DE2032867C3

DE2032867C3 - Galvanisches Goldbad und Verfahren zur Abscheidung gleichmäßiger, dicker Goldüberzüge

Info

Publication number: DE2032867C3
Application number: DE2032867A
Authority: DE
Inventors: Kenneth D. Somerville Baker; Alfred J. Florham Park Haley Jun.; Carl D. Summit Keith
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1969-07-03
Filing date: 1970-07-02
Publication date: 1979-08-16
Also published as: FR2050466B1; GB1304424A; NL7009891A; US3617452A; NL170315C; JPS4946458B1; DE2032867B2; FR2050466A1; CH552069A; DE2032867A1

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Goldbad zum Abscheiden gleichmäßiger, insbesondere dicker Goldüberzüge bei konstanter Stromausbeute, das ein Goldsalz und Puffersalze zur Einregulierung dss pH-Wertes des Bades bei 5 bis 8 enthält sowie ein Verfahren zur Abscheidung gleichmäßiger, dicksr Goldüberzüge unter Verwendung dieses Bades. D.is neue Bad hat eine lange Lebenszeit, läßt sich relativ wirtschaftlich betreiben und liefert glatte, glänzende Goldniederschläge.

Die galvanische Abscheidung von Gold aus Bädern unter Einsatz von Goldcyanidkomplexsalzen als Goldsalze ist geläufig. Goldcyanidbäder sind bei alkalischen, neutralen und sauren Bedingungen betrieben worden, aber die heutige Entwicklung geht in Richtung eines Betriebes im neutralen oder sauren Bereich. Durch den Einsatz von Zusatzmitteln im Bad wird der pH-Wert gelenkt, die Leitfähigkeit des Bades verbessert und es werden bessere Niederschläge erhalten. Beispiele für Zusatzmittel sind wasserlösliche organische und anorganische Verbindungen, Phosphate, Sulfamate, Tartrate, Citrate, Formiate, Sulfate u. dgl.

Es ist gebräuchlich gewesen, Goldbäder unter Verwendung von Kalium- oder Natriumgoldkomplexsalzen als Goldsalze zu betreiben, und das Kaliumgoldcyanid ist auf Grund seiner verhältnismäßig starken Wasserlöslichkeit bevorzugt worden. Eine Verwendbarkeit von Ammoniumgoldcyanid ist als möglich betrachtet worden, aber in der Praxis hat man nur mit dem Kalium- oder Natriumsalz auf Grund dessen leichter Herstellung und dessen Verfügbarkeit gearbeitet. Während herkömmlicher Verfahren wird das Gold, das aus dem Bad niedergeschlagen wird, ergänzt bzw. nachgeführt, indem man zur Wiederherstellung der Goldkonzentration in der Lösung das Kalium- oder Natriumgoldkomplexsalz hinzugibt. Mit dem Fortschreiten der Niederschlagung bilden sich Kalium- oder Natriumsalze, z. B. Kaliumcyanid, und besteht eine Neigung zum pH-Wert-Anstieg, worauf man den pH-Wert gewöhnlich durch Zusatz einer Säure, z.B. Phosphor-, Wein-, Zitronen-, Schwefel- oder Sulfaminsäure einstellt. Nach mehrmaliger Goldergänzung zu einem Bad ist die Stromausbeute schlecht, fällt ein minderwertiger Niederschlag an und muß die Lösung verworfen werden. Dies stellt bei der Abscheidung starker Oberzüge, z.B. von Niederschlägen mit einer Dicke von Ve bis 1 ¹U mm, ein vorrangiges Problem dar, da die Bäder kontinuierlich verhältnismäßig langzeitig betrieben und vorzugsweise bei hohen Stromdichten eingesetzt werden. Eine der Hauptursachen der sich in den Bädern ergebenden Mängel liegt in der Ansammlung bestimmter Kationen, d. h. Kalium- oder Natriumionen, und Anionen, die gewöhnlich während des Badbetriebes hinzugegeben werden. Diese Ansammlung kommt in einer Veränderung des spezifischen Gewichtes der Lösung zum Ausdruck. Ungeachtet der in den bekannten Bädern auftretenden Mängel jedoch ist es bisher nicht erkannt worden, daß der Einsatz eines Bades, das im wesentlichen von Kalium- oder Natriumionen frei ist, Vorteile bieten würde.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung eines Goldbades und eines Verfahrens, das die oben geschilderten Nachteile des bekannten Standes der Technik überwindet. Das gewünschte Bad soll mit einer im wesentlichen konstanten und hohen Kathodenstromausbeute in einem breiten Bereich von Stromdichten arbeiten, so daß die Bildung eines verhältnismäßig ebenen, gleichmäßigen Niederschlags auf profilierten Unterlagen erleichtert wird. Das spezifische Gewicht des Bades soll während der Abscheidearbeit im wesentlichen konstant bleiben und das Bad soll eine

in lange Lebensdauer haben. Es soll eine wirksame Erzeugung sowohl dünner als auch sehr dicker Überzüge, z. B. solcher mit einer Dicke bis zu V2 mm und mehr, erlauben. Diese Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht

Gegenstand der Erfindung sind nun ein galvanisches Goldbad zum Abscheiden gleichmäßiger, insbesondere dicker Goldüberzüge bei konstanter Stromausbeute, das ein Goldsalz und Puffersalze zur Einregulierung des pH-Wertes des Bades bei 5 bis 8 enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad Ammoniumgoldcyanid enthält und im wesentlichen frei von Natrium- bzw. Kaliumionen ist, sowie ein Verfahren zur Abscheidung gleichmäßiger dicker Goldübereüge unter Verwendung dieses Bades, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad bei einer Temperatur von 2(1 bis 90° C betrieben und mit einer Ammoniumgoldcyanid enthaltenden Lösung wieder aufgefrischt wird.

Das Ammoniumgoldcyanid wird bei der Bereitung des Bades selbst wie auch zur Badergänzung eingesetzt.

Ίο Zu den Puffersalzen, welche der Verbesserung der Badleitfähigkeit und dem Aufrechterhalten des pH-Wertes im Bereich von etwa 5 bis 8 während des Abscheidevorgangs dienen, gehören lösliche Phosphate, Sulfamate, Citrate, Tartrate, Sulfate usw. und Mischungen derselben. Solche Zusatzmittel sind geläufig. Bei der Verwendung im Bad gemäß der Erfindung gilt die Maßgabe, daß solche Verbindungen in einer Form verwendet werden, die nicht zu einer wesentlichen Menge an Kalium- bzw. Natriumionen in dem Bad führt.

bo Beispielsweise können sie in Form von Ammoniumsalzen oder sauren Ammoniumsalzen oder Säuren verwendet werden. Als besonders zufriedenstellend hat sich ein Bad erwiesen, das Ammoniumsulfat und Ammoniumdihydrogenphcsphat sowie Phosphorsäure

hj zur Verbesserung der Leitfähigkeit und zur Einstellung des pH-Wertes im Bereich von etwa 5,5 bis 6,5 enthält.

Herkömmliche Goldbäder enthalten oft auch Glanzbildner und bzw. oder Verbindungen von anderen

Schwermetallen als Gold, z. B. von Ag, Zn, Cd, Sn, Pb, As, Sb, Hg, Co, Ni und anderen Edelmetallen, wobei diese eine Legierungsbildung mit dem Goldniederschlag eingehen oder auch legierungsfrei bleiben können. Solche Zusatzmittel können auch in den Bädern gemäß der Erfindung vorliegen, solange sie nicht zu einer wesentlichen Menge an freien Kalium- bzw. Natriumionen in der Lösung führen.

Die Konzentration des Ammoniumgoldcyanids in dem Bad ist für die Zwecke der Erfindung nicht entscheidend Sie kann z. B. von etwa 1 g/I bis nahe zur Sättigung reichen, wobei sich der jeweils gewählte, genaue Weg nach Faktoren, wie der gewünschten Dicke des Goldniederschlag.s, der angewandten Stromdichte und wirtschaftlicher Erwägungen, richtet Mit Bädern mit einem Au-Gehalt von 5 bis 25 g/I sind sehr befriedigende Oberzüge erhalten worden.

Die Puffersalze werden z. B. in einer Konzentration von etwa 20 bis 100 g/I eingesetzt Ihre Konzentration wird so gewählt, daß ein Arbeiten in dem gewünschten pH-Wert-Bereich von 5 bis 8 ermöglicht wird.

Zusätzliche Ammoniumsalze, saure Ammoniumsalze oder Säuren lassen sich zusetzen, um die Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen. Die Leitfähigkeit der Bäder kann geringen Werten, wie etwa 0,025 Siemens/cm, bestimmt 2 > bei Raumtemperatur, entsprechen. Besonders geeignete Bäder mit einer Konzentration von 8 bis 12 g an Gold je Liter jedoch weisen eine Leitfähigkeit im Bereich von etwa 0,40 bis 0,055 Siemens/cm auf.

Die Ammoniumsalze und andere Zusatzmittel, die in jii den Bädern gemäß der Erfindung Anwendung finden, können im übrigen auch kleine Mengen an Kalium- bzw. Natriumionen als Verunreinigungen enthalten, was besonders gilt, wenn solche im technischen Maßstab erzeugte Verbindungen eingesetzt werden, und die r> Bäder gemäß der Erfindung können solche kleineren Mengen an Verunreinigungen enthalten.

Es stellt einen der Vorteile der Erfindung dar, daß die Bäder in einem breiten Stromdichtebereich bei hoher Kathodenausbeute betrieben werden können und die Ausbeute im wesentlichen konstant ist. Der Stromdichtebereich, in dem eine konstante Kathodenausbeute erhalten wird, ist von der Konzentration der eingesetzten Lösung abhängig. Ein Bad mit einem Goldgehalt von 12 g/l wäre vorzugsweise bei einer Stromdichte von 0,1 4 > bis 1 A/dm² zu betreiben. Ein Bad mit einer Goldkonzentration von etwa 24 g/l arbeitet im Bereich von etwa 0,3 bis 54 A/dm² mit einer im wesentlichen konstanten Kathodenausbeute.

Die Bäder werden zweckmäßig im Temperaturbereich von etwa 20 bis 90⁰C betrieben, wobei ein Bereich von etwa 30 bis 75° C bevorzugt wird. Die Bäder gemäß der Erfindung ergeben eine wirksame Bildung dicker wie auch dünner Goldniederschläge und können auch bei galvanoplastischen Prozessen bzw. Abformmgen « eingesetzt werden, bei denen das Bad kontinuierlich zur Bildung von Goldniederschlägen mit einer Dicke von z. B. '/β bis 1'/« mm betrieben wird.

Besonders zufriedenstellende und bevorzugte Bäder stellen wäßrige Lösungen folgender Zusammensetzung dar:

Typ A: Bestandteil

Gold als Atnmoniumgoldcyanid
Animoniumsulfamat
Ammoniumdihydrogenphosphat
Säure auf pH 5 bis 8

Typ B: Bestandteil g/l

Gold als Ammoniumgoldcyanid 1 bis 50

Ammoniumeitrat 20 bis 100 Säure auf pH 5 bis 8

Dem Bad können, wie oben erwähnt, Glanzbildner, Legierungsbildner, Einebner u. dgL zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand typischer Bäder und der erzielten Vorteile.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Reihe von Bädern wurde eine Goldkomplexverbindung in genügender Menge gelöst, um eine Goldkonzentration von 12 g in 11 wäßriger Lösung zu erhalten. Weiter wurden Puffer- und Leitsalze zugesetzt, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis 63 und einen Dichtewert von 9,5° Be zu erhalten. Badzusammensetzung:

-° Bad 1: Ammoniumgoldcyanid

Ammoniumsulfamat

Diammoniumhydrogenphosphat

Wasser auf 1 I Lösung

pH-Wert-Einstellung mit Phosphor^r> säure auf 6,1

Bad 2: Kaliumgoldcyanid
Ammoniumsulfamat
Diammoniumhydrogenphosphat _Jo Wasser auf 1 1 Lösung

pH-Wert-Einstellung mit Phosphorsäure auf 6,1

Bad 3: Kaliumgoldcyanid
Ammoniumeitrat

j-, Kaliumdihydrogenphosphat

Wasser auf 1 1 Lösung
pH-Wert-Einstellung mit Phosphorsäure auf 6,1

Bad 4: Kaliumgoldcyanid
Ammoniumeitrat

Tetraammoniumäthylendiamin-

tetraessigsäure

Wasser auf 1 1 Lösung

pH-Wert-Einstellung mit Phosphor-■*> säure auf 6,1

Beispiel 2

Jedes der vier Bäder von Beispiel 1 wurde in einer Prüfzelle für die galvanische Abscheidung von Gold eingesetzt, und zwar bei der üblichen Arbeitsweise in bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65° C bei Stromdichten von 0,11, 0,32, 0,54, 0,75 und 1,08 A/dm² arbeitenden Zellen. Die kathodische Stromausbeute der vier Bäder wurde bei jedem der Stromdichtewerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt und graphisch in F i g. 1 dargestellt.

37,5 g 43,5 g

17,6 g 37,5 g 43,5 g

17,5 g 26,5 g

23 g

igte Bäder	Tabellle I	kathodische Stromausbeute, in %,	2	3	4
lensetzung	⁶⁰ Stromdichte	von Bad	82		74
	A/dm²	1	96	"t 1	90
		91	95	91	99
K/l	0,11	88	95	85	99
1 bis 50	tv! 0,32	88	89	81	90
10 bis 80	0,54	88
10 bis 80	0,75	88
	1.08

Wie Tabelle I und Fig. 1 zeigen, ist die Variation der kathodischen Stromausbeute bei verschiedenen Stromdichten zwischen 0,11 und 1,08 A/dm² im Bad 1 am geringsten; d>e maximale Variation beträgt 3% bei Bad 1, 14% bei Bad 2,14% bei Bad 3 und 25% bei Bad 4. Der Vorteil des Arbeitens bei einer im wesentlichen gleichmäßigen Stromausbeute in dem breiten Bereich von Stromdichten ist leicht verständlich. Zum Beispiel ist eine Abscheidung gleichmäßiger Überzüge auf profilierten Unterlagen leichter.

Die gleichmäßige Ausbeute über den Bereich von 0,i bis 1 A/dm² ist für Bad 1 erhalten worden, das einen Goldgehalt von 12 g/l hat. Ein Bad 5, das einen Goldgehalt von 30 g/l und die Zusammensetzung

Animoniumgoldcyanid 40,3 g

Ammoniumsulfamat 75 g

Diammoniumhydrogenphosphat 87 g
Wasser auf 1 1 Lösung
pH 7,25 bis 7,3 >o

hatte und bei 65 bis 75° C betrieben wurde, hat eine kathodische Stromausbeute von 90 bis 88,5% unter Betrieb bei Stromdichten von 2 bis 4 A/dm² ergeben, und diese hohe konstante Stromausbeute läßt sich über einen Bereich von etwa '/2 bis 5'/2 A/dm² aufrechterhalten.

Beispiel 3

Bad 1 und 3 von Beispiel 1 wurden zur Abscheidung von 120 g Gold bei 60⁰C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² arbeitenden Zellen eingesetzt. Der Goldgehalt jedes Bades wurde durch Zugabe von Goldsalzen auf 12 g Au/1 gehalten. Bei Bad 1 wurde Ammoniumgoldcyanid, bei Bad 3 Kaliumgoldcyanid zugegeben. Bei Bad 3 war zusätzlich eine pH-Wert-Einstellung durch Phosphorsäurezusatz notwendig, um den pH-Wert im Bereich von 5,2 bis 6,5 zu halten. Jedes Bad hatte eine Anfangsdichte von 9,5 Be. In verschiedenen Abständen während des Versuchs wurde die Dichte jedes Bades bestimmt.

Dabei zeigte sich, daß die Dichte von Bad 1, einem Bad gemäß der Erfindung, während der gesamten Versuchszeit konstant auf 9,5 Βέ blieb. Bei Bad 3, einem herkömmlichen Bad, stieg die Dichte fortwährend an, und nach Abscheidung von 60 g an Gold aus der Lösung war die Dichte auf 12 Βέ angestiegen.

Beispiel 4

Die Bader 1, 2. 3 und Ί von Beispiel 1 wurden zw Abscheidung von 120 g Gold/1 eingesetzt. Jedes Bac wurde bei 60° C betrieben und nach Abscheidung von : bis 4 g Gold mit Gold ergänzt. Die Goldergänzung ertolgte bei Bad 1 mit Aminuuiumgoldcyanid und be Bad 2,3 und * mit Kaliumgoldcyanid.

Nach Abscheidung von 120 g Gold aus jedem Bac wurden bei jedem Bad die Stromausbeuten bei 0,11,0,32 0,54 und 0,75 A/dm² bestimmt. Die Ergebnisse sind ir Tabelle il zusammengestellt und in F i g. 2 dargestellt.

Tabellen

Stromdichte kathodische Stromausbeute, in %,

A/dm² nach Abscheidung von 120 g Au/I

aus Bad

12 3 4

94	83	92	67
90	84	77	60
90	70	60	59
94	67	46	59

Die Tabelle Il und F i g. 2 zeigen, daß die kathodisch« Siromausbeute von Bad I₁ dem Bad gemäß dei Erfindung, in dem Stromdichteversuchsbereich hoc! und im wesentlichen gleichmäßig bleibt Die Bäder 2,1 und 4 zeigen eine deutliche Verminderung dei kathodischen Stromausbeute, besonders bei höherer Stromdichten.

Beispiel 5

Bad 1 wurde zur Abscheidung von 0,064 mm Gold au Messing eingesetzt. Der Niederschlag war blaßgelb unc glatt und hatte eine Härte von 85 Knoop. Di« Oberflächenrauhigkeit lag unter916 Millimikron.

Das goldüberzogene Messing wurde 1 Stunde au 450"C erhitzt Hierbei ergab sich keinerlei Verfärbung des Niederschlags.

Beispiel 6

Unter Einsatz von Bad 1 wurden auf Messing Niederschläge von 635,1270,1905 und 2540 Millimikror abgeschieden. Die Proben wurden 1 Woche in eine: Schwefelwasserstoffatmosphärc gehalten. Verfärbun gen, Krater oder Risse waren nicht festzustellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Goldbad zum Abscheiden gleichmäßiger, insbesondere dicker Goldüberzüge bei konstanter Stromausbeute, das ein Goldsalz und Puffersalze zur Einregulierang des pH-Wertes des Bades bei 5 bis 8 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Ammoniumgoldcyanid enthält und im wesentlichen frei von Natrium- bzw. Kaliumionen ist

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Puffersalze Ammoniumsulfamat, saure Ammoniumphosphate oder Ammoniumzitrat enthält.

3. Verfahren zur Abscheidung gleichmäßiger, dicker Goldüberzüge unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur von 20 bis 90° C betrieben und mit einer Ammoniumgoldcyanid enthaltenden Lösung wieder aufgefrischt wird.