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Gips
ist die mineralogisch-technische Bezeichnung der chemischen Verbindung
des Calciumsulfat-Dihydrates (CaSO4 × 2H2O).
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Durch
Zufuhr von thermischer Energie verliert Gips 1½ Moleküle seines chemisch gebundenen Kristallwassers
je Formeleinheit, das Calciumsulfat-Dihydrat wird zu Calciumsulfat-Halbhydrat
CaSO4 × 0,5H2O umgewandelt.
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Vom
Calciumsulfathalbhydrat existieren zwei technische Formen, die in
der Praxis häufig
als Alpha- und Beta-Modifikation unterschieden werden, obwohl sie
chemisch-mineralogisch
identisch sind. Erfolgt die Zufuhr der thermischen Energie bei atmosphärischem
Druck, so erhält
man die Beta-Modifikation des Calciumsulfat-Halbhydrates. Die Körner eines solchen Brennproduktes
besitzen eine hohe Eigenporosität
und bestehen aus unzähligen
Einzelkristalliten. Ein Bindemittel aus diesem Halbhydrat besitzt
auf Grund der hohen Oberfläche
einen hohen Wasseranspruch bei der Verarbeitung, resultierend in einem
Wasser-Gips-Wert von ca. 0,6–1,0.
(Bestimmt über
Einstreumenge; Prüfung
nach EN 13279-1; September 2005). Das bedeutet, dass bei der Verarbeitung
geringe Festigkeiten erhalten werden. Die Beta-Modifikation ist
Hauptbestandteil des Stuckgipses, dem als Bindemittel für die Gipsmörtel- und Gipsplattenherstellung
große
Bedeutung zukommt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung der anderen Form
des Calciumsulfat-Halbydrats, der Alpha-Modifikation.
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Die
Herstellung dieser Alpha-Modifikation des Calciumsulfat-Halbhydrates
erfolgt aus übersättigten
wässerigen
Lösungen,
und zwar in Lösungen von
Elektrolyten aus Säuren
und Salzen oder bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem
Dampfdruck in Autoklaven. Diese Umwandlungen werden in der Regel unter
Verwendung von Additiven durchgeführt, die die Morphologie der
entstehenden Kristalle in einer erwünschten Form beeinflussen.
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Im
Gegensatz zur Beta-Modifikation werden hier gut ausgebildete Einzelkristalle
erhalten, die nach Mahlung Bindemittel mit Wassergipswerten von ca.
0,3 bis 0,5 ergeben. Daraus resultieren deutlich höhere Festigkeiten
in der Anwendung. Solche Bindemittel werden z.B. im Dentalbereich
verwendet.
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Kristallisiert
Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat aus wässerigen Lösungen oder in Elektrolytlösungen,
so verwendet man den Begriff „Nassverfahren". Bei den Nassverfahren
mit wässrigen
Lösungen
wird die „neutrale" Fahrweise von der „sauren" Fahrweise unterschieden.
Während
bei der neutralen Fahrweise etwa pH-neutrale Gipse wie Natur- oder REA-Gipse ohne
Einstellung des pH-Wertes umgewandelt werden (siehe z.B.
GB 563 019 ), wird bei der
sauren Fahrweise, meist kommen hier saure Ausgangsgipse wie Phosphogips
zum Einsatz, der pH-Wert
mit Schwefelsäure
gezielt auf ca. 2 bis 3 eingestellt (
DE 11 57 128 A1 ) Die Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat
nach dem Nassverfahren aus Elektrolytlösungen (
US 2 616 789 ) hat sich in der industriellen
Praxis nicht durchsetzen können,
da an den Ausrüstungen
erhebliche Korrosionen auftreten. Auch trafen die vor der Trocknung
notwendigen verfahrenstechnischen Schritte der Entwässerung
durch Filtration, der Filterkuchenwäsche und der Abwasserbehandlung
auf unüberwindliche
Schwierigkeiten. Zudem sind Anhaftungen und Verkrustungen durch abgebundenes
Calciumsulfat-Dihydrat nicht zu vermeiden.
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Erfolgt
dagegen die Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat in dampfbeaufschlagten
Autoklaven so verwendet man den Begriff „Trockenverfahren". (siehe z.B.
US 1 901 051 ).
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Beim „Trockenverfahren" wird grobstückiger Naturgips
mit hoher Reinheit und kompaktem Kristallgefüge auf Hordenwagen oder in
perforierten Stahlkörben
gestapelt und in einem dampfbeaufschlagten Autoklaven erhitzt. Um
einen hohen Umwandlungsgrad auch im Kernbereich zu erreichen, ist das
Verweilen des Gipses in der gespannten Dampfatmosphäre für eine Zeitspanne
von mehreren Stunden notwendig. Das gleiche Prinzip wird bei einem „Trockenverfahren" angewandt, bei dem
zunächst feinteiliger
Gips zu Steinrohlingen gepresst und anschließend der zuvor beschriebenen
thermischen Behandlung in gespanntem Wasserdampf ausgesetzt wird.
(siehe z.B.
DE 38 19 652 C3 )
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Ein
weiterer Ansatz zu einem Trocken- bzw. Halbtrockenverfahren sieht
nach
DE 0937276 C und
DE 4217978 A1 ,
bzw.
EP 0572781 B1 einen
horizontalen (oder auch vertikalen) Rührwerksautoklav vor. Nach
DE 093 7276 C baut das erste Kristallwasser, das
aus dem Gips austritt, ggf. unterstützt durch vorhandene Bergfeuchte
(bis ca. 3%), den Druck im Rührwerksautoklaven
auf. Eingesetzt wird körniges Gut.
Getrocknet werden kann in der Trommel.
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Nach
DE 4217978 A1 ,
bzw.
EP 0572 781 B1 wird
im horizontalen Rührwerksautoklav
feinteiliges Gut ohne oder mit sehr geringer Wasserzugabe mit und
ohne Additive umgewandelt. Eine Trocknung kann im Autoklav oder
in einem nachgeschalteten Aggregat erfolgen.
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Im
Anspruch 1 der
EP 0572
781 B1 wir ein Verfahren zur Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat
aus Calciumsulfat-Dihydrat nach dem Trockenverfahren beansprucht,
bei dem feinkörniges Rohgut
aufgegeben und unter der Einwirkung von Druck, Temperatur und Wasserdampf
umgewandelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gut in
einem ruhenden Reaktor mit von außen angetriebenen Mischeinrichtungen
oder in einem sich drehenden Reaktor mit feststehenden oder beweglichen Mischeinrichtungen
im Inneren gemischt wird, und dass die Temperatur des Gutes im Reaktor
fortlaufend gemessen und nach einem vorgewählten zeitlichen Verlauf geregelt
wird.
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In
den Unteransprüchen
wird weiterhin im Wesentlichen beansprucht, dass das Rohgut mit
einem bestimmten Anteil an Oberflächenfeuchte mit einem reduzierten
Anteil an Kristallwasser aufgegeben wird, dass Additive beigegeben
werden, dass der Druck nach einem vorgewählten zeitlichen Verlauf geregelt
wird, dass Wasserdampf entzogen und Luft beigemischt wird, und dass
eine separate nachgeschaltete Trocknungsvorrichtung vorgesehen ist.
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In
der Beschreibung ist ferner von entsprechend gestalteten Mischwerkzeugen
die Rede, die die Agglomerierung verhindern soll (Spalte 4, Z. 15–19). Eine
entsprechend detaillierte Offenbarung findet sich hierzu jedoch
in der
EP 0572 781
B1 nicht.
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Anlagen
gemäß dieser
Offenbarung konnten bisher nicht erfolgreich betrieben werden. Eine
Musteranlage wurde nach 2-jährigem
Versuchsbetrieb wegen unüberwindlicher
technischer Schwierigkeiten abgerissen.
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Der
Widerruf des entsprechenden Patents erhielt am 23.07.1998 Rechtskraft.
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Dem
erfindungsgemäßen Verfahren
liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat aus Calcium-Dihydrat
anzugeben, das auf energiesparende Weise kostengünstig und technisch zuverlässig seine
Wirkung entfaltet.
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Diese
Aufgabe wird mittels eines Verfahrens sowohl nach dem Anspruch 1
als auch nach dem Anspruch 2, bzw. mittels einer Vorrichtung nach
Anspruch 12 gelöst.
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Die
entsprechende Vorrichtung wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen
im Einzelnen:
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1:
einen erfindungsgemäßen Rührwerksautoklaven
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2:
einen erfindungsgemäßen Rühwerksautoklaven
mit Peripherie- Aggregaten
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Der
in der 1 gezeigte Rührwerksautoklav
(1) auf seinem Grundrahmen (2) zeichnet sich vor
allem dadurch aus, dass er im Bereich des Rührwerks (5) in den
Reaktionsraum hängende
Ketten (3) aufweist.
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Hier
wurde ein in der Praxis üblicher
indirekt beheizter horizontaler Paddeltrockner in der Art modifiziert,
dass zwischen den, von der Antriebswelle (16) angetriebenen,
rotierenden Rührorganen
bewegliche Stahlketten (3) montiert wurden. Diese Stahlketten
(3) besitzen im unteren Scheitelpunkt des Autoklaven (1)
Bodenkontakt. Auch um die zentrale Rührwelle herum wurden gewichtsbelastete Stahlketten
(3) durch Umschlingung zwischen den Paddelorganen frei
beweglich angeordnet. Durch die Schwerkraft hängen die Stahlketten (3)
immer senkrecht nach unten und streifen jeglichen sich bildenden
Materialansatz von der rotierenden zentralen Rührwerkswelle und von sonstigen
für einen
Materialansatz empfindlichen inneren Anlagenteilen.
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Zudem
lassen sich durch die Beaufschlagung mit Ultraschall sowohl die
Homogenisierungsprozesse fördern
als auch die Anbackungen von Material reduzieren.
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Einen ähnlichen
Effekt haben besondere, die Haftung von Anbackungen verhindernde,
für den Umwandlungsprozess
neutrale, zusätzliche
Beschichtungen der inneren Anlagenteile.
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Die
Wirkung der durch die Schwerkraft den unerwünschten Materialansatz abstreifenden
Kettenglieder lässt
sich erfindungsgemäß noch verstärken indem,
anstelle oder zusätzlich
zu einzelnen Kettengliedern, mit Kanten versehene mehr oder weniger schwere
Körper
wie Würfel
oder ähnliche
platonische Körper
angebracht werden.
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Zwischen
dem Innenmantel (6) und dem Außenmantel des Rührwerksautoklaven
wird Prozesswärme
in der Form von Wasserdampf über
die Dampfzufuhr (15) zugeführt. Das hierbei anfallende Kondensat
wird über
den Kondensat-Abfluss (4) abgelassen oder kann wieder verwendet
werden.
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Das
zentrale Rührwerk
(5) wird ebenfalls über
die Dampfzufuhr (8) beheizt, wobei das anfallende Kondensat über den
Kondensat-Abfluss (7) abfließen kann.
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Es
ist jedoch auch erfindungsgemäß möglich die
benötigte
Prozesswärme über andere
Energieträger
(Thermoöl)
zuzuführen.
Zu denken ist hier auch an Sonnenenergie, Windenergie oder bei atomaren Prozessen
anfallende Restwärme.
Auf jede denkbare Art gewonnene elektrische Energie lässt sich
vor allem über
Mikrowellen den Prozess-Beteiligten zuführen.
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Die
für den
Prozess benötigte
Druckluft wird über
die Druckluftzufuhr (9) zugeführt. Hierdurch erfolgt die
Abfuhr von Restfeuchte. Da diese Druckluft kalt zugeführt wird,
ist sie nach der Erwärmung
in der Lage eine große
Menge an Restfeuchte aufzunehmen.
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Die
Zufuhr des Rohgutes geschieht über
die Rohgut-Eingabe (14).
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Es
ist allgemein bekannt, dass fein partikulärer Feststoff nach der Einmischung
von Wasser oder anderen Flüssigkeiten
zu Ansätzen
an Kontaktflächen
neigt. Daher ist es unmöglich,
das zur Einstellung der optimalen Oberflächenfeuchte notwendige Wasser
außerhalb
des Autoklaven einzumischen, da die Materialbeschickung des Autoklaven
durch Verstopfung kollabieren würde.
Demzufolge ist es notwendig, dass das Wasser auf das bereits im
Autoklaven befindliche und bewegte Calciumsulfat-Dihydrat aufgedüst wird.
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Es
wird deshalb das für
den Prozess notwendige Wasser über
die Sprühdüsen (13)
zugeführt.
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Nach
der Umwandlung von Calciumsulfat-Dihydrat und der Kristallisation
zu Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat
verbleibt das Material im Autoklaven. Weiterhin wird thermische
Energie in den Doppelmantel des Autoklaven zugeführt, jedoch der Druck im Reaktionsraum
kontinuierlich reduziert. Damit vergrößert sich die Sättigungstemperaturdifferenz
zwischen beheiztem Doppelmantel und Reaktionsraum, was zu einem
höheren
Energiefluss und somit zu einer beschleunigten Trocknung führt. Der Trocknungsvorgang
wird abgeschlossen, in dem kurzzeitig Druckluft in den Reaktionsraum
geblasen wird. Die erwärmte
Druckluft hat ein großes
Potential zur Aufnahme der Restfeuchte aus dem Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat.
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Das
trockene Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat wird aus dem Reaktionsraum
entleert und kann nun dem Auslass (10) entnommen werden.
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Der
Prozessdampf-Auslass erfolgt über
die Öffnung
(12) und eine eventuelle Inspektion der Anlage ist über die
Inspektionsöffnung
(11) möglich.
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Aus
der 2 sind die für
den optimalen Betrieb des erfindungsgemäßen Rührwerkautoklaven notwendigen
Zusatzaggregate zu entnehmen.
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So
führt der
Prozessdampf-Auslass (12) auf einen, in der 2 mit
dem Bezugszeichen (17) gekennzeichneten, als so genanntes
Dampfschloss wirkenden, Dampfzyklonabscheider.
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Zur
Fliehkraftabscheidung von Stäuben
verwendet man in der Chemietechnik Zyklone. Hierbei handelt es sich
um einen zylinderförmigen
Apparat, der sich im unteren Bereich verjüngt. Das zu entstaubende Rohgas
strömt
dabei von oben tangential in den Zyklon ein und wird durch die Zyklonwand
auf eine Kreisbahn gezwungen. Dadurch entsteht ein rotierender Gaswirbel.
Die mitrotierenden Staubteilchen werden von der Fliehkraft an die
Wand geschleudert und fallen an der Wand nach unten. Dort werden
sie aus dem Zyklon genommen.
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Der
Gaswirbel bewegt sich rotierend an der Apparatewand nach unten in
den sich verengenden Teil und vermindert dabei seinen Kreisdurchmesser. Da
er nach unten nicht aus dem Apparat austreten kann, wird er am Apparateboden
umgelenkt und steigt rotierend mit vermindertem Durchmesser nach oben,
wo er den Zyklon durch das Tauchrohr verlässt.
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Im
Fall der 2 dient der Dampf-Zyklonabscheider
(17) dazu den ProzessDampf von den anfallenden Stäuben zu
reinigen. Dies gelingt in dieser Stufe mit einem Wirkungsgrad bis
zu 95%. Bei dem im Dampf-Zyklonabscheider anfallenden Staub handelt
es sich zumeist um Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat-Keime die dem
Autoklav (1) über
die bezeichnete Rückführung (20)
wieder zugesetzt werden können
Die restlichen Stäube
werden dann über
den Venturi-Wäscher
(19) ausgeleitet und können
ebenfalls dem Gesamtprozess zugesetzt werden.
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Die
Prozesswasser-Pumpe (23) liefert das dem Prozesswasser-Behälter (22)
zusätzlich
entnommene Wasser über
die Sprühdüsen (13)
in den Rührautoklaven
(1). Der Großteil
des Prozesswassers bleibt im Prozesskreislauf. Das im Kondensierer (21)
und im Prozesswasser-Behälter
(24) anfallende Wasser wird wieder dem Prozess zugesetzt.
Das Überschusswasser
wird aus dem Prozesswasser-Behälter (24)
abgelassen. Das Ablassen von Prozessdampf erfolgt über das
Regelventil (18).
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Die
entsprechenden Leitungsverläufe
sind im Wesentlichen von der Funktion bestimmt.
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Der
Zusatz von Additiven, die das Kristallwachstum beeinflussen wurde
nicht extra dargestellt. Es können
alle aus dem Stand der Technik für
dieses Verfahren bekannten Additive verwendet werden.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren bzw.
die erfindungsgemäße Vorrichtung
ist gewährleistet,
dass die Herstellung von Alpha-Calciumsulfat-Halbydrat aus Calciumsulfat-Dihydrat
energiesparend und betriebssicher erfolgt und ein Alpha-Calciumsulfat-Halbhydrat
von hoher Qualität
liefert.
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Durch
den gleichzeitigen Betrieb und eine verfahrenstechnische Vernetzung
von mehreren erfindungsgemäßen Vorrichtungen
lässt sich
der Gesamtwirkungsgrad einer solchen Anlage weiter erhöhen
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- 1
- Rührwerksautoklav
- 2
- Grundrahmen
- 3
- Ketten
- 4
- Kondensat-Abfluss
(Mantelheizung)
- 5
- Rührwerk (beheizt)
- 6
- Innenmantel
- 7
- Kondensat-Ausfluss
(Rührwerkheizung)
- 8
- Dampfzufuhr
(Rührwerkheizung)
- 9
- Druckluftzufuhr
- 10
- Auslass
des Alpa-Calciumsulfat-Halbhydrates
- 11
- Inspektionsöffnung
- 12
- Prozessdampf-Auslass
- 13
- Sprühdüsen
- 14
- Rohgut-Eingabe
- 15
- Dampfzufuhr
(Mantelheizung)
- 16
- Antriebswelle
(Rührwerk)
- 17
- Dampf-Zyklonabscheider
- 18
- Regelventil,
Stellventil
- 19
- Venturi-Wäscher
- 20
- Alpha-Keim-Rückführung
- 21
- Kondensierer
- 22
- Venturi-Pumpe
- 23
- Prozesswasser-Pumpe
- 24
- Prozesswasser-Behälter
- 25
- Zirkulations-Pumpe