DE2031073A1 - Process for the production of soft, elastic polyurethane foams with improved properties - Google Patents
Process for the production of soft, elastic polyurethane foams with improved propertiesInfo
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Description
9 Π *3 1 O 7 DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD *U0 IU 9 Π * 3 1 O 7 DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD * U0 IU
DR.-ING. TH. MEYER DRFUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEAI. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCHDR.-ING. TH. MEYER DRFUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEAI. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DElCHMANNHAUSCOLOGNE 1, DElCHMANNHAUS
Köln, den 19.6.1970 Pu/Ax/HzCologne, June 19, 1970 Pu / Ax / Hz
E.I, du Pont de Nemours and Company f Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.). EI, du Pont de Nemours and Company f Wilmington, Delaware 19898 ( V.St.A.).
Verfahren zur Herstellung von weich-elastischen PoIyurethanschaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften.Process for the production of soft, elastic polyurethane foams with improved properties.
Polyurethan-Schaumstoffe können durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einer polyfunktionellen Hydroxyverbindung, z.B. einem Polyätherpolyol, in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt werden. Polyurethan-Schaumstoffe werden hauptsächlich in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Vernetzung in der Schaumstruktur als weich-elastisch oder hart gekennzeichnet. Beispielsweise sind Schaumstoffe, die aus Polyäthern mit einem verhältnismäßig hohen mittleren Molekulargewicht und einer verhältnismäßig niedrigen Hydroxylzahl hergestellt werden, im allgemeinen weich-elastisch, während Schaumstoffe, die aus Polyäthern mit verhältnismäßig niedrigem mittlerem Molekulargewicht und verhältnismäßig hoher Hydroxylzahl hergestellt werden, im allgemeinen hart sind.Polyurethane foams can be produced by reacting polyisocyanates with a polyfunctional hydroxy compound such as a polyether polyol in the presence of a Propellant are produced. Polyurethane foams are mainly dependent on the degree of networking marked in the foam structure as soft-elastic or hard. For example, foams are made from Polyethers with a relatively high average molecular weight and a relatively low hydroxyl number, generally soft-elastic, while foams made of polyethers with proportionately low average molecular weight and relatively high hydroxyl number are produced, in general are tough.
Verschiedene Vorteile, z.B. eine verbesserte Dauerbiege» ermüdungsfestigkeit, werden erzielt, wenn ein nicht destilliertes Phosgenierungsprodukt eines primären Diamins ganz oder teilweise als Polyisocyanatkomponente bei der Her- · stellung von weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen verwendet wird (siehe z.B» britische PatentschriftVarious advantages, e.g. improved permanent bending » fatigue resistance, are obtained when a non-distilled Phosgenation product of a primary diamine wholly or partially as a polyisocyanate component in the manufacture · position of soft, elastic polyurethane foams is used (see e.g. »British patent specification
. . . .. . 009883/21-00 . . - - ·". . . ... 009883 / 21-00. . - - · "
1 091 629) · Diese Schaumstoffe haben jedoch gewöhnlich eirm hohen Druckverformungsrest im Vergleich zu Schaumstoffen, die aus raffinierten Polyisocyanaten wie Toluylendiisocyanat hergestellt sind«1 091 629) · However, these foams usually have eirm high compression set compared to foams, those made from refined polyisocyanates such as toluene diisocyanate are made "
Verschiedene Verfahren wurden zur Verbesserung des Druck» verformungsrestes von weich-elastischen Schaumstoffen vorgeschlagen, z.B» die Einführung von polyfünktionellen Vernetzungsmitteln zur Steigerung des Ausmaßes der Vernetzung in der Schaums truktur«, Dieses Verfahren pflegt jedoch die Härte der Schaumstoffe bis zu dem. Punkt ζά steigern«, bei dem sie für gewisse Zwecke, bei.-denen, weich-elastische Schaumstoffe erforderlich sind9 nicht mein? brauchbar sind»Various methods have been proposed to improve the compression set "set of soft-elastic foams, eg" the introduction of polyfunctional crosslinking agents to increase the extent of crosslinking in the foam structure. " Point ζά increase «, in which they are required for certain purposes, for which, soft, elastic foams 9 are not mine? are useful »
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, zur Herstellung von weich-elastiselien Polyuretlian-Sehaumstoffen durch Umsetzung eines eine . "Aminzahl von etwa 87 -bis" 166 aufweisen-den nicht destillierten PhosgenierungspTOdixkiss eines primären Diamins mit einem polymeren Polyol "raid einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eiii©s fi°©±Tbiiittels und eines ' halogenieren Polyalkylesteyg ©iaer Phospiiorsäure«. Sie hierbei erhaltenen Sehaumstoffe simö. hervorragend ia Bezug auf den Druckverformüngsrest nuß. dieThe invention relates to a process for the production of soft, elastic polyurethane foam by converting a one. "Amine number from about 87 to" 166 have the non-distilled phosgenation mixture of a primary diamine with a polymeric polyol raid a crosslinking agent in the presence of an agent and a halogenated polyalkyl ester of phosphoric acid simö. excellent ia relation to the compression set nut. die
Der hier gebrauchte Ausdruck t(i/4) ist ^i© Zeit ia Stun den für die 255»ige Vollendung deT angenommenen Healcfeion Phosphorsäureester ■· ■ . Phosphor sattle „ Die t(1/4·)-Werte werden wie folgt gemesseasThe expression t (i / 4) used here is ^ i © time ia hours the health phosphoric acid ester assumed for the 255th completion of theT. Phosphorus saddle “The t (1/4 ·) values are measured as follows
Iquimolare Mengen des h.alogejaierten Pliospliorsäiireesters und N,N1 -Diphenylharnstoff in trockenem dimethyläther werden bei 1500C -oiiter Stickstoff gerührt» In gewissen Abständen werden geifogene aliquote Seile der Lösung abgenommen9 in Äthanol gelöst und sit alkoholischem n/50-Kaliumhydroxyd unter Verwendung iroa Phenolphthalein oder vorzugsweise, wenn sich eise !Farbe ia Beaktionsgemisch ausbildet, mit Thymolphthalein titriert«, Bie tCi/^ werden aus der erhaltenen» in sesentiiciiea linearen gra phischen Darstellung der Säwresahl in Äblilsgigkeit vonEquimolar amounts of the halogenated Pliosplioresäiireester and N, N 1 -diphenylurea in dry dimethyl ether are stirred at 150 0 C -oiiter nitrogen. At certain intervals, geifogenic aliquot ropes of the solution are removed 9 dissolved in ethanol and sit under alcoholic n / 50 potassium hydroxide Use of phenolphthalein or, preferably, if an ice!
Zeit; ermittelt·Time; determined
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich in Bezug auf (A) das nicht destillierte Phosgenierungsprodukt von primären Diaminen, (B) das polymere PoIyOl1(G) den halogenierten Polyalkylester, (D) das Vernetzungsmittel, (E) die Tx^eibmittel, (F) die Katalysatoren und (G) andere Mittel, die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, beschrieben· The invention is described in detail below with reference to (A) the undistilled phosgenation product of primary diamines, (B) the polymeric polyol 1 (G) the halogenated polyalkyl ester, (D) the crosslinking agent, (E) the Tx ^ eibmittel, (F) the catalysts and (G) other agents used in the production of polyurethane foams are described
A. Nicht destilliertes Phosg;enierunp;sprodukt von primären !üi aminen.A. Undistilled phosg; enierunp; product of primary amines .
Die nicht destillierten Phosgenierungsprodukte von primären Diaminen (nachstehend auch als "Isocyanatgenische" bezeichnet) sind die rohen Produkte, die durch Phosgenierung von primären Diaminen wie Toluylendiamin und Entfernung des Fhosgenierungs-Lösungsmittels erhalten werden. Diese Produkte enthalten das dem primären Diamin entsprechende Diisocyanat und "Webenprodukte der Phosgenierung". Die Nebenprodukte der Phosgenierung sind komplexe, teerartige, nicht-flüchtige, in Hexan unlösliche Materialien, die bei der Umsetzung von Phosgen mit dem primären Diamin gebildet werden. Sie werden im allgemeinen vom Fachmann als komplexe Biuret- und polymere Biuretmoleküle, die freie Isocyanatgruppen enthalten, angesehen. Die Hebenprodukte der Phosgenierung sind die Materialien, die im Destillationskolben zurückbleiben, nachdem das Phosgenierungsprodukt des primären Diamins zur Entfernung des entsprechenden Diisocyanate und des Phosgenierungslösungsmittels destilliert worden ist. Em Falle von Toluylendiaminen und Phenylendiaminen sind die Nebenprodukte der Phosgenierung die Materialien, die in der Destillationsblase nach beendetem Abdestillieren der aromatischen Diisocyanate und Phosgenierungs-Lösungs- * mittel bei einem Druck zwischen etwa Λ und 5 mm Hg und einer Endtemperatur der Blase von etwa 2000C zurückbleiben. Das Isocyanatgemisch enthält etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 3Q Gew. -% Nebenprodukte der Phosgenierung. The undistilled phosgenation products of primary diamines (hereinafter also referred to as "isocyanate niches") are the crude products obtained by phosgenating primary diamines such as tolylenediamine and removing the phosgenation solvent. These products contain the diisocyanate corresponding to the primary diamine and "woven products of phosgenation". The by-products of phosgenation are complex, tarry, non-volatile, hexane-insoluble materials that are formed when phosgene reacts with the primary diamine. They are generally viewed by those skilled in the art as complex biuret and polymeric biuret molecules which contain free isocyanate groups. The byproducts of phosgenation are the materials that remain in the still after the phosgenation product of the primary diamine has been distilled to remove the corresponding diisocyanate and phosgenation solvent. In the case of tolylenediamines and phenylenediamines, the by-products of phosgenation are the materials that are present in the distillation still after the aromatic diisocyanates and phosgenation solvents have been distilled off at a pressure between about Λ and 5 mm Hg and a final temperature of the still of about 200 0 C stay behind. The isocyanate mixture contains about 5 to 50 wt .-%, preferably about 10 to 3Q wt -.% Byproducts of the phosgenation.
009883/210Ό009 883 / 210Ό
~4> 203W73~ 4> 203W73
Die folgenden repräsentativen Isocyanatgemische können für die. Zwecke der Erfindung verwendet werden·.The following representative isocyanate mixtures can be used for the. Purposes of the invention are used ·.
1) Das rohe Produkt, das nach Entfernung des Lösungsmittels vom Phosgenierungsprodukt von primären Diamxnen erhalten wird· 1) The crude product, which after removal of the solvent is obtained from the phosgenation product of primary diamines
2) Das unter (1) beschriebene .rohe Produkt kann mit raffiniertem Polyisocyanat, z.B. einem destillierten Gemisch von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten bei einem Verhältnis des 2,4—Isomeren zum 2,6-Isomeren von etwa 4:1 bis 5:1 verdünnt werden, vorausgesetzt, daß der Gehalt an Nebenprodukten der Phosgenierung nicht unter 5 Gew.-?o fallen kann.2) The raw product described under (1) can be mixed with refined Polyisocyanate, e.g. a distilled mixture of toluene-2,4- and 2,6-diisocyanates in one Ratio of 2,4-isomer to 2,6-isomer of about 4: 1 to 5: 1 provided that the Content of by-products of phosgenation not below 5 wt .-? O can fall.
3) Nebenprodukte der Phosgenierung können einem Isocyanatgemisch, wie es gemäß (1) erhalten wurde,, so zugesetzt werden, daß ein Material erhalten wird, das einen hohen Gehalt an Nebenprodukten der Phosgenierung aufweist.3) By-products of phosgenation can be an isocyanate mixture, as obtained in (1), so added that a material is obtained which has a high content of by-products of phosgenation.
Bevorzugt wegen seiner Zweckmäßigkeit und Einfachheit wird das vorstehend unter (1) beschriebene Verfahren zur Herstellung des Isocyanatgemisehes»The manufacturing method described under (1) above is preferred because of its expediency and simplicity of the isocyanate mixture »
Bevorzugt als Isocyanatgemisch wird rohes Toluylendiisocyanat (TDI), das einen Isocyanatgehalt von etwa 41 bis 45 Gew.-% hat und als rohe, vom Lösungsmittel befreite Fraktion bei der Herstellung von Toluylendiisocyaiiat durch Phosgenierung von Toluylendiaiain erhalten wird· Als weiteres Isocyanatgemisch wird ein Produkt bevorzugt^ das durch Kombination des vorstehend beschriebenen rohen Toluylendiisocyanats, das einen Isocyanatgruppengehalt von 41 bis 45 Gew.-% hat, mit einer Teerkomponente erhalten wird, die einen Isocyanatgruppengehalt von 20 bis 30% hat und etwa 4O# Toluylendixsoeyanat und 60% Hebenprodukte aer Phosgenierung enthält, vorausgesetzt, daß der Isoeyanatgruppengehalt des erhaltenen Produkts nicht unter etwa fällt.The preferred isocyanate mixture is crude toluylene diisocyanate (TDI), which has an isocyanate content of about 41 to 45% by weight and is obtained as a crude, solvent-free fraction in the production of toluylene diisocyanate by phosgenation of toluene diisocyanate.A further isocyanate mixture is preferred is obtained ^ obtained by combination of the crude toluene diisocyanate as described above, which has an isocyanate group content of from 41 to 45 wt .-% with a tar component, which has an isocyanate group content of 20 to 30% and contains about 4O # Toluylendixsoeyanat and 60% lifting products aer phosgenation , provided that the isoeyanate group content of the product obtained does not fall below about.
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Diese Teerkomponenten sind die halbflüssigen "Bodenprodukte", der Destillationf die bei der Herstellung von TDI im Destillationsgefäß als unbrauchbare, zu verwerfende Rückstände1 nach dem Abdestillieren des TDI zurückbleiben.These tar components are the semi-liquid "bottom products" of the distillation f which remain in the distillation vessel as unusable, discarded residues 1 after the TDI has been distilled off during the production of TDI.
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, können Aminzahlen innerhalb eines weiten Bereichs durch Kombination der Teerkomponente oder der Nebenprodukte der Phosgenierung mit rohen oder raffinierten Isocyanaten eingestellt werden. Das Isocyanatgeraisch kann eine Aminzahl von etwa 87 his 168 haben. Bevorzugt wird ein Bereich von Aminzahlen von etwa 95 bis 140. Bei dem bevorzugten Toluylendiisocyanatgemisch, das einen Isocyanatgruppengehalt von etwa 41 bis 45 Gew,-°/o hat» beträgt die Aminzahl vorzugsweise etwa 97 bis 107·As the above statements show, amine numbers can be set within a wide range by combining the tar component or the by-products of the phosgenation with crude or refined isocyanates. The isocyanate skeleton can have an amine number of about 87 to 168. A range of amine numbers from about 95 to 140 is preferred. In the preferred tolylene diisocyanate mixture, which has an isocyanate group content of about 41 to 45 % by weight, the amine number is preferably about 97 to 107.
Das Isocyanatgemisch kann auch so modifiziert werden, daß es ein Vorpolymeres ("Prepolymeres") enthält, das durch Umsetzung eines der oben beschriebenen rohen Isocyanatgemische mit einem PoIyöl erhalten wird, vorausgesetzt, daß das modifizierte Isocyanateemisch eine Aminzahl im Bereich von 87 bis 168 und vorzugsweise einen Isocyanatgruppengehalt von etwa ^8 bis 45^ hat. Diese modifizierten Isocyanatgemische können erhalten werden, indem eine geeignete Menge eines niedrigmolekularen Polyols einem der oben beschriebenen rohen Isocyanatgemische zugesetzt wird.The isocyanate mixture can also be modified so that it contains a prepolymer ("prepolymer") which by Implementation of one of the crude isocyanate mixtures described above is obtained with a poly oil, provided that the modified isocyanate mixture has an amine number im Range from 87 to 168 and preferably an isocyanate group content has from about ^ 8 to 45 ^. These modified Mixtures of isocyanates can be obtained by adding a suitable amount of a low molecular weight polyol to one of the crude isocyanate mixtures described above is added.
Undestillierte Phosgenierungsprodukte sowohl von aromatischen als auch von aliphatischen Diaminen können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Repräsentative aromatische Diamine außer den Toluylendiaminen sind die Xylylendiamine, Naphthylendiamine, 4f4'-Methylendianilin und Phenylendiamine. Repräsentative aliphatisch^ Diamine sind 4,4I-Methylenbis(cyclohexylamin), Cyclohexylendiamine, α,α'-Xylylendiamine und Hexamethylendiamine· Die bevorzugten Diamine sind die Toluylendiamine, Phenylendiamine, 4,4'-Methylendianilin und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)· Undistilled phosgenation products of both aromatic and aliphatic diamines can be used for the purposes of the invention. Representative aromatic diamines in addition to the toluenediamines are the xylylenediamines, naphthylenediamines, 4 f 4'-methylenedianiline and phenylenediamines. Representative aliphatic diamines are 4,4 ^ I-methylenebis (cyclohexylamine), cyclohexylenediamines, α, α'-xylylene diamines and hexamethylene diamines · The preferred diamines are the tolylene diamines, phenylenediamines, 4,4'-methylenedianiline and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine ) ·
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Das" polymere Polyol hat vorzugsweise ein-mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa JOOO bis 8000. Besonders bevorzugt wird ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 4-500 bis 6000. Bevorzugt als polymere Polyöle werden Folyalkylenätherglykole oder -triole oder deren Gemische. Polyätherpolyole dieses Typs können hergestellt werden durch Umsetzung von Alkyl enoxyden, z»B» Äthylenoxyd, Propylenoxydj Trimethylenoxyd oder Butylenoxyd oder ihren Gemischen mit einem mehrwertigen Alkohol wie Äthylen— glykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Glycerin, Trimethylenpropan oder Gemischen dieser Alkohole.· Aktivierte oder ausgeglichene (balanced) Polyöle können ebenfalls verwendet werden. Aktivierte Polyöle werden aus Gemischen von Alkylenoxyden wie Ätlxylenoxyd und Propylenoxyd hergestellt» und ausgeglichene Polyöle werden hergestellt, indem verschiedene Alkylenoxyde getrennt so umgesetzt werden« daß ein .Blockmischpolymeres* das zwei oder mehr verschiedene Poly(oxyalkylea)-Blöcke enthält, erhalten wird. In Abhängigkeit"von den verwendeten Reaktionsteilnehaern und dem Herstellungsverfahren ist es möglich, daß polymere Polyöle s die von Älkylenoxyden abgeleitet sind, nur sekundäre Hydroxylgruppen oder ein Gemisch von sekundären und primären Hydroxylgruppen enthalten. Durch abschließende Umsetzung dieser Polyöle mit Äthylenoxyd können modifizierte Polyöle mit hohem Gehalt an primären Hydroxylgruppen erhalten werden* Diese modifizierten Polyöle werden im allgemeinen als: n endblockierte" Polyätherpolyole bezeichnet und können..-vorteilhaft beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden®The polymeric polyol preferably has an average molecular weight (number average) of about 1,000 to 8,000. A number average molecular weight of about 4-500 to 6,000 is particularly preferred. Preferred polymeric polyols are polyalkylene ether glycols or triols or mixtures thereof. Polyether polyols of this type can be prepared by reacting alkylene oxides, e.g. ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide or butylene oxide or their mixtures with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, glycerine, trimethylene propane or mixtures of these alcohols (activated or balanced. Balanced poly oils can also be used. Activated poly oils are made from mixtures of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and balanced poly oils are made by reacting different alkylene oxides separately in such a way that a block copolymer contains two or more different poles y (oxyalkylea) blocks is obtained. Depending "of the Reaktionsteilnehaern used and the manufacturing method, it is possible that polymeric Polyöle s derived from Älkylenoxyden containing only secondary hydroxyl groups or a mixture of secondary and primary hydroxyl groups. Subsequent reaction of this Polyöle with ethylene oxide modified Polyöle can with a high content on primary hydroxyl groups * These modified poly oils are generally referred to as: n end- blocked "polyether polyols and can be used with advantage in the process according to the invention
Als Alternative kann das polymere Polyol durch- Polymerisation eines cyclischen Äthers«. ζ.·Ββ Tetrahydrofuran-«. hergestellt werden«,As an alternative, the polymeric polyol can be polymerized by a cyclic ether. ζ. · Β β tetrahydrofuran «. getting produced",
Das Polyol kann eine Ilydroxylsahl von etwa 2J? bis 100 Jiaben. The polyol can have an Ilydroxylsahl of about 2J? up to 100 juniors.
ORIGlNAJ-ORIGlNAJ-
Ein halogenierter Polyalkylfester einer Phosphorsäure ist während der Umsetzung des Isocyanatgemisches, des polymeren Polyols und des Vemetzungsmittels vorhanden· Als Phosphorsauren kommen Orthophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure» phosphorige Säure oder Phosphonsäure in Frage. Die Phosphorsäuren sollten vollständig verestert sein, d.h. keine sauren Wasserotoffatome enthalten.A halogenated polyalkyl ester of a phosphoric acid is during the reaction of the isocyanate mixture, the polymer Polyol and the crosslinking agent present · The phosphoric acids are orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid » phosphorous acid or phosphonic acid in question. The phosphoric acids should be fully esterified i.e. it does not contain any acidic hydrogen atoms.
Bevorzugt als halogenierte Ester werden Phosphonate und Phosphate der Formel ■Preferred halogenated esters are phosphonates and Phosphates of the formula ■
0-P-E1 0-PE 1
in der H1 ein C^-O^Q-Alkylrest oder Cj-Cjg-Alkoxyrest ist und R2 und R*, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Coj-Cjg-Alkoxyrest stehen. Alle Reste R^, R2 und R, können mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R^, R2 oder R* ein Halogenatom tragen muß. Diese Reste können beliebig mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. in which H 1 is a C ^ -O ^ Q-alkyl radical or Cj-Cjg-alkoxy radical and R 2 and R *, which can be identical or different, each stand for a Coj-Cjg-alkoxy radical. All of the radicals R ^, R 2 and R, can be substituted by one or more halogen atoms, although at least one of the radicals R ^, R 2 or R * must carry a halogen atom. These radicals can be substituted with a hydroxyl group as desired.
Bevorzugt als Alkyl- und Alkoxyreste werden O^-Cg-Alkylreste und C^-C^-Alkoxyreste, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Methoxy, Jlthoxy, n-Propoxy und n-Butoxy. Als Halogensubstituent wird Chlor oder Brom bevorzugt. Der Ester enthält vorzugsweise zwei oder mehr Halogenatome, Bevorzugt als Phosphorsäureester werden beispielsweise Tris(chloräthyl)phosphat, Diathyl-4-brompropylphosphonat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(3-brompropyl)phosphat und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat. \7eitere geeignete Ester sind Tris(2,3-dibrompropyl)phosphit, Tetra(2-chloräthyl)pyrophosphat, vollständig veresterte 2-Ghloräthylester von Polyphosphorsäuren und Tris(2,3-dibronihexyl)-phosphat. Preferred alkyl and alkoxy radicals are O ^ -Cg -alkyl radicals and C ^ -C ^ -alkoxy radicals, e.g. methyl, ethyl, n-propyl, η-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy. as Halogen substituents are chlorine or bromine. The ester preferably contains two or more halogen atoms, Preferred phosphoric acid esters are, for example Tris (chloroethyl) phosphate, diethyl 4-bromopropylphosphonate, Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (3-bromopropyl) phosphate and tris (2,3-dichloropropyl) phosphate. \ 7other suitable Esters are tris (2,3-dibromopropyl) phosphite, tetra (2-chloroethyl) pyrophosphate, fully esterified 2-chloroethyl ester of polyphosphoric acids and tris (2,3-dibronihexyl) phosphate.
Die bevorzugten Phosphorsäureester haben einen t( 1/4)-Viert von etwa 5 bis 50, weil sie Schaumstoffe mit besondersThe preferred phosphoric acid esters have a t (1/4) fourth from about 5 to 50 because they use foams especially
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geringem Druckverformungsrest ergeben· Besonders bevorzugt wird ein t(1/4)-Bereich von 5 bis 15» Tris(2,3~dibrompropyl)phosphat wird auf Grund des geringen Druckverformungsrestes und der hohen Flammwidrigkeit der unter seiner Verwendung hergestellten Schaumstoffe als Phosphorsäureester besonders bevorzugt.A t (1/4) range of 5 to 15 »tris (2,3 ~ dibromopropyl) phosphate is particularly preferred is due to the low compression set and the high flame retardancy of the The use of foams produced as phosphoric acid esters is particularly preferred.
Die halogenierten Phosphorsäureester werden in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten polymeren Polyols, verwendet.The halogenated phosphoric acid esters are used in an amount of about 1 to 15% by weight, preferably about 3 to 5% by weight, based on the weight of the polymeric polyol used, used.
D. Vernetzungsmittel D. Crosslinking agents
Als Vernetzungsmittel dienen nicht-polymere Polyole oder Aminoverbindungen, die 2 oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten. Die nicht-^polymeren Polyole, die aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein können, enthalten 2 bis 8 Hydroxylgruppen. Beispiele aliphatischer nicht-polymerer Polyole sind itthylenglykol, Propan-1,2- und -1,3-diole, Butan-1,2-diol, Butan-1s3-diol, Butan-1,4-diol und Buten-2,3-diol, Monomethyldiäthanolanin, Diäthanolarain, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Hexantriole, Glycerin,.Triethanolamin, Sorbit und Pentaerythrit» Als alicyclische nichtpolymere Polyole eigenen sich beispielsweise die Cyclohexandiole und Zucker mit 4, 5 oder 6 C-Atomen, z.B. Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, !dose, Galactose, Fructose und Sorbose. Geeignete aromatische nichtpolymere Polyole sind beispielsweise zweiwertige und dreiwertige Phenole, z.B. Bisphenol A. Hicht-polymere Fropylenoxyde der vorstehend genannten aromatischen Polyole sowie beliebige Gemische der oben genannten Polyole können ebenfalls verwendet werden.Non-polymeric polyols or amino compounds which contain 2 or more active hydrogen atoms are used as crosslinking agents. The non-polymeric polyols, which can be aliphatic, alicyclic or aromatic, contain 2 to 8 hydroxyl groups. Examples of aliphatic non-polymeric polyols are ethylene glycol, propane-1,2- and 1,3-diols, butane-1,2-diol, butane-1 s 3-diol, butane-1,4-diol and butene-2 , 3-diol, monomethyl diethanolanine, diethanolarain, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexanediols, glycerol, .Triethanolamine, sorbitol and pentaerythritol »As alicyclic nonpolymers and polyols with 4, 5 or 6, for example, the cyclohexane and polyols with 4 sugars are suitable Atoms, for example erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose,! Dose, galactose, fructose and sorbose. Suitable aromatic non-polymeric polyols are, for example, dihydric and trihydric phenols, for example bisphenol A. Non-polymeric propylene oxides of the abovementioned aromatic polyols and any mixtures of the abovementioned polyols can also be used.
Die nicht-polymeren Polyole haben vorzugsweise jtquivalentgewichte von etwa 30 bis 80, wobei Äquivalentgewichte von etwa 45 bis 60 besonders bevorzugt werden.The non-polymeric polyols preferably have equivalent weights from about 30 to 80, with equivalent weights of about 45 to 60 are particularly preferred.
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Die nicht-polymeren Polyole werden bei der Herstellung der Schaumstoffe gemäß der Erfindung in Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.-%t bezogen auf das Gewicht des polymeren Polyols, verwendet·The non-polymeric polyols of the invention in amounts of about 1 to 20 wt .-%, based on the preparation of the foams according t to the weight of the polymeric polyol used ·
Als Vernetzungsmittel sind ferner aliphatische und aromatische Polyamine geeignet. Repräsentative aliphatische Diamine sind Ethylendiamin und Propylendiamin·Aliphatic and aromatic are also used as crosslinking agents Suitable for polyamines. Representative aliphatic diamines are ethylenediamine and propylenediamine
Von den Diaminen werden die Arylendiamine als Vernetzungsmittel bevorzugt. Der hier gebrauchte Ausdruck "Arylendiamin" bezeichnet eine Verbindung, in der jede von zwei Aminogruppen an den gleichen Benzolring oder verschiedene Benzolringe oder verwandte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste gebunden ist. Das Diamin sollte einen pK.-Wert von wenigstens 8,7 haben, da Diamine mit niedrigeren pK. -Werten mit Isocyanatgemischen normalerweise so schnell reagieren, daß eine einwandfreie Vermischung schwierig ist und heterogene Produkte gebildet werden können. Diamine mit einem pK.-Wert unter etwa 8,7 können Jedoch in Verbindung mit Diaminen mit pK.-Werten über etwa 8,7 verwendet werden, um die Härtungszeit des Polymeren und die Härte des erhaltenen Materials zu variieren. Repräsentative Diamine sind beispielsweise die Toluoldiamine, m-Phenylendiamine und Derivate der Phenylendiamine, z.B. 2,5-Dichlorphenylen-1,4-diamin. Of the diamines, the arylenediamines are preferred as crosslinking agents. The term "arylenediamine" used here refers to a compound in which each of two amino groups are attached to the same benzene ring or different Benzene rings or related polycyclic aromatic hydrocarbon radicals is bound. The diamine should have a pK. of at least 8.7, since diamines with lower pK. -Values with isocyanate mixtures normally react so quickly that perfect mixing is difficult and heterogeneous products are formed can be. Diamines with a pK value below about 8.7 However, in connection with diamines with pK values over about 8.7 can be used to vary the curing time of the polymer and the hardness of the material obtained. Representative diamines are, for example, the toluene diamines, m-phenylene diamines and derivatives of the phenylene diamines, e.g. 2,5-dichlorophenylene-1,4-diamine.
Im allgemeinen erfüllen Verbindungen mit zwei Phenylresten, die beide mit je einer Aminogruppe substituiert sind, das Erfordernis in Bezug auf Basizität. Sie sind leichter zugänglich als die Phenylendiamine. Geeignete Diamine dieser Klasse sind beispielsweise 4,4'-Methylenbis(2-methylanilin), 4,4*-Diaminodiphenyldisulfid, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin), 4,4'-Diaminodiphenyläther, 3,3f-Dichlorbenzidin, 4,4l-Diamino-3-chlor-3'-bromdiphenylmethan, 4,4l-Methylenbis(2-fluoranilin), 4,4'-isopropylidendianilin, 4,4'-Methylenbis(2-methoxyanilin), 2,6-Dichlor-1,5-diaminonapthalin und 2,3-Dichlor-i,4-In general, compounds with two phenyl radicals, both of which are substituted by an amino group, meet the basicity requirement. They are more easily accessible than the phenylenediamines. Suitable diamines of this class are, for example, 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4,4'-diaminodiphenyl disulfide, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline), 4,4'-diaminodiphenyl ether , 3.3 f -dichlorobenzidine, 4.4 l -diamino-3-chloro-3'-bromodiphenylmethane, 4.4 l -ethylene bis (2-fluoroaniline), 4,4'-isopropylidenedianiline, 4,4'-methylenebis ( 2-methoxyaniline), 2,6-dichloro-1,5-diaminonapthalene and 2,3-dichloro-i, 4-
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Vernetzungsmittel J-Ohlor-^-^'-diaminodiphenylraethan oder ein dieses Diamin enthaltendes rohes Kondensationsprodukt von Anilin, o-Chloranilin und Formaldehyd verwendet wird. Diese rohen Kondensationsprodukte werden hergestellt durch Kondensation von Anilin, o-Chloranilin und Forinaldehyd in einer Menge von etwa 1965 bis 1.,9 Mol Amin pro Mol Formaldehyd® Das Molverhältnis toe Anilin zu 2-Ohloranilin beträgt hierbei etwa 0,1 bis 4-,Oe Die Verbindung 3-Chlor-4,4'-diaminodiphenylmethan kann aus diesem rohen Produkt nach üblichen Destillationsverfahren und Verfahren der fraktionierenden, Extraktion«, wie sie in der USA-Patentschrift 3 412 071 beschrieben sind9 isoliert werden» Sie Verwendung der rohen Kondensationsprodukte als Vernetzungsmittel wird ia der britischen Patentschrift 1 142 667-beschrieben»Particularly good results are obtained when the crosslinking agent used is J-Ohlor - ^ - ^ '- diaminodiphenylraethane or a crude condensation product of aniline, o-chloroaniline and formaldehyde containing this diamine. These crude condensation products are prepared by condensation of aniline, o-chloroaniline and Forinaldehyd in an amount of about 1 to 1. 9 65, 9 moles of amine per mole Formaldehyd® The molar ratio of aniline to toe 2-Ohloranilin this case is about 0.1 to 4 -, Oe The compound 3-chloro-4,4'-diaminodiphenylmethane can be isolated from this crude product by customary distillation processes and methods of fractional extraction "as described in US Pat. No. 3,412,071 9 " using the crude condensation products as crosslinking agents are generally described in British patent specification 1 142 667 »
Die Amine werden in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew»-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Polyols,, verwendet. Bei Verwendung von Aminen oder Gemischen von Aminen, die einen Anteil an sterisch gehinderten Aminogruppen enthalten und in erster Linie aus zwei verknüpften Phenyl-» resten bestehen^ die je eine Aminogruppe enthalten, werden diese Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 5 bis Gew.-%, bezogen auf das polymere Polyols verwendet.The amines are used in amounts of about 1 to 30% by weight, based on the weight of the polymeric polyol ,, used. When using amines or mixtures of amines that contain a proportion of sterically hindered amino groups and consist primarily of two linked phenyl radicals, each containing an amino group these compounds preferably in amounts of 5 to % By weight, based on the polymeric polyol used.
Ein Treibmittel wird verwendet, um die Mischung gemäß *der Erfindung während der Reaktion der Komponenten (A), (B) und (D) nach bekannten Verfahren zu verschäumen. Als Treibmittel eignen sich Wasser und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorfluormethan und Methylenchlorid. Das Baumgewicht des Schaumstoffs kann durch Verwendung unterschiedlicher Anteile des Treibmittels variiert werden. Bevorzugt als Treibmittel wird ?/asser teilweise auf Grund der Einfachheit seiner Verwendung und Verfügbar-» keit und teilweise auf Grund des zusätzlichen Vorteils, .A propellant is used to make the mixture according to * of the invention to foam during the reaction of components (A), (B) and (D) by known processes. as Propellants are water and halogenated hydrocarbons such as trichlorofluoromethane and methylene chloride. The tree weight of the foam can be determined by using different proportions of the propellant can be varied. The preferred propellant is? / Water, partly because of the simplicity of its use and availability. speed and partly due to the added benefit of,.
daß es Harnstoffbindungen bildet, die als Vernetzungsstellen dienen. Wasser kann in Verbindung mit den oben genannten nicht-wässrigen. Treibmitteln verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die verwendete Wassermenge etwa 2 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Teile Polyol. In Abhängigkeit vom gewünschten Raumgewicht des Schaumstoffs können jedoch auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.that it forms urea bonds that serve as crosslinking sites. Water can be used in conjunction with the above called non-aqueous. Propellants are used. In general, the amount of water used is about 2 to 5 parts by weight per 100 parts of polyol. Dependent on however, on the desired density of the foam larger or smaller quantities can also be used.
Das undestiliierte Phosgenierungsprodukt eines aromatischen Diamins, das polymere Polyol , das Vernetzungsmittel und Wasser (bei Verwendung von Wasser als Treibmittel) werden in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, daß etwa 0,95 bis· 1,15 Isocyanatgruppen pro aktives Wasserstoffatom in den schaumstoffbildenden Bestandteilen vorhanden sind. Vorzugsweise sind etwa 1,05 Isocyanatgruppen pro aktives Wasserstoffatom vorhanden. The undistilled phosgenation product of an aromatic Diamines, the polymeric polyol, the crosslinking agent and water (when using water as a blowing agent) are reacted in such proportions as that about 0.95 to 1.15 isocyanate groups per active Hydrogen atom in the foam-forming components available. Preferably there are about 1.05 isocyanate groups per active hydrogen atom.
F. Katalysator F. Catalyst
Zu verwenden sind Katalysatoren, die die Isocyanat-Polyol-Reaktion und, bei Verwendung von Wasser als Treibmittel, die Isocyanat-Wasser-Reaktion katalysieren. Katalysatoren des üblichen Typs können verwendet werden, beispielsweise tertiäre Amine, die sowohl die Wasser-Isocyanat-üeaktion als auch die Polyol-Isocyanat-Heaktion katalysieren, N^'-Dimethyläthanolamin, das hauptsächlich die Wasser-Isocyanat-Reaktion katalysiert, und die üblichen Organozinnkatalysatoren, z.B. Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat, die hauptsächlich die Isocyanat-Polyol-Reaktion katalysieren. Es hat sich gezeigt, daß Ν,Ν'-Dimethyläthanolamin zu Schaumstoffen von besonders hoher Qualität beiträgt. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 2t0 Teilen pro 100 Teile des polymeren Polyols verwendet·Catalysts to be used are those which catalyze the isocyanate-polyol reaction and, if water is used as the blowing agent, the isocyanate-water reaction. Catalysts of the usual type can be used, for example tertiary amines which catalyze both the water-isocyanate reaction and the polyol-isocyanate reaction, N ^ '- dimethylethanolamine, which mainly catalyzes the water-isocyanate reaction, and the usual organotin catalysts , e.g. dibutyltin dilaurate and tin (II) octoate, which mainly catalyze the isocyanate-polyol reaction. It has been shown that Ν, Ν'-dimethylethanolamine contributes to foams of particularly high quality. The catalyst is generally used in an amount of about 0.1 to 2 t 0 parts per 100 parts of the polymeric polyol used ·
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G. Andere MaterialienG. Other materials
Als weitere Materialien können bei der Herstellung der Schaumstoffe gemäß der Erfindung nach Belieben des Fachmanns Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, flammwidrig machende Mittel und Streckmittel verwendet werden.Other materials used in the manufacture of the Foams according to the invention, at the discretion of the person skilled in the art, stabilizers, pigments, fillers, flame-retardant making agents and extenders can be used.
Stabilisatoren, z.B. sulfoniertes Rizinusöl und Silicone, ζ.B. Polydimethylsiloxane, können zur Verbesserung der Mischbarkeit der Komponenten .'sugesetzt werden. Bei Verwendung von Siliconen vom Typ der Polyalkylenäther-Polydimethylsiloxan-Blockmischpolymeren ist jedoch Vorsicht geboten, um die Bildung von geschlossenzelligen Schaumstoffen oder von zusammengefallenen Schaumstoffen, wobei sich niedrige Stauchfaktoren (sag factors) ergeben, zu vermeiden. Bei der Herstellung von Formkörpern kann es vorteilhaft sein, eine verhältnismäßig geringe Menge eines oberflächenaktiven Polydimethylsiloxans zur Modifizierung der Oberflächenzellenstruktur des Produkts oder ein Silicon vom Typ des oben genannten 31ockmischpolymeren zuzusetzen. Die Silicone vom Typ der Blockmischpolymeren sollton jedoch nicht in Mengen von mehr als 0,1 Gew.-% des schäumfähigen Gemisches verwendet werden. Wenn flammwidrige Schaumstoffe hergestellt werden sollen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, Silicone vom Typ der Blockmischpolymeren wegzulassen oder diese Materialien nur in sehr geringen Mengen zu verwenden. Die optimalen Mengen der verschiedenen Zusatzstoffe, die für den jeweils gewünschten Effekt zu verwenden sind, lassen sich leicht durch den Fachmann ermitteln.Stabilizers, e.g. sulfonated castor oil and silicones, ζ.B. Polydimethylsiloxanes can be used to improve the miscibility of the components. When using silicones of the type of polyalkylene ether-polydimethylsiloxane block copolymers, however, care must be taken to avoid the formation of closed-cell foams or of collapsed foams, which results in low sag factors. In the production of moldings, it can be advantageous to add a relatively small amount of a surface-active polydimethylsiloxane to modify the surface cell structure of the product, or to add a silicone of the type of the abovementioned copolymer. However, the silicones of the type of block copolymers target sound is not present in amounts greater than 0.1 wt -.% Of the foamable mixture are used. If flame-retardant foams are to be produced, it is generally expedient to omit silicones of the block copolymer type or to use these materials only in very small amounts. The optimal amounts of the various additives to be used for the particular desired effect can easily be determined by the person skilled in the art.
Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung können nach dem Prepolymerverfahren, nach dem Semiprepolymerverfahren und nach dem Einstufenverfahren hergestellt werden. Bei repräsentativen reinen Prepolymersystemen wird das Polyiso.-"·■ cyanat mit dem polymeren Polyol umgesetzt, wobei ein Prepolynieres gebildet wird, das endständige Isocyanatgruppen enthält und in einer.anschließenden Stufe mitThe foams according to the invention can after Prepolymer process, after the semi-prepolymer process and are manufactured according to the one-step process. With representative pure prepolymer systems will be the polyiso .- "· ■ cyanate reacted with the polymeric polyol, with a Prepolynieres is formed, the terminal isocyanate groups contains and in a subsequent stage with
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dem Vernetzungsmittel umgesetzt wird. Bei einem repräsentativen Semiprepolymerverfahren wird das Isocyanat ganz oder teilweise mit der Gesamtmenge oder einem Teil des polymeren Polyols umgesetzt und in einer anschließenden Stufe wird die Restmenge des Isocyanate und/oder des polymeren Polyols zusammen mit dem Vernetzungsmittel mit dem in der ersten Stufe gebildeten Prepolymeren umgesetzt. Bei dem Einstufenverfahren werden das Isocyanat, das polymere Polyol und das Vernetzungsmittel sämtlich im wesentlichen gleichzeitig umgesetzt. Diese Verfahren sind dem Fachmann wohlbekannt und können in Abhängigkeit von dem gewünschten Produkttyp routinemäßig variiert werden.the crosslinking agent is implemented. In a representative semi-prepolymer process, the isocyanate becomes whole or partially reacted with the total amount or part of the polymeric polyol and in a subsequent The remaining amount of the isocyanate and / or the polymeric polyol together with the crosslinking agent is included in the second stage implemented in the prepolymer formed in the first stage. In the one-step process, the isocyanate, the polymeric polyol and the crosslinking agent all reacted substantially simultaneously. These procedures are well known to those skilled in the art and can be varied routinely depending on the type of product desired.
Die halogenierten Phosphorsäureester können mit den die Schaumstoffe bildenden Reaktionsteilnehmern, d.h. der Isocyanatkomponente, dem polymeren Polyol, dem Vernetzungsmittel KVt-*. Wasser (wenn das letztere als Treibmittel verwendet wird), zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Schaumstoffs gemischt werden, solange der Ester in der Scliaummaf.se gut gemischt ist. Der Ester darf jedoch vor der Reaktion nicht mit stark basischen Aminen wie Triethanolamin gemischt werden.The halogenated phosphoric acid esters can react with the reactants forming the foams, ie the isocyanate component, the polymeric polyol, the crosslinking agent KVt- *. Water (if the latter is used as a blowing agent) can be mixed at any point during the manufacture of the foam, as long as the ester in the scliaummaf.se is well mixed. However, the ester must not be mixed with strongly basic amines such as triethanolamine before the reaction.
Die weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffe gemäß der Erfindung können als Blockware oder in Form von speziellen Formkörpern hergestellt werden. Beispielsweise können sie in der Möbelinlustrie und in verwandten Industrien als billiges Sitzmateriai verwendet werden.The soft, elastic polyurethane foams according to Invention can be in bulk or in the form of special Moldings are produced. For example, they can be used in the furniture and related industries as cheap seat material can be used.
Die Schaumstoffe gemäß der Erfindung haben sehr gute physikalische Eigenschaften und sind besonders hervorragend in Bezug auf ihren Druckverformungsrest. Schaumstoffe, die aus den gleichen Bestandteilen hergestellt werden mit dem Unterschied, daß die halogenierten Polyalkylester von Phosphorsäuren nicht verwendet werden, zeigen nicht die gleiche Verbesserung des Druckverformungsrestes. Ferner wurde gefunden, daß die Schaumstoffe gemäß der Erfindung außer der vorstehend genannten Verbesserung des The foams according to the invention are very good physical properties and are particularly excellent in terms of their compression set. Foams, which are made from the same components with the difference that the halogenated polyalkyl esters not used by phosphoric acids do not show the same improvement in compression set. It has also been found that the foams according to the invention, in addition to the aforementioned improvement in the
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Druckverformungsrestes eine erhebliche Flammwidrigkeit aufweisen. Der letztgenannte Effekt tritt auf, wenn das Raumgewicht des Schaumstoffs nicht zu niedrig, z.B. unter 37 kg/nr liegt, und der Gehalt an Vernetzungsmittel nicht zu hoch, z.B. nicht höher als 7 Gew.-% Triethanolamin Λ· bei einem Raumgewicht des Schaumstoffs von etwa 37 kg/W ist.Compression set has considerable flame retardancy. The latter effect occurs when the density of the foam is not too low, for example below 37 kg / nr, and the content of crosslinking agent is not too high, for example not higher than 7% by weight of triethanolamine Λ · with a density of the foam of is about 37 kg / W.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. In diesen Beispielen sind die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nicht andr.rs angegeben. Die Prüfungen zur Bestimmung der physikalischen ' Eigenschaften der gemäß den Beispielen hergestellten Schaumstoffe wurden, falls nicht anders angegeben, nach den folgenden Methoden durchgeführt:The invention is further illustrated by the following examples illustrated. In these examples, parts and percentages are by weight unless otherwise specified specified. The tests to determine the physical 'Properties of the foams produced according to the examples were, unless stated otherwise, according to the following methods:
Druckverformungsrest Zugfestigkeit Bruchdehnung Stoßelastizität (Kugelfallmethode) ASTM-1564-64T EindruckhärteCompression set Tensile strength Elongation at break Impact resilience (ball drop method) ASTM-1564-64T Impression hardness
(Indentation load deflection) Einreißfestigkeit(Indentation load deflection) Tear resistance
Entflammbarkeit ASTM-1692Flammability ASTM-1692
" Der Stauchfaktor (Sag Factor) wird durch Dividieren der Eindruckhärte bei 65% durch die Eindruckhärte bei 25% bestimmt."The sag factor is obtained by dividing the Indentation hardness at 65% determined by the indentation hardness at 25%.
Die "restliche Hysterese" (Hysteresis Retention) wird bestimmt durch Dividieren der Eindruckhärte (ILD) bei 25% Zusammendrückung nach Rückkehr von 65% Zusammendrükkung durch die Eindruckhärte bei 25% während des Zusammendrückens und Multiplikation des erhaltenen Wertes mit 100.The "remaining hysteresis" (hysteresis retention) becomes determined by dividing the indentation hardness (ILD) at 25% compression after returning from 65% compression by the indentation hardness at 25% during compression and multiply the obtained value by 100.
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ηςης
Schaumstoff wurde als Blockware unter Verwendung einer Adniral-Verschnumuncsanlage für vier Komponenten bergen teilt, indem die Bins atz ströme A, B, C und D in den nachstehend genannten !»enpen in einen Mischkopf gepumpt wurden. J'raktisch augenblickliche Vermischung fand in I.lir.chkopf durch einen hochtourigen, mit hoher Scherwirkung arbeitenden r.ischer vom Korbtyp statt, der sich mit >O00 Up" drehte.Foam was made in blocks using a Adniral tubing system for four components bergen divides by the bin streams A, B, C and D in the following! »enpen were pumped into a mixing head. I found mixing together practically instantaneously in I.lir.chkopf by a high-speed, high shear working r.ischer of the basket type, which turned with> O00 Up ".
Einrr^tzstron A (gepumpte !.'enge 800 (>'6 Sekunden) · Einrr ^ tzstron A (pumped!. 'Close 800 (>' 6 seconds)
Vergleichs- Beispiel beispiel 1 Comparative example example 1
100 100100 100
(gepuupte l/.enge 21,4 g/6 Sekunden)(puupte l / .tight 21.4 g / 6 seconds)
Wasser 2,0 2,0Water 2.0 2.0
1f4-Diazo-bicyclo-2j2f2-octan 0,17 0,171 f 4-diazo-bicyclo-2j2 f 2-octane 0.17 0.17
Tetränethyläthylendiamin 0,5 0,5Tetranethylethylenediamine 0.5 0.5
'(gepumpte J-".enge 32,0 g/6 Sekunden für den Vergleichsversuch und'(pumped J- ". tight 32.0 g / 6 seconds for the comparison experiment and
48,0 g/6 Sekunden für Beispiel 1)48.0 g / 6 seconds for example 1)
Diäthylenglykol 4,0 4,0Diethylene glycol 4.0 4.0
Tris(2,3-dibronpropyl)phosphat - 2,0Tris (2,3-dibronpropyl) phosphate - 2.0
(gepumpte !.!enge 304 g/6 Sekunden)(pumped!.! tight 304 g / 6 seconds)
(2s)
Hohes Toluylendiisocyanatv J 38,0 38,0 (2 s )
High tolylene diisocyanate v J 38.0 38.0
(1) Handelsübliches polymeres Triol, nämlich ein Polyoxypropylentriol mit stabilen A'thylenoxyd-Dndgruppen und einem Mole Im largewicht von etwa 5000.(1) Commercially available polymeric triol, namely a polyoxypropylene triol with stable terminal ethylene oxide groups and a molar weight of about 5000.
(2) Rohes Toluylendiisocyanat, das durch Auflösen von Diarain (80,'a 2,4-1 somer es und 20,'S 2,6-1 some res) in o-Dichlorbenzoi und Phosgeniei'ung hergestellt vrird. Nach der Phosgenierung v.drd o-Dich.lorbenz.ol durch Praktionierung entfernt. Das undestillierte Polyiso-(2) Crude tolylene diisocyanate obtained by dissolving Diarain (80, 'a 2,4-1 somer es and 20,' S 2,6-1 some res) in o-Dichlorobenzene and phosgenation produced. After the phosgenation, v.drd o-Dich.lorbenz.ol is removed by precipitation. The undistilled polyiso-
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cyanat enthält etwa 85 bis 90/6 flüchtige Toluylendiisocyanate, während der Rest aus Nebenprodukten der Phosgenierung besteht. Bas Material hat ein Aminäquivalent von etwa 95 bis 100, ermittelt durch Analyse auf Isocyanatgruppen gemäß ASTM D-16/58-6OT. Der Isocyanatgruppengehalt beträgt 41 bis 45 Gew«-?£.cyanate contains about 85 to 90/6 volatile toluene diisocyanates, while the remainder consists of phosgenation by-products. The material has one amine equivalent from about 95 to 100 as determined by analysis on isocyanate groups according to ASTM D-16 / 58-6OT. The isocyanate group content is 41 to 45 wt.
Das Gemisch wurde von einer hin- und hergehenden Mischkammer auf ein endloses Band ausgetragen, das im Winkel von etwa 5 zur Horizontalen geneigt war. Bei Umgebungstemperatur begann die Bildung von Gasblasen auf dem Band nach etwa 6 Sekunden, worauf der Schaumstoff etwa 60 Sekunden stieg. Das Produkt wurde 1 Stunde bei 1000C und dann 3 Tage bei Umgebungstemperatur gehärtet, wobei ein Material mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:The mixture was discharged from a reciprocating mixing chamber onto an endless belt which was inclined at an angle of about 5 to the horizontal. At ambient temperature, gas bubbles began to form on the belt after about 6 seconds and the foam rose for about 60 seconds. The product was cured for 1 hour at 100 ° C. and then for 3 days at ambient temperature, a material having the following properties being obtained:
Vergleichs- Beispiel 1 .versuch _Comparative example 1. try _
Raumgewicht, kg/m5 48,1 48,1Volume weight, kg / m 5 48.1 48.1
Druckverformungsrest
(ASTM 1564-64T)Compression set
(ASTM 1564-64T)
bei 50% Eindrückung 15,4- 10,9at 50% indentation 15.4-10.9
bei 75;ό Eindrückung 56,0 11,4at 75; ό indentation 56.0 11.4
bei 90Jo Eindrückung keine Erholungat 90Jo indentation no recovery
Entflammbarkeit (ASTM 1692) selbst- selbsterlöschend erlöschendFlammability (ASTM 1692) self-extinguishing going out
Diese Beispiele veranschaulichen die Eigenschaften von Polyurebhan-SchauriGtoffen gemäß der Erfindung, wenn sie " unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat hergestellt werden.These examples illustrate the properties of polyurethane foam fabrics according to the invention when they " using different amounts of tris (2,3-dibromopropyl) phosphate getting produced.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden dieEinsatzströine A, B, C und D in eine Mischkammer eingeführt und nach schneller Vermischung von der hin- und hergehenden' Mischkammer auf ein endloses Band ausgetragen. ....,In the manner described in Example 1, the feed streams were prepared A, B, C and D introduced into a mixing chamber and after rapid mixing of the reciprocating ' Mixing chamber discharged on an endless belt. ....,
009883/2100009883/2100
Beispiel Hr. 23 4 5 6 Ver-Example Mr. 23 4 5 6
gleichs-equal
Einsatzstrom A Insert current A
100 100 100 100 100 100100 100 100 100 100 100
Triäthanolamin 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0Triethanolamine 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
Wasser 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2Water 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
1,4-Diazo-bicyclo- .1,4-diazo-bicyclo-.
2,2,2-octan 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,52,2,2-octane 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Tris(2.3-dibrom- ^Tris (2.3-dibromo- ^
propyl)pliosphat 1 2 3 4 5 -propyl) pliosphate 1 2 3 4 5 -
Holies Toluylen-Holies toluene
diisocyanatCS; 62,6 62,6 62,6 62,6 62,6 62,6diisocyanateCS; 62.6 62.6 62.6 62.6 62.6 62.6
Die erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften:The products obtained had the following properties:
Beispiel Nr. 2 3 4 5 6 'Ver-Example No. 2 3 4 5 6 'Ver
■gleichs-■ equal
^„_^__^____^^ ._ versuch ^ "_ ^ __ ^ ____ ^^ ._ try
Raumgewicht, kg/m5 33,6 30,4 38,4 41,6 40,0 32,0Volume weight, kg / m 5 33.6 30.4 38.4 41.6 40.0 32.0
PhysikalischePhysical
Zugfestigkeit, ■Tensile strength, ■
kg/cm2 0,703 0,520 0,450 0,387 0,576 0,738kg / cm 2 0.703 0.520 0.450 0.387 0.576 0.738
Bruchdehnung, % 110 100 80 70 80 100Elongation at break, % 110 100 80 70 80 100
Einreißfestigkeit,Tear resistance,
kg/cm 0,14 0,12 0,07 0,09 0,09 0,14kg / cm 0.14 0.12 0.07 0.09 0.09 0.14
Eindruckhärte (Indentation load deflection gemäß ASTM D 1564) Probendicke 10T2 cm, kK/50 sq.in. Indentation load deflection according to ASTM D 1564 sample thickness 10 T 2 cm, kK / 50 sq.in.
17,1 15,5 19,0 23,0 25,9 18,5 Stauchfaktor - 2,9 3,0 3,7 4,4 3,6 3,017.1 15.5 19.0 23.0 25.9 18.5 Compression factor - 2.9 3.0 3.7 4.4 3.6 3.0
Stoßelastizität, % 61 58 5^ 56 61 60 (Kugelfallmethode)Resilience to impact,% 61 58 5 ^ 56 61 60 (Ball drop method)
009883/2100009883/2100
- 1B - - 1B -
Vergleichsversuch Comparative experiment
Entflammbarkeit Klasse Flammability class
Zeit bis zum Erlöschen, Sek.Time to extinction, sec.
Geschwindigkeit cm/Sek·Speed cm / sec
Verbrannte Länge, cmBurned length, cm
Entzündungsdauer, Sek.Ignition duration, sec.
S.E.* S.E. S.E. S.E. S.E. brennt 16,8 7,9 8,2 9,7 10,0 '·' 0,174 0,169 0,174 0,195 0,178S.E. * S.E. S.E. S.E. S.E. burns 16.8 7.9 8.2 9.7 10.0 '·' 0.174 0.169 0.174 0.195 0.178
3,0 1,3 1,5 1,8 1,8 12,6 24,9 18,4 22,1 17,03.0 1.3 1.5 1.8 1.8 12.6 24.9 18.4 22.1 17.0
Druckverf ormunp: sr e s t (nach Härtung für 3 Tage bei Umgebungstemperatur) Printing deformation: sr est (after curing for 3 days at ambient temperature)
12,5 39,912.5 39.9
7,3 6,5 5,7 7,1 58,7 8,2 7,8 5,87.3 6.5 5.7 7.1 58.7 8.2 7.8 5.8
8,0 keine8.0 none
Erholungrecreation
selbsterlöschendself-extinguishing
Diese Beispiele veranschaulichen die Eigenschaften von Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung, wenn sie mit unterschiedlichen Mengen eines flüssigen Polyamins als ■ Härtemittel hergestellt werden.These examples illustrate the properties of polyurethane foams according to the invention when they be made with different amounts of a liquid polyamine as ■ curing agent.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Einsatzströme A, B, C und D in eine Mischkammer eingeführt und nach schneller Vermischung von der hin- und hergehenden Mischkammer auf ein endloses Band ausgetragen.In the manner described in Example 1, feed streams A, B, C and D were introduced into a mixing chamber and after rapid mixing of the reciprocating Mixing chamber discharged on an endless belt.
0098 83^0098 83 ^
100 100 100100 100 100
Tris(2,3-dibronpropyl)phosphat 2,0 2,0 2,0Tris (2,3-dibronpropyl) phosphate 2.0 2.0 2.0
Wasser 3,2 3,2 3,2Water 3.2 3.2 3.2
1,4~IJiazobicyclo-2,2,2-octan 0,5 0,0? 0,051,4 ~ IJiazobicyclo-2,2,2-octane 0.5 0.0? 0.05
Ιί,Ν-DinethylUthanolainin - 0,8 0,8Ιί, Ν-DinethylUthanolainine - 0.8 0.8
-Einsät" strom" C - Seed "stream" C
Triüthimolarran 7,0 7,0 7,0Triüthimolarran 7.0 7.0 7.0
Aromatische Diaraine^ - .2,0 3,0Aromatic Diaraine ^ - .2.0 3.0
Einsatnstrom DIncoming Stream D
e ' e '
Rohes Toltiylondiisocyanate ' 62,6 66,0 67,0Raw Toltiylondiisocyanate '62.6 66.0 67.0
(3) Gemischte aromatische Diamine: etwa ^>2:,Ό Cumoldiamin und 42j r.-Ihenylendiamin.(3) Mixed aromatic diamines: about ^> 2:, Ό cumene diamine and 42 j r.-phenylenediamine.
Die erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften:The products obtained had the following properties:
Beispiel Nr. 7 8 9 Example No. 7 8 9
RauKgewicht, kg/ra5 29,8 31,8 3^,6RauK weight, kg / ra 5 29.8 31.8 3 ^, 6
ötäuchfaktor-'.■: ; ■ 2,8 3,0 3,2 Härte BQ 3667ötäuchfaktor - '■:;. ■ 2.8 3.0 3.2 hardness BQ 3667
kc/200 nra "Indentor"kc / 200 nra "Indentor"
50,"ä Sus-cuamendrückung 15 19 2550, "ä Sus-cuamendrückung 15 19 25
Stoßelastir-ität : Impact elasticity :
(KuGelfallmethode>, ^.r 60 62 62(Ball case method>, ^ .r 60 62 62
90?j Zusammendrückung, 22' Std.90? J compression, 22 'hrs.
bei 70°C - . ?-·:-.:-■ < 10 < 10 <10 Entflainnbarkeit (ASTM 1692) S.E. S.E. S.E.at 70 ° C -. ? - ·: -.: - ■ <10 <10 <10 Flainnability (ASTM 1692) S.E. S.E. S.E.
Diese Beispiele veranschaulichen die Eigenschaften von Polyurethan-Schaunstoffen gemäß der Z-rfinluni-, wenn sie mit verschiedenen !'engen Triethanolamin hergestellt werden.These examples illustrate the properties of Polyurethane foams according to the Z-rfinluni-, if they are with different! 'narrow triethanolamine can be produced.
009883/7100009883/7100
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise v/urden die Einsatsströme Λ, B, C und D in eine Mischkammer eingeführt und nach schneller Vermischung von der hin- und hergehenden Mischkammer auf ein endloses Band ausgetragen.In the manner described in Example 1, the feed streams are obtained Λ, B, C and D are introduced into a mixing chamber and after rapid mixing, it is discharged from the reciprocating mixing chamber onto an endless belt.
Beispiel ITr. . 10 11 - · Example ITr. . 10 11 -
. 100. 100
Rohes Toluylendiisocyanat^ 43,8 62,0Crude tolylene diisocyanate ^ 43.8 62.0
(4) "Yoranol" CP-4601, ein Folyoxypropylentriöl mit stabilen Äthylenoxyd-Endgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 4500.(4) "Yoranol" CP-4601, a polyoxypropylene tri-oil containing stable ethylene oxide end groups and a molecular weight from about 4500.
Die erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften:The products obtained had the following properties:
Beispiel Nr. 10 11 Example No. 10 11
Raumgev/icht, kg/nr 56,0 35,2Space weight, kg / nr 56.0 35.2
Eindruckhärte, Probendicke
10,2 cm, kg/32? cm2 Indentation hardness, sample thickness
10.2 cm, kg / 32? cm 2
'Jj Eindrückung 6 I5 'Jj indentation 6 I5
009883/2100009883/2100
!Entflammbarkeit/(ASTM 1692) S.E. S.E.! Flammability / (ASTM 1692) S.E. S.E.
Diese Beispiele veranschaulichen den Druckverformungsrest von Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung, wenn sie mit verschiedenen Polyhalogenpolyalkylestern von Phosphorsäuren hergestellt werden.These examples illustrate the compression set of polyurethane foams according to the invention, when them with various polyhalopolyalkyl esters of Phosphoric acids are produced.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Einsatzströme A, B, C und D in eine Mischkammer eingeführt und nach schneller Vermischung von der hin- und hergehenden Mischkammer auf ein endloses Band ausgetragen.In the manner described in Example 1, feed streams A, B, C and D were introduced into a mixing chamber and, after rapid mixing, discharged from the reciprocating mixing chamber onto an endless belt.
Die Werte des Druckverformungsrestes sind in der folgenden Tabelle nach der -Zusammensetzung der Gemische angegeben. .The compression set values are given in the following table according to the composition of the mixtures. .
009883/2100009883/2100
Beispiel Nr. * 12 13 14 15 16 17 18 19 Vergleichs-Example No. * 12 13 14 15 16 17 18 19 Comparative
versuchattempt
100 100 100 100 100 100 100 100 100100 100 100 100 100 100 100 100 100
Triethanolamin 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0Triethanolamine 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
Wasser 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2Water 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
1,*-Diazobicyclo-2,2t2-octan 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,51, * - Diazobicyclo-2.2 t 2-octane 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
ο E3-nsatzstrom Q ο E3 nsa tzstrom Q
O QJris(ohlorpropyl)phosphat 2,0 5,0 -------O QJris (chloropropyl) phosphate 2.0 5.0 -------
co Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat - - 2,0 '5,0 -co Tris (2,3-dichloropropyl) phosphate - - 2.0 '5.0 -
Tris(2-chloräthyl)phosphat - - - - 2,0 5,0 -Tris (2-chloroethyl) phosphate - - - - 2.0 5.0 -
^ Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat - - - - - 2,0 5,0 -^ Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate - - - - - 2.0 5.0 -
. ■ ■
ο EinsatzStrom D . ■ ■
ο insert power D
Rohes Toluylendiisocyanat^ 62,6 62,6 62,6 62,6 62,6 62,6 62,6 62,6 62,6Crude tolylene diisocyanate ^ 62.6 62.6 62.6 62.6 62.6 62.6 62.6 62.6 62.6
75/^ Zusammendrückuns 12,3 10,7> 8,7 7,9 8,8 7,6 7,3 7,1 71,075 / ^ compression 12.3 10.7> 8.7 7.9 8.8 7.6 7.3 7.1 71.0
30% Zusammendrückung 82,5 84,8 5^,6 17,5 85,4 15,2 8,2 8,0 86,4 30% compression 82.5 84.8 5 ^ .6 17.5 85.4 15.2 8.2 8.0 86.4
IN3 O COIN3 O CO
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines bevor· äugten i'olyanins als Vernetsung/.nittel.This example illustrates the use of a before eyed i'olyanins as networking / .mittel.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Eineatr.j-.troir.e A, B, C und I) in eine Lischkaiamer eingeführt und nach schneller Vermischung von der hin- und hergehenden nischkarmer auf ein endlosos Band ausgetragen.In the manner described in Example 1, the Eineatr.j-.troir.e A, B, C and I) introduced into a Lischkaiamer and after a quick mixing of the back and forth nischkarmer on an endless belt.
Sinn a t Sense a t ?. ?. η t ro in Λη t ro in Λ
^1^ 100^ 1 ^ 100
Tris(2,3-dibrompropyl)ph.osphatTris (2,3-dibromopropyl) phosphate
n B ' . n B '.
Wasser 2,2Water 2.2
N, Ti-DiKe thy 1 amino äthanol 1,0N, Ti-DiKe thy 1 amino ethanol 1.0
Triethanolamin 7»0Triethanolamine 7 »0
Aronatische Diamine^ J\ 2,0Aronatic diamines ^ J \ 2.0
Einsatz strom D
-o.Use current D
- o .
Hohes Toluylendiisocyanatv J 49,3High tolylene diisocyanate v J 49.3
Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:The product obtained had the following properties:
Haungev.*icht 60,88 kg/m^Haungev. * Icht 60.88 kg / m ^
Zugfestigkeit 0,693 kg/cn2 Tensile strength 0.693 kg / cn 2
BruchdehnungElongation at break
Einreißfestigkeit ; ' 0,143 kg/cnTear resistance; 0.143 kg / cn
009883/21Oi)009883 / 21Oi)
Eindruckhärte, Probendicke 10,2 cit kg/32? cm2 Indentation hardness, sample thickness 10.2 ci t kg / 32? cm 2
StauchfaktorCompression factor
Stoßelastizität (Kugelfallmethodie)/Impact elasticity (ball drop method) /
KlasseGreat
Zeit bis zum Erlös seilen Verbrannte LängeTime to Rope Rope Burned Length
Bruckverfornunpisrest 90% Bridge deformation residue 90%
40,040.0
5,8 %5.8%
se Ib st -e rl ö s ch e nd 30,.S Sekundense Ib st -e rl ö s ch e nd 30, .S seconds
5«1 cm5 «1 cm
6,76.7
7,27.2
009883/2100009883/2100
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