, daß der Vbergangsteil 4 der Gaslöcher der erfindungsgemäßen Anode 1 wesentlich weniger abgenutzt ist als der Randteil 5 der Gaslöcher der herkömmlichen Anode 2.It can be clearly seen from these photographs that the transitional part 4 of the gas holes of the anode 1 according to the invention is much less worn than the edge part 5 of the gas holes of the conventional anode 2.

Beispiel 4 Eine Graphitanode mit einer scheinbaren Dichte von 1,67 und einem spezifischen elektrischen Widerstand von 70x10-5 #cm wurde mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Harz in einer Menge von 7,2 bis 7,8 Gew.-% imprägniert. Das Harz wurde gehärtet, und aie imprägnierte Anode wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 450°C gebacken. Proben Harz Nummer 1. Furfural 2. Phenol/Furfural (1:1) 3. Divinylbenzol 4. Trivinylbenzol 5. modifiziertes Phenol 6. Furfurylalkohol 7. Vinyl/Furan (2:1) 8. Polyester 9. Epoxyharz Die resultierende Graphitanode wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 3 getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden. Proben | Änderung der Abmessungen bei 90.000 Ah Nummer Dicke Breite Durchmesser der Länge Löcher 1. 1,15 1,37 2,70 2,44 2. 0,58 0,66 1,47 1,24 3. 0,63 0,74 1,63 1,35 4. 0,66 0,78 1,68 1,42 5. 0,94 1,11 2,41 2,05 6. 0,85 1,00 2,17 1,83 7. 1,10 1,23 2,62 2,37 8. 0,59 0,77 1,53 1,27 9. 1,21 1,43 2,83 2,58 Beispiel 5 Die bei 4500C unter einer Stickstoffatmosphäre wie in Beispiel 4 gebackene Graphitanode wurde unter einer Stickstoffatmosphäre einer Wärmbehandlung bei 1.200°C unterworfen. Die erhaltene Anode wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 3 geprüft, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden. Änderung der Abmessungen bei 90.000 Ah Proben Nummer Dicke Breite Durchmesser Länge der Löcher 1. 1,08 1,31 2.57 2,38 2. 0,53 0,62 1,38 1,17 3. 0,60 0,70 1,55 1,23 4. 0,61 0,74 1,58 1,38 5. 0,88 1,06 2,27 2,00 6. 0,82 0,98 2,11 1,69 7. 1,01 1,17 2,54 2,13 8. 0,56 0,73 1,49 1,20 9. 1,13 1,35 2,62 2,41 Example 4 A graphite anode having an apparent density of 1.67 and an electrical resistivity of 70x10-5 #cm was impregnated with the resin shown in the following table in an amount of 7.2 to 7.8% by weight. The resin was cured and the impregnated anode was baked under a nitrogen atmosphere at 450 ° C. rehearse resin number 1. Furfural 2. Phenol / furfural (1: 1) 3. Divinylbenzene 4. Trivinylbenzene 5. modified phenol 6. Furfuryl alcohol 7. Vinyl / furan (2: 1) 8. Polyester 9. Epoxy resin The resulting graphite anode was tested under the same working conditions as in Example 3, whereby the following results were obtained. Samples | Change in dimensions at 90,000 Ah number Thickness width diameter of length Holes 1. 1.15 1.37 2.70 2.44 2. 0.58 0.66 1.47 1.24 3. 0.63 0.74 1.63 1.35 4. 0.66 0.78 1.68 1.42 5. 0.94 1.11 2.41 2.05 6. 0.85 1.00 2.17 1.83 7. 1.10 1.23 2.62 2.37 8. 0.59 0.77 1.53 1.27 9. 1.21 1.43 2.83 2.58 Example 5 The graphite anode baked at 4500 ° C. under a nitrogen atmosphere as in Example 4 was subjected to a heat treatment at 1200 ° C. under a nitrogen atmosphere. The obtained anode was tested under the same operating conditions as in Example 3, whereby the following results were obtained. Change in dimensions at 90,000 Ah rehearse Number thickness width diameter length of the holes 1. 1.08 1.31 2.57 2.38 2. 0.53 0.62 1.38 1.17 3. 0.60 0.70 1.55 1.23 4. 0.61 0.74 1.58 1.38 5. 0.88 1.06 2.27 2.00 6. 0.82 0.98 2.11 1.69 7. 1.01 1.17 2.54 2.13 8. 0.56 0.73 1.49 1.20 9. 1.13 1.35 2.62 2.41

Claims (1)

Patentansprüche 1. Abnutzungsbeständige elektrolytische Graphitanode zur Herstellung von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des Graphitmaterials mit einem nicht-graphitierenden glasigen Kohlenstoff gefüllt sindo 2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der glasige Kohlenstoff durch Backen und Karbonisieren eines syn-Phenol/Furfural-Harze thetischen Furfuralhalzers, Aceton/Furfural-Harzes,/von Divinylbenzol, Trivinylbenzol, eines Phenol/Formaldehyd-Harzes, Furfurylalkoholharzes, Vinylfuranharzes, Polyesterharzes, Epoxyharzes oder einer Mischung daraus durch Erhitzen auf eine Temperatur über die Zersetzungstemperatur des Harzes hergestellt worden ist. Claims 1. Wear-resistant electrolytic graphite anode for the production of chlorine, characterized in that the pores of the graphite material are filled with a non-graphitizing glassy carbon o 2nd anode after Claim 1, characterized in that the glassy carbon by baking and Carbonizing a syn-phenol / furfural resin synthetic furfural resin, acetone / furfural resin, / of Divinylbenzene, trivinylbenzene, a phenol / formaldehyde resin, furfuryl alcohol resin, Vinyl furan resin, polyester resin, epoxy resin or a mixture thereof Heating to a temperature above the decomposition temperature of the resin is produced has been. 3. Verfahren zur Herstellung der Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Graphit anode mit einem nicht-graphitierenden Harz imprägniert, das imprägnierte Harz härtet und hierauf das gehärtete Harz durch Erhitzen auf eine Temperatur über die Zersetzungstemperatur des Harzes baokt, um das gehärtete Harz in einen glasigen Kohlenstoff umzuwandeln.3. A method for producing the anode according to any one of claims 1 to 2, characterized in that a graphite anode with a non-graphitizing one Resin impregnated, the impregnated resin hardens and then the hardened resin through Heating to a temperature above the decomposition temperature of the resin baokt to converting the hardened resin into a glassy carbon. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Harz bei einer Temperatur über 350°C gebacken wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the hardened Resin is baked at a temperature above 350 ° C. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Kohlenstoffanode ausgegangen wird und diese nach Herstellung des glasigen Kohlenstoffe durch Erhitzen auf eine Temperatur über 2.000°C graphitiert wird.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that of a carbon anode is assumed and this after production of the glassy Carbon is graphitized by heating to a temperature above 2,000 ° C. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-graphitierendes Harz ein synthetisches Furfuralharz, Aceton/Furfural-Harz, Phenol/Furfural-Harz, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Phenol/Formaldehyd-Harz, Furfurylalkoholharz, Vinylfuranharz, Polyesterharz, Epoxyharz. oder eine Mischung daraus verwendet wird. L e e r s e i t e6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that that the non-graphitizing resin is a synthetic furfural resin, acetone / furfural resin, Phenol / furfural resin, divinylbenzene, trivinylbenzene, phenol / formaldehyde resin, Furfuryl alcohol resin, Vinyl furan resin, polyester resin, epoxy resin. or a mixture thereof is used. L. e e r e i t e
DE19702036394 1969-07-23 1970-07-22 Graphite anode for chlorine manufacture - with good wear resistance Pending DE2036394A1 (en)

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