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DE2033626A1 - - Google Patents

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DE2033626A1
DE2033626A1 DE19702033626 DE2033626A DE2033626A1 DE 2033626 A1 DE2033626 A1 DE 2033626A1 DE 19702033626 DE19702033626 DE 19702033626 DE 2033626 A DE2033626 A DE 2033626A DE 2033626 A1 DE2033626 A1 DE 2033626A1
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curable
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Dr. F. Zunutvln Mn. · Dr. K. Astmann Dr. R. Ko*nlgtb*re*r - DIpI. Phy·. R. Holibaticr
Dr. F. Zonwtein jun. Patentanwalt·
Case 683Λ/Ε 8 M0"e"·" 2·
DEUTSCHLAND
Verfahren zur Herstellung von Prepregs
■ ' Es ist bekannt, dass Triglycidylisoeyanurat (TGIC) mit bekannten Härtungsmitteln für Epoxidharze umgesetzt und gehärtet Formstoffe mit hervorragenden Eigenschaften ergibt. Durch die Trifunktionälität dieser Epoxidverbindung ergibt sich eine hohe Vernetzungsdichte der gehärteten Fprmstoffe*
0098S3/2127
-2- 203362Θ
was besonders in Verbindung mit Carbonsäureanhydriden und aromatischen Polyaminen als Härter hohe Wärmeformbeständigkeit, hohen Elastizitätsmodul sowie erstklassige mechanische und elektrische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur ergibt. Der Aufbau des heterocyclischen Ringes des TGIC bedingt ausserdem hohe Kriechstrom- und Lichtbogenbeständigkeiten der gehärteten Formstoffe.
Sowohl der hohe Elastizitätsmodul,, als auch die Konstanz der mechanischen und elektrischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich hinweg, lassen die Verarbeitung von Triglycidylisocyanurat in Kombination mit Verstärkungsmitteln besonders mit Glasfasern und Kohlenstoffasernj, interessant erscheinen. Aufgrund der kristallinen Konsistenz des Produktes (Schmelzpunkt ca. 1000C) sowie seiner relativ schlechten Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, begegnet man beim Beschichten von Rovings, Matten oder Geweben aus Glasfasern ausserordentlichen Verarbeitungsschwierigkeiten. So lässt sich reines Triglycidylisocyanurat, beispielsweise in Form einer heissen Schmelze, mit Carbonsäureanhydriden oder aromatischen Polyaminen nur mühsam auf Glasfasern verarbeiten. Arbeitet man jedoch in Lösung,, so lassen sich nur wenige Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid oder Aethylenglykolmonomethyläther in sehr grossem 0®berschussa verwenden. Die ■ Lösungen sind in der Regel nicht stabil und bereiten auf des Wiederauskristallisierens des TrlglyeidyXis©©y®raaTOfe@s grösslä Schwierigkeiten beim Welterverarbeiten.
Auf die beschichteten Bahnen oder Stränge aufgebrächt, kristallisiert das Triglycidylisoeyanurat auf jeden Fall bald wieder aus und fällt bei der geringsten mechanischen Beanspruchung wiederum vom Trägerstoff ab. Aus diesen Gründen ist es praktisch unmöglich, etwa Prepregs oder beschichtete Bahnen mit reinem Triglycidylisoeyanurat herzustellen. Auch' die Möglichkeit des Abmischens oder Co-Reagierens mit anderen Polyepoxidverbindungen verschlechtert meist nur die guten Eigenschaften des Triglycidylisocyanurates, verhindert jedoch kaum das lästige Rekristallisieren.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden/ das es ermöglicht, Glasfaserlaminate oder Laminate auf Basis anderer hochtemperaturbeständiger Fasern nach dem Prepreg- bzw. Heisspressverfahren mit Triglycidylisoeyanurat herzustellen, wobei die guten Eigenschaften des TGIC erhalten bleiben und gleichzeitig ein Kristallisieren auf den beschichteten Bahnen verhindert wird. Dabei verwendet ir.an das reine, kristalline , Triglycidylisoeyanurat, welches mit einem Unterschuss eines geeigneten Härtungsmittels in der Wärme vorreagiert hat, sodass einerseits keine Kristallisationstendenz der entstandenen Schmelze mehr besteht und anderer seits noch, eine genügende Löslichkeit bzw. Schmelzbarkeit des entstandenen Harzes erreicht wird. Als geeignet zur Vorreaktion mit dem Triglycidylisoeyanurat erwiesen sich dabei cycloaliphatische und vor allem aromatische und heterocyclische Di- bzw. Polyamine. ,
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Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von gebrauchsfertigen Imprägnier- und Tauchlösungen;, die .ein epoxidgruppenhaltiges Polyaddukt und ferner ein Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten, zur Herstellung von Prepregs.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus vorimprägnierten, endlosen Filamenten, Strängen, Rovings. Matten, Gewirken oder Geweben auf Basis anorganischer, mechanisch hochwertiger Fasermaterialien, wie insbesondere Glasfasern, Bor-Fasern oder Kohlenstoff-Fasern, oder aus hochhitzebeständigen organischen Fasern, wie insbesondere Polyimid-Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einer Lösung, enthaltend (a) ein noch freie Glycidylgruppen enthaltendes, härtbares Polyaddukt aus Triglycidylisocyanurat und einem Unterschuss an Härtungsmlttel, welches erhalten wird, indem man Triglycidyl.i.socaynurat mit cycloyliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyaminen, welche mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, in der Wärme umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Triglycidylisoeyanurates 0,05 bis 0,5 Aminv/asser stoff äquivalente des Polyamine einsetzt, (b) ein Härtungsmittel in einer für die vollständige Aushärtung des Polyadduktes (a) ausreichenden Menge und (c) ein organisches Lösungsmittel, imprägniert und anschliessend die imprägnierten Substrate trocknet.
Bei der Herstellung des Polyadduktes wird das Verhältnis von Triglycidylisocyanurat zu Amin-Härter so bemessen., dass pro 1 Epoxidäquivalent 0*05 - 0,5 Aminwasserstoffäquivalente umgesetzt werden. Die verwendeten aromatischen, cycloaliphatisehen und heterocyclischen Di- bzw. Polyamine sollen fnindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten.
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Die Vorreaktion wird unter Verwendung von geeigneten Lösungsmitteln oder aber direkt in der Schmelze unter Anwendung erhöhter Temperatur vorgenommen, Die Vorreaktion wird zweckmässig bei Temperaturen von 70-220 C, vorzugsweise jedoch bei 100 - 150 C vorgenommen.
Für die Herstellung der Polyaddukte geeignete cycloaliphatische diprimäre Di- bzw. Polyamine sind z.B. 1,8-Diaminop-menthan ,3-Aminome thyl-3 j 5 i 5-trime thyl-1-cycl ohexylamin (=Isophorondiamin), Bis(4-amino-cyclohexyl)-methan, Bis-{%—amino-3-methyl-cyclohexyl)methan, 2/2-Bis(4-amino-cyclohexyl) propan, 1j2-j 1,3- und-1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Di- i aminocyclopentan, l-Amino-2-aminomethylcyclopentan, 1-Amino-3-aminomethyleyclopentan, Dodecahydrobenzidin.
Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polyaddukte aromatische diprimäre Polyamine oder heterocyclische diprimäre Polyamine verwendet.
Als geeignete aromatische Polyamine seien ζ Β genannt: ortho-, meta- und para-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylketon, 4,4f-Diaminodiphenyloxid, 4,4I-Diaminodiphenylsulfid, 4,4t-Diamino-3i3'-<äimethoxydiphenylmethan, 2i2-Bis(p-aminophenyl)propan und vor allem 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4I-Diaminodiphenylmethan (=Bis[p-aminophenyl]methan).
Als heterocyclische diprimäre Polyamine kommen vor allem Verbindungen in Frage, in welchen zwei tJ-Aminoalkylreste/ vorzugsweise 7-Aminopropylreste an die beiden endocyclischen
on Stickstoffatome eines Hydantoin- oder Dihydrouraeilkernes ge- ^ bunden sind, wie z.B. l,3-Di(7-aminopropyl)-5*5-dimethylhydan-κι toin, !,S
oder l,3-Bi(7-aminopropyl)-6-methyl-5,6-dihydrouracil; feimer
Verbindungen, in welchen zwei Hydantoin- oder Dihydrouracil-
kerne mit ihrem einen endoeyclischen Stickstoffatom über ein Brückenglied miteinander verknüpft sind, und in welchen an das andere endocyclische Stickstoffatom in jedem der beiden Kerne je ein «J-Aminoalkylrest, vorzugsweise ein 7-Aminopropylrest, gebunden ist, wie z.B. l,l'-Methylen-bis (3-7-aminopropyl)-5j5-dimethylhydantoin, l,6-Bis(l!-[7-aminopropyl]-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan oder β,β'-BiS-(I-[7-aminopropyl]-5,5-dimethyl-hydantoinyl-3)-diäthyläther.
Zur Herstellung von gebrauchsfertigen Tränk- und Imprägnierharzen werden - sofern bei der Herstellung der Polyaddukte in Gegenwart organischer Lösungsmittel gearbeitet wurde - die Lösungen der Polyaddukte mit einem zur Härtung geeigneten Härtungsmittel versetzt. Das für die Herstellung des noch freie Glycidylgruppen enthaltenden Polyadduktes im Unterschuss verwendete Härtungsmittel und das der Imprägnierharzlösung für die vollständige Aushärtung zugesetzte Härtungsmittel können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise verwendet man ebenfalls ein aromatisches Polyamin, wie k,k'-Diaminodiphenyl-sulfon oder ^,V-Diamino-diphenyl-methan, oder ein heterocyclisches, diprimäres Polyamin, wie l,3-Di(-)"-aminopropyl)-5,5»-dimethylhydantoin. Man kann aber auch andere bekannte Härtungsmittel für Epoxidharze, z.B. Polycarbonsäureanhydride, wie z.B. Tetrahydrophthalsaureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid,oder vor allem auch Lewis-Säuren, z.B. Friedel-Crafts-Katalysatoren ,und insbesondere Additionsverbindungen von Bortrlfluorid und Phenolen, Aminen oder Amiden, wie BP-.-Monoäthylamin-Komplex, BF_-Piperidin-Komplex, BF,-Pyridin-Komplex oder BF^-Dimethylformamid-Komplex. , verwenden. 7?
Als besonders geeignet hat sich für die vollständige Aushärtung ein Zusatz einer Mischung aus einem aromatischen Polyamin, wie Jl·, V-Diaminodiphenyl-methan und einem Bortrifluorid-Arnin-Ko'i.plo::, wie Bortri fluorU.-'x.noäthylamin-KompleXj erwiesen.
Falls die Polyaddukte im Schmelzverfahren hergestellt wurden.-wird das Produkt vor dem Vermischen mit dem Härter sweckmässls mit Hilfe eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Ketonen, Alkoholen, Estern, Dimethylsulfoxid und * vor allem Aethylenglykolmonomethyläther und/oder Dirnethylforamid, in Lö.'iung gebracht. .
Die derart hergestellten, epoxidgruppenhaltigen Polyaddukte sowie Härtungsmittel für Epoxidharze enthaltenden Lösungen werden nun zur Tauchimprägnierung von Rovings, Strängen oder Geweben verwendet und diese anschliessend in einem Trockenkanal oder Ofen getrocknet. Dabei werden di-e Lösungsmittel verdampft und es entstehen, mit Harz vorimpräg- | nierte Bahnen oder Prepregs, welche nach dem Heisspressverfahren zu Schichtstoffen verarbeitet werden können. Sowohl die Imprägnierlösungen als auch die beschichteten vorimprägnierten Bahnen besitzen eine längere Lagerfähigkeit, ohne dass das Triglycidylisocyanurat auskristallisiert.
Für die Imprägnierung eignen sich vor allem Rovings, Stränge,Matten oder Gewebe aus anorganischen, mechanisch
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hochwertigen Fasermaterialien, wie Glasfasern, Quarzfasern, Siliciumcarbid-Fasern, Siliciumnitrid-Fasern, Berylliumfasern, Berylliumoxid-Fasern ,Bor-Fasern, Borcarbid-Fasern, Zirkonoxid-Fasern, Aluminiumoxid-Einkristall-Fasern und vor allem Kohlenstoff-Fasern.
Als Fasermaterialien für die zu imprägnierenden Substrate eignen sich ferner auch hochtemperaturfeste organische Fasern, wie .z.B. Polyimid-Fasern.
Die derart vorimprägnierten Substrate können in an sich bekannter V/eise zur Herstellung von Verbund-Konstruktionsteilen dienen, wie z.B. Karosserieteilen von Motorfahrzeugen und Flugzeugen, Boots- und Schiffskörpern, Druckgefässen, Propellern von Flugzeugen, Schiffen und Schwebefahrzeugen, Rotoren von Hubschraubern, Konstruktionselemente für Radarantennen und Weltraumsatelliten, Maschinenlager, Werkzeuge, faserverstärkte Kunststoffrohrleitungen, Prothesen sowie Sportartikel, wie Fiberstäbe, Skier, Angelruten und Ruder.
Die Herstellung der Verbund-Konstruktionsteile kann nach dem auch heute noch oft angewendeten Handauflegeverfahren erfolgen. Es bestehen jedoch auch andere Möglichkeiten für die Herstellung der Konstruktionsteile, wie die Fertigung mit Hilfe eines Druck- oder Vaküumsaekes und vor allem das Arbeiten mit Pressformen und Plattenpressen. Auch die neuere Methode, das sogenannte Fadenwickel-Verfahren (Filament-Winding) ist zur . ' Herstellung der Verbund-Materialien, speziell für die Konstruktion von Hochdruckbehältern sowie für das Gebiet der Luftschifffahrt, der Raketenbautechnik und der Weltraumschiffahrt geeignet.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile and Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 ■
350 Teile kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidr gehalt von 9*2 Epoxidäquivalenten pro 1000 g werden bei 13O0C aufgeschmolzen und dann 35 Teile4,4' -Diamlnodiphenylsulfon portionenweise zugegeben. Danach wird der Ansatz auf 15O0C erhitzt, wobei eine klare, gelbbraun gefärbte Schmelze entlitclit. Aufgrund der schwachen Exothermie der Reaktion steigt die Temperatur um einige Grade an. Unter Rühren wird die Reaktionsmischung 90 Minuten bei 150-155°C gehalten, dann auf ca. 1300C abgekühlt und 95 Teile Aethylenglykolmonomethyläther zugegeben.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur entsteht eine klare, gelbbraune Lösung, welche erst nach ungefähr 2 Tagen zu leichter Kristallisation neigt. Letzteres kann durch Zugeben von 20 Teilen. Dimethylformamid verhindert werden (= Harzlösung A).
Die unverdünnte Reaktionsmischung ergibt ein stabiles, klares
■■"·■■
und nicht kristallisierendes Festharz.mit einem Erweichungs- ^
punkt (Koffler) von 50 - 55°C.
Das entstandene Harz kann wie folgt im Frepregverfahren zu Glaslaminaten verarbeitet werden:
500 Teile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und mit Aethylenglykolmonomethyläther und Dimethylformamid verdünnten Harzlösung A werden mit einer Lösung von 175 Teilen 4,4'-Diaminadiphenylsulfon und 3,5 Teilen Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in 250 Teilen Aethylenglykolmonomethylversetzt, wodurch eine Inprägnierlösung mit einer Viskosi-
tat von ca. I50 cP/25°C entsteht.
Mit dieser Lösung wurde ein Glasgewebe vom Flächengewicht 290 g/m mit Atlasbindung und ausgerüstet mit Chrornmethacrylat-Komplexfinish VOLAN A (geschützte Markenbezeichnung) durch Tauchimprägnierung und anschliessende Trocknung während 10 Minuten bei I30 C im Heissluftstrom beschichtet. Es entsteht ein bei Raumtemperatur trockenes und flexibles Prepreg. Mehrere Lagen desselben, zu einem Pressbündel geschichtet und beidseitig mit einer Trennfolie aus Polyvinylfluorid (ge-· schützte Markenbezeichnung TEDLAR der Firma DuPont) belegt, lassen sich unter Anwendung von Druck und V/ärme zu einem zähen, hochwertigen Schichtstoff wie folgt verpressen: Nach Einlegen in die 17O0C heisse Presse wird nach einer Kontaktzeit von 3 Minuten 50 Sekunden der Pressdruck auf
20 kp/cm gesteigert und 1 Stunde gepresst. Das entstandene Laminat besitzt nach 2-stUndiger Nachhärtung bei I80 C folgende Eigenschaften:
Harzgehalt = 38-39 %
Biegefestigkeit VSM 77 I03
bei Raumtemperatur ' =		 46,72 kp/mm
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105		 129,21 cmkp /cm
Ε-Modul (statisch) 4156 kp/mm
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- li -
700 Teile kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,2 Epoxidäquivalenten/kg werden bei 1200C aufgeschmolzen. Mach Abkühlen auf ca. 110°C werden 52,5 Teile 4,4'-Diair.ir.oriiphenylmethan unter starkem Rühren in kleinen Portionen zubegeben. Nach ungefähr 15 Minuten ist die Zugabe beendet. Die Reaktionsmischung wird danach noch 20 Minuten bei 115 bis 1200C gehalten und dann mit 250 g Aethylenglykolmonomethyläther verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es entsteht eine gelbliche Lösung, welche erst nach einigen Tagen su leichter Kristallisation neigt (= Harzlösung B). Die unverdünnte Reaktionsmischung ergibt ein klares, leicht gelb gefärbtes, nicht kristallines Festharz vom Erweichungspunkt (Koffler) von 60 bis 62°C.
800 Teile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und mit Aethylenglykolmonomethyläther verdünnten Harzlösung B werden mit einer Lösung von 240 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl- ™ sulfon und 6 Teilen Bortrifluorid-monoäthylamin-Komplex in 440 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther versetzt, wodurch eine Imprägnierlösung von ungefähr I50 cP/25°C entsteht.
Wie im Beispiel 1 beschrieben,werden durch Tauchimprägnierung und Trocknung während 10 bis 11 Minuten bei 1200C Prepregs hergestellt. Diese sind trocken und flexibel. Das Vorpressen zu Schichtstoffen kann analog wie im Beispiel 1 durchgeführt werden. Dabei werden die Pressbünüel wiederum in die 17O0C
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BAD ORIGINAL
heisse Presse eingelegt und nach einer Kontaktzeit von 60 bis
Sekunden während einer Stunde bei 20 kp/cm verpresst.
Es entsteht ein zäher Schichtstoff, welcher nach 4- Stunden Nachhärtung bei l80 C folgende Eigenschaften aufweist:
Harzgehalt = ' 40 %
Biegefestigkeit (Raumtera- p
peratur) VSM 77 105 = 57,49 kp/mm
bei 1500C = 55,32 kp/nim2
nach 1 Stunde Koch- .
wasserlagerung = 49,68 kp/mm
Wasseraufnahme nach
1 Tag; 200C · 0,41 % ■
1 Stunde;1000C = 1,07 %
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105 . = 129,7 cmkg/cm
tg ί bei verschiedenen
Temperaturen (gemessen
mit der Schering-Brücke;
1000 V/50 Hz)
bei 250C = 0,008
6O0C = 0,008
8O0C = 0,009
100°C = 0,013
1200C = 0,025
l40°C = 0s062
Beispiel 5
1000 Teile kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,2 Epoxldäquivalenten/kg werden mit 350 Teilen Aceton versetzt und unter starkem Rühren werden 137 Teile 4,4l-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohxylmethan, gelöst in 75 Teilen Aceton, zugetropft.
Nach beendeter Zugabe wird das Aceton abdestilliert und die zurückbleibende klare Schmelze noch 6o Minuten bei Oo
115 C bis 120 C gehalten. Die Reaktionsmischung wird danach mit 24o Teilen Aethylenglyholmonomethyläther ver-
dünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es entsteht eine Lösung, welche erst nach einigen Tagen zu leichter Kristallisation neigt (=Harzlösung C). Die unverdünnte Reaktionsmischung ergibt ein klares, leicht gelb gefärbtes, nicht kristallines Festharz, welches auch nach längerem Lagern nicht kristallisiert. 120 Teile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und mit Aethylenglyholmonomethyläther verdünnten Harzlösung C werden mit einer Lösung von 35 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und "
0,3 Teilen Bortrifluorldmonoäthylamin-Komplex in 115 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther versetzt, wodurch eine Imprägnierlösung von ungefähr 150 cp/25°C entsteht. '
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden durch Tauchimprägnierung und Trocknung während 6 bis 7 Minuten bei 15Q0C Prepregs hergestellt. '
Das Verpressen zu Schichtstoffen kann wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt werden. Dabei werden die in die l6o°C heisse Presse eingelegt und nach einer Kontakt zeit von 100-150 Sekunden während einer Stunde bei 20kp/cm verpresst.
Es entsteht ein zäher Schichtstoff, welcher nach 5 Stunden Nachhärtung bei l6o°C folgende Eigenschaften aufweist:
Harzgehalt = 35-40 %
Biegefestigkeit nach VSM PP 103
bei Raumtemperatur = ,_„ _ , ,
* . 57,5 kp/mm
bei 150°C = ho 1 »' /
48,1 kp/mm
nach 1 Stunde Kochwasser- P
lagerung - * 64,5 kp/mm
Druckfestigkeit DIN 53454 = 38,8 kp/mm2 Schlagbiegfestigkeit VSM 77105 = 190,7 cmkp/cm2
Wasseraufnahine nach 1 Stunde
bei 1000C = 0,53 %
tg/bei verschiedenen
Temperaturen (gemessen
mit der Schering-Brücke;
1000 V/50 Hz)
bei 25°C = 0,009
60°C = 0,009
80°C = 0,008
100°C - - = 0,010
120°C = 0,016
l40°C = 0,033
l60°C =0,077
Beispiel 4 . ·
1000 Teile kristallines Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,2 Epoxidäquivalenten/kg xrerden mit 350 Teilen Aceton versetzt und unter starkem Rühren werden 139 Teile X,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-. OOtMI/JM 27·
dimethylhydantoin, gelöst in 100 Teilen Aceton, zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Aceton abdestilliert und die zurückbleibende klare Schmelze noch 45 Minuten bei 120 C gehalten, Die Reaktionsmischung wird danach mit 240 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. ·
Es entsteht eine Lösung, welche erst nach einigen Tagen zu leichter Kristallisation neigt (=Harzlösung D). Die unverdünnte Heaktionsmischung ergibt ein klares leicht gelb gefärbtes, nicht kristallines Festharz, welches auch nach (j längerem Lagern nicht kristallisiert. 120 Teile der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten und mit Aethylengljk olmonome thyläther verdünnten Harzlösung D werden mit einer Lösung von 35 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 0,3 Teilen Bortrifluoridmonoäthylarain-Komplex in 100 Teilen Ae thylenglyk olmonome thyläther versetzt,, wodurch eine Imprägnierlösung von ungefähr 150 cp/24°C entsteht.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden durch Tauchimprägnierung und Trocknung während 6 bis 7 Minuten bei I50 C Prepregs hergestellt. Das Verpressen zu Schichtstoffen kann wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt v/erden. Dabei werden die Press— bündel "in die I60 C heisse Presse eingelegt und nach einer Kontaktzeit von 120-150 Sekunden während einer Stunde bei 20 kp/cm verpresst.
Es entsteht ein zäher Schichtstoff, welcher nach 5 Stunden Nachhärtung bei l60°C folgende Eigenschaften aufweist:
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BAD ORIGINAL
- 1β -
Harzgehalt
Biegfestigkeit nach VSM 77103 bei Raumtemperatur
bei 15O0C
nach 1 Stunde Kochwasserlagerung
Druckfestigkeit DIN 53*5* Sehlagbiegfestigkeit VSM 77105
Wasseraufnahme nach 1 Stunde bei 100 C
33
55,8 kp/mm2 45,0 kp/mm2
50,8 kp/mm2 37,5 kp/mm 227,9 cmkp/cm.'
0,85 %
tg <f bei verschiedenen Temperaturen (gemessen mit der Schering-Brücke; 1000 V/50 Hz)
bei
25°C
6O°C
8O°C
1000C
120°C
1*O°C 0,009 0,011 0,015 0,019 0,032 ο,οβο
009883/2127
-N- V. ■·.
Beispiel 5
Ein zusammengesetzes Material auf der Basis von Kohlenstofffasern wurde wie folgt hergestellt.
500 Teile Harzlösung A, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit einer Lösung von 175 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,5 Teilen Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in genügend Aceton vermischt, so daß der gesamte Feststoffgehalt des Ganzen 33 % betrug.
Behandelte Kohlenstoff-Fasern Typ II, hergestellt durch die Morganit Research and Development Co. Ltd., wurden in 3 Strän- \ gen pro Zentimeter ausgelegt und mit der Lösung imprägniert. Nach Erhitzen des imprägnierten Materials während 15 Minuten bei 1250C erhielt man einen inflexiblen Prepreg. 7 oder 9 derart gebildete Schichten wurden übereinandergestapelt und in einer Mehrfachpresse zu Stäben, die 1,27 cm breit und 10 cm lang waren, verformt. Diese Stäbe wurden eine Stunde bei 17O0C unter einem Druck von 14- kg/cm gepresst. Die Stäbe wurden dann 2 Stunden bei 180°C nachgehärtet.
Die aus 7 Schichten des Prepregs hergestellten Stäbe wurden zu einer Nenndicke von 0,2 cm gepresst. Sie wurden auf Biegefestigkeit untersucht. Bei dem Test betrug das Verhältnis von Spann- g weite zu Tiefe 16:1 und die Geschwindigkeit betrug 0,6 cm/min. Die Ergebnisse sind in der Tabelle A angegeben. ·
Die aus 9 Schichten des Prepregs hergestellten Stäbe wurden zu einer Nenndicke von 0,25 cm verpresst. Sie wurden in Stücke von 1,6 cm Länge zersägt und auf interlaminare Scherfestigkeit auf einer Dreipunktbelastungsvorrichtung untersucht, wobei das Verhältnis von Spannweite zu Tiefe 5,7:1 und die Geschwindigkeit 0,5 mm/min, betrug. Die Ergebnisse sind in der Tabelle B eingetragen.
In allen Fällen wurde der Fasergehalt der Proben, ausgehend von den echten Stabdimensionen, berechnet.
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Tabelle A
Testtemperatur
0C		 Faser-Gehalt höchste Biegefestig
keit (kg/mm2)		 Modul2
25 56 94 11760
100 56 100 12050
150 56 112 11400
200 ,.55' 43 6300
Paser-Gehalt Interlaaiaare Scher
festigkeit (kg/mm2)
Testtemperatur
oc 		57 7,85
25 57 8,42
100 60 6,94
150 58 3,59 .;
250
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Prepregs aus vorimprägnierten endlosen Filamenten, Strängen, Rovings, Matten, '. " ,; Gewirken oder Geweben auf Basis anorganischer, mechanisch hochwertiger Fasermaterialien oder hochhitzebeständiger, organischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einer Lösung, enthaltend (a) ein noch freie Glycidylgruppen enthaltendes, härtbares Polyaddukt aus Triglycidylisocyanurat und einem Unterschuss an Härtungsmittel, das erhalten wird, indem man Triglycidylisocyanurat mit cycloaliphatische^-aromatischen oder heterocyclischen Polyaminen, welche mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, in der Wärme umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Triglycidylisocyanurates 0,05 bis 0,5 Aminwasserstoffäquivalente des Polyamins einsetzt, (b) ein Härtungsmittel in einer fUr die vollständige Aushärtung des Polyadduktes (a) ausreichenden Menge, und (c) ein organisches Lösungsmittel,
    imprägniert und anschliessend die.imprägnierten Substrate
    ■ '■■■.■-■ . · . ι
    trocknet. .. . ^
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganisches Fasermaterial Glasfasern, Borfasern oder Kohlenstoffasern verwendet.
    3· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Fasermaterial eine Polyimidfaser verwendet.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als härtbares Polyaddukt (a) ein unter
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    Verwendung von 4,4'-Diaminod!phenylsulfön oder 4/4 Diaminodiphenylmethan erhaltenes Polyaddukt verwendet.
    5· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als härtbares Polyaddukt (a) ein unter Verwendung von 4,V-DiaminoO^'-dimethyldicyclohexylmethan erhaltenes Polyaddukt verwendet.
    6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als härtbares Polyaddukt (a) ein unter Verwendung von l,3-Di-(7-aminopropyl)-5j5-dimethylhydantoin erhaltenes Polyaddukt verwendet.
    7· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungstnittel (b) ein aromatisches oder heterocyclisches diprimäres Polyamin verwendet.
    8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel (b) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet.
    9- Verfahren gemäss Patentanspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel (b) einen Bortrifluorid-Amin-Kcmplex., vorzugsweise Bortrifluorid-MonoSthylamin-Komplex, verwendet.
    10. Verfeiren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel (c)
    Aethylenglykolmonomethyläther und/oder Dimethylformamid verwendet.
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