DE2035619A1 - Verfahren zur Herstellung von Mercapto alkylalkoxysilanen - Google Patents

Description

München, 15·7·70

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Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylalkoxysilanen

Mercaptoalkyltrlalkoxysllane haben in zunehmendem MaSe als Haftvermittler zwischen sillcatischen Werkstoffen und den verschiedensten organischen Harzen, insbesondere solchen des Dientyps, an Bedeutung gewonnen»

Das beste der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen gemäß der US-Patentsehrift 2 jl'4- 982 bestand darin, Isothiuroniümsalze in Gegenwart einer Base unter Bildung des Mercaptoalkylsilans* Cyanamid und dem Chlorid der eingesetzten Base zu zersetjÄen. Di«s IsothiuroftiiJiR·· salze wurden durch Umsetzung der entsprechenden Ghloralkyl·«· alkoxysilane mit Thioharnstoff gewonnen. Wie ersichtlich, handelt es sich hierbei, ausgehend von den Chloralky!alkoxy* sllanen bis zu den JVercaptoalkylalkoxysilanen, um ein um* ständliohes Zweistufenverfahren.

Außerdem sind bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens Lösungsmittel zur Erleichterung der Handhabung der beträchtlichen Salzmengen, die bei der Reaktion entstehen» erforderlich, Ferner wurde festgestellt, daß bei jSinsafcz der Isothiuroniumsalze von Chlorpropylalkoxysilanen, ent«- ; sprechend dem Verfahren der ohen genannten Patentschrift, während der Spaltung des Salzes unerwünschte Nebenreaktionen unter Bildung von geruchlich nicht einwandfreien und dunkelgefärbten Produkten auftreten. Zudem erfordert die lösungsmittelentfernung zusätzlichen Aufwand.

009886/2241 BADORlGiNAL

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mereaptoalkylalkoxysilanen der allgemeinen Formel (JRO)-R'¹,. SiR"-(SH )_w gefunden, worin R Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit weniger als 7 C-Atomen, R¹ Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Reste der Formel R^CH-gCH*·» wöbet R^ ein Perfluoralkylrest 1st, R^H Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit einer Wertigkeit von y + 1 bedeuten, χ *» ² oder 3 und j 1 oder 2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Halogensilane der allgemeinen Formel (RO) R', SiR¹¹X-,, worin R, R¹, R^M, χ und y die ange-

χ ,ρ—χ y ■ ^r" gebene Bedeutung haben und X Chlor-.oder Bromatome bedeutet, die an C-Atome eines aliphatischen oder cyeloaliphatischen Restes gebunden sind, die sich mindestens in ß-Stellung zum Si-Atom befinden, mit Thioharnstoffen der allgemeinen Formel (R"'gN)gC=S, worin R^Mt W--sserstoffatome öder Methylreste bedeutet, und Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 145°C, vorzugsweise 120 bis I]SO⁰C, umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Einstufenverfahren ohne daß hierzu die Verwendung von Lösungsmitteln erforderlich ist und bei dem auch.bei Einsatz von Chlorpropylalkoxysllanen als Ausgangsmaterial die Bildung unerwünschter Nebenprodukte von unangenehmem Geruch verhindert wird. Offensichtlich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Thiuroniumsalz gebildet. Das vollständige Fehlen eines unangenehmen Geruchs beweist, daß diese Zwischenstufe überhaupt nicht gebildet wird. Alle Versuche, das genannte Salz während des H«rstellungsproEesses nachzuweisen, waren epfolglos. ..._.--. ,. '" ■ ■; ■■"■■'. -.. ■ ,

Es wird angenommen, daß die umsetzung; nach''folgendem Schema verläuft i Der Thioharnstoff reagiert mit Ammoniak unter Bildung eines Thioharnstoff-Ammoniak-Kqinplexes im Verhältnis IiI, der unmittelbar mit dem Halogenalkylsilan unter Bildung

_ 3 — von Mercaptan und Guanldinhydrochlorid weiterreagiert;

H₂N(S-)CNH₂ + NH, ^HJf⁺C (NHg)_gS~ + C1(CH₂),S1 s * S Si(CH₂)^SH + (NH₂)_?C -

Daraus ist ersichtlich, daß durch die Gegenwart von Ammoniak " die Bildung des Isothiuroniumsalzes verhindert wird. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die besten Ausbeuten an Mercaptoverbindungen dann erhalten, wenn die drei Reaktionspartner in mindestens stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden; das heißt, je Halogenatom des Halogen« sllans sollen mindestens 1 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Ammoniak vorhanden sein. HHufig ist es vorteilhaft, einen geringen Überschuß an Thioharnstoff zu verwenden, da hierdurch die Abtrennung der Mercaptosilane von dem Guanidinhydrochlorld erleichtert wird. Die Temperatur ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Der Temperaturbereich liegt zwischen 100 bis l45°, vorzugsweise zwischen 120 und IJO⁰C. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionsteilnehmer ist nicht entscheidend. Die beste Methode besteht jedoch darin, zuerst den Thioharnstoff mit dem Chloralkylalkoxysilan zu vermischen und anschließend Ammoniak in das Gemisch einzuleiten. Auf jeden Fall soll Ammoniak so lange zugeführt werden, bis praktisch das gesamte vorliegende Halogenalkylsilan in das Mercaptan umgewandelt worden ist.

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Beispiele für Reste R sind niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Octylreste, ferner niedere Alkoxyalkylreste, wie ß-Methoxyäthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy- oder -OCH₂Ch₂OCH₂CH₂OCH,-Reste.

Beispiele für Reste R' sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Xenyl-, ß-Phenyläthyl-, ß-Phenylpropyl- oder Benzylreste. R' kann außerdem ein Rj.CHgCHg-Rest sein, worin R_f ein Perfluoralkylrest ist, wie ein Trlfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorisobutyl- oder Perfluoroctadecylrest.

Beispiele für Reste R" sind Kohlenwasserstoffreste, worin das Halogenatom in den Halogensilanen sich, an dem C-Atorn befindet das in Bezug auf das Si-Atom mindestens in ß-Stellung steht und das keine aromatische Bindung enthält (das heißt, das Halogenatom kann nicht an das ^^-Kohlenstoffatom, das dem Si-Atom benachbart ist, gebunden sein). R^M kann zwei- oder dreiwertig sein, je nach der Anzahl der Halogenatome X; Beispiel hierfür sind Dimethyien-, Octadecamethylen-,■Cyclonexylen-, -C₆H^CH₂-, -CH₂CH₂CHCH₂-oder -CH₂CH₂CHCH₂CH₂CH₂-Reste.

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Beispiele für Thioharnstoffe sind dieser selbst, ferner Tetramethylthioharnstoff und solche, die sowohl Methyl- als auch Wasserstoffreste an die Stickstoffatome gebunden enthalten.

Beispiel 1

1350 g Thioharnstoff und 3000 g j-ehlorpropyltrimethoxysllan wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren vermischt. Gleichzeitig wurde Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß mindestens 2 ml/Sek. des Gases das Reaktionsgefäß wieder verließen. Unter weiterem Rühren wurde die Temperatur durch Wärmezufuhr bei 12O⁰G gehalten. Nach 2,25 Stunden wurde die Heizvorrichtung entfernt und die Temperatur eine Stunde lang auf 122°C einreguliert. Anschließend wurde erneut sechs Stunden erhitzt? dann wurde das Reaktionsprodukt zum Absitzen stehengelassen und die obere Schicht, bestehend aus Mercaptopropyltrimethoxysilan, abgetrennt. Die Ausbeute an 3-Mercaptopropyltriniethoxysila» betrug 99,-5.Jf.

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Beispiel 2

Ib25 g 3-Chlorpropylmethyldlmethoxysilan, 836 g Thioharnstoff und 150 g GuanidinhydrochXorid wurden in einem Reaktionsgefäß vermischt. Unter Rühren wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, Ammoniak eingeleitet. Die Reaktionszeit betrug 7 Stunden bei einer Temperatur von 120⁰C. Es wurde J-Merea.ptoj>ropylrrethyldimethoxysilan in einer Ausbeute von 93 $ .erhalten-'..

Beispiel 3

19*85 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 13,2 g l*l*3i3-Tetramethyl-2,2-thioharnstoff wurden, wie in Beispiel 1 beschi'ieben, mit Ammoniak umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde 3-Mercaptopropyltrinriethoxysilan in einer Ausbeute von 90 tf erhalten.

Beispiel 4 .. V

Wurden die in der Tabelle I aufgeführten Silane nach den* in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Thioharnstoff und Ammoniak umgesetzt, wurden die entsprechenden Mercaptpsilane erhalten:

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Tabelie I

Silan

H₁₀Sl(OCHgCHgOCHj)»

(ClCHgCHg)C_1ÖH^₇S1[(OCHgCHg)₂ -

Mercaptosllan

)₃Sl(CH₃J₂OC₂H₅ H₁₀S1(OCHgCH₂OCH₃)

(HSCHgCH(SH)CHgCHg)C₆H

(HSCHgCHg)C₁₀H₃₇Si -

Cl(CHg)₃(CP₃CHgCH₂)Si(OCH₃J₂ ClCHgCHgC₆H₂₁CHgCHgSi (OCH₃J₃ Cl(CHg)₃(C₆H₅CHgCHg)Si(OCH₃J₂

HSCHgC₆H₄Si[O(CH₃)J₃

HS(CHg)₃(CF₃CHgCH₂)SS HSCH₂CHgC₆H₄CHgCHgSl (OCH₃J₃ HS(CHg)₃(C₆H₅CHgCH₂)Sl(0CH₃)g

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylalkoxysilanen L/der allgemeinen Formel (RC^R' _XS1R" (SH) , worin R Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit weniger als 7 C-Atomen, R¹ Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen oder Reste der Formel Rj.CHgCHgi wobei R_f ein Perfluoralkylrest ist, R" Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit einer Wertigkeit von . y + 1 bedeuten, χ 1, 2 oder 3 und y_ 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet , daß Halogensilane der.allgemeinen Formel (RO)-R', -SiR¹¹X^t worin R, R , R", χ und % die angegebene Bedeutung haben und X Chlor- oder Bromatome bedeutet, die an C-Atome eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Restes gebunden sind, die sich mindestens in ß-Stellung zum Sl-Atom befinden, mit Thioharnstoffen der allgemeinen Formel (R^wl ₂N)gC«S, worin R^WI Wasserstoffatome oder Methylreste bedeutet und Ammoniak bei Temperaturen von 100 bis 145°C, vorzugsweise 120 bis 13O⁰C, umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Ammoniak einem Gemisch aus den Halogensilanen und dem Thioharnstoff zugegeben wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dafl als Halogensilan 3-Chlorpropyltrimethoxysilan eingesetzt wird.

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