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DE2019324B2 - Verfahren zur Herstellung von lichtechten Polyurethanionomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von lichtechten Polyurethanionomeren

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Publication number
DE2019324B2
DE2019324B2 DE2019324A DE2019324A DE2019324B2 DE 2019324 B2 DE2019324 B2 DE 2019324B2 DE 2019324 A DE2019324 A DE 2019324A DE 2019324 A DE2019324 A DE 2019324A DE 2019324 B2 DE2019324 B2 DE 2019324B2
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DE
Germany
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nitrogen
polyurethane
propanediol
diisocyanate
tertiary amino
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DE2019324A
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English (en)
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DE2019324C3 (de
DE2019324A1 (de
Inventor
Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich
Helmut Dr. 5000 Koeln Reiff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to NL7105160A priority patent/NL7105160A/xx
Priority to GB1012971*[A priority patent/GB1336070A/en
Priority to US136252A priority patent/US3686108A/en
Priority to BE766135A priority patent/BE766135A/xx
Priority to FR7114407A priority patent/FR2086260B1/fr
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Publication of DE2019324B2 publication Critical patent/DE2019324B2/de
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Description

verwendet, in welcher R einen Cj- bis Cs-Alkylrest bedeutet, Ri für einen Ci- bis Ct-Alkylrest und R2 für einen Ci- bis Cu-Alkylrest steht oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring bilden, und man dieses in einer Gesamtmenge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolyurethan, einsetzt.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Stickstoff aufweisenden Polyurethanionomeren in Form einer wäßrigen Dispersion zum Beschichten und Imprägnieren.
sen und somit einer Formaldehydverlängerung zugänglich sind Dabei kann der Dispergiervorgang vor, während oder nach der Methylolierung erfolgen.
Ferner ist bekannt, daß Polyurethane besonders auf Basis aromatischer Polyisocyanate zur Vergilbung neigen. Diese Tendenz wird im allgemeinen durch Einbau von tertiärem bzw. quartärem Stickstoff noch begünstigt, so daß in diesem Fall auch die als lichtecht bekannten aliphatischen Polyisocyanate keine lichtechten Produkte mehr ergeben. Dabei wurden bislang fast ausschließlich basische Glykole vom Typ des N-Alkyldiäthanolamins als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt, in welchem der Stickstoff j3-ständig zum Sauerstoff steht und in der Polyurethanhauptkette liegt.
Im Zuge der Vergilbung tritt häufig ein Abbau der Polyurethanketten auf.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung von bestimmten 2-AIkyl-2-diaIkylaminomethyl-l,3-propandiolen als tertiären Stickstoff aufv/eisende Glykole zur Herstellung von quartären Ammoniumstickstoff enthaltenden Polyurethanen Produkte bislang ungekannter Lichtechtheiten resultieren. Voraussetzung für diese Lichtechtheit ist offensichtlich, daß der Stickstoff y-ständig zum Sauerstoff steht und außerhalb der Polyurethanhauptkette liegt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von lichtechten quartären Ammoniumstickstoff aufweisenden Polyurethanionomeren durch Umsetzung von Polyisocyanaten, keinen tertiären Sticksloff aufweisenden Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, tertiären Aminostickstoff aufweisenden Glykolen in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,7 bis 2,5 und äquivalenten oder unterschüssigen Mengen, bezogen auf den tertiären Aminostickstoff, an quarternierend bzw. neutralisierend wirkenden Substanzen oder überschüssigen neutralisierend wirkenden Substanzen, sofern dadurch der pH-Wert nicht unter 1,5 fällt, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Aminostickstoff aufweisendes Glykol ein solches der allgemeinen Formel
Quartären Ammoniumstickstoff enthaltende, nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren erhaltene Polyurethane sind bekannt. Sie werden u. a. aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten, tertiären Stickstoff aufweisenden Glykolen als quarternierbaren Kettenve'rlängerungsmittein, gegebenenfalls unter Mitverwendung von keinen tertiären Stickstoff aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln sowie Quarternisierungsmitteln hergestellt.
So lassen sich beispielsweise gemäß der Lehre der DE-PS 11 84 946, 11 78 586 und 11 79 363 sowie der BE-PS 6 53 223 und 6 97 638 quartären Ammoniumstickstoff enthaltende Polyurethane in Lösung aufbauen und daraus durch Zusatz von Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels stabile, kationische wäßrige Dispersionen erhalten.
Gemäß der BE-PS 7 03 521 und der GB-PS 11 58 088 erhält man nach dem gleichen Prinzip sedimentierende, redispergierbare Polyurethansuspensionen. Weiterhin ist bekannt, quartären Ammoniumstickstoff enthaltende Polyurethane gemäß der BE-PS 7 30 543 in der Schmelze herzustellen und nach Zugabe von Wasser stabile kationische Polyurethan-Dispersionen zu erhalten. Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß die Polyurethane acylierte Aminoendgruppen aufwei-
CH2OH
N-CH2 CH2OH
verwendet, in welcher R einen Cr bis Cs-Alkylrest bedeutet, Ri für einen Cr bis C4-Alkylrest und R2 für einen Cr bis C|8-Alkylrest steht oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden, gegebenenfalls weitere Heteroatome enthaltenden Ring bilden, und man dieses in einer Gesamtmenge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolyurethan, einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten quartären Ammoniumstickstoff aufweisenden Polyurethanionomeren in Form einer wäßrigen Dispersion.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete tertiären Aminostickstoff aufweisende Glykole sind z. B. 2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol
2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol
2-Methyl-2-dipropylaminomethyl-1,3-propandiol
2-Methyl-2-pyrrolidinomethyl-1,3-propandiol
2-Methyl-2-piperidinomethyl-1,3-propandiol,
2-Äthyl-2-ίiimethylaminomethyl-1,3-propandiol
2-Äthyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol
2-Äthyl-2-dipropylaminomethyl-1,3-propandiol
2-Äthyl-2-pyrrOlidinomethyl·1,3-propandiol
2-Äthyl-2-piperidinomethyl-1,3-propandiol
2-n-AmyI-2-dimethyIaminomethy!-1,3-propandiol
2-n-Amyl-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol
2-Methyl-2-(N-methyl-N-octylamino)-methyl-
1,3-propandiol und
2-n-Butyl-2-(N-äthyl-N-octadecylamino)-methyI-
1,3-propandiol.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren
2-Methyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol,
2-Methyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol,
2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandioI und
2-ÄthyI-2-diäthylaminomethyl-1,3-propandiol
eingesetzt.
Die Darstellung dieser 2-AIkyl-2-dia]kylaminomethyl-1,3-propandiole erfolgt gemäß der BE-PS 7 27 566 durch Spaltung entsprechend aufgebauter Oxetane mit entsprechend aufgebauten sekundären Aminen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle beliebigen, in der Polyurethanchemie bekannten Polyisocyanate wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung,
l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan,
l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan,
Cyclohexan-1,4-diisocy anat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat,
I -Isocyanatomethyl-S-isocyanato-1,5,5-trimethyl-
cyclohexan, Butan-1,4-diisocyanat,
Hexan-1,6-diisocyanat,
Äthylendiisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat
sowie dieHydrierungsprodukte aller aufgezählten aromatischen Diisocyanate, gegebenenfalls auch Mischungen der genannten Polyisocyanate in Frage.
Alle beliebigen in der Polyurethanchemie bekannten keinen tertiären Stickstoff enthaltende gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoff aufweisende mehrfunktionelle Verbindungen sowohl niederen als auch höheren Molekulargewichts, wie z. B. niedermolekulare Glykole oder Polyole wie Äthylenglykol, Propandiol, Trimethylolpropan und Glycerin oder höhermolekulare di- und höherfunktionelle Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, Polyester, Polycarbonate und Polylactone können eingesetzt werden. Weitere Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Polyisocyanate oder aktiven Wasserstoff aufweisender Verbindungen ohne tertiären Stickstoff finden sich u. a. in den DE-PS 11 84 946, 11 78 586 und
I1 79 363 sowie in den BE-PS 0 53 223 und 6 97 638.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
quarternierend bzw. neutralisierend wirkende Substanzen sind beliebige Quarternierungsmittel, wie z. B. Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthylbromid, n-Butylchlorid, n-Dodecylchlorid, n-Octadecylbromid und Chloracetamid, Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat sowie beliebige anorganische oder organische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige
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65 Säure, Weinsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure und p-Nitrobenzoesäure. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Dimethylsulfat bzw. Chloracetamid las Quarternierungsmittel und/oder Phosphorsäure, Essigsäure oder Weinsäure als Neutralisationsmittel eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionspartner in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,7 bis 2,5, vorzugsweise von 0,9 bis 1,7 zur Reaktion gebracht. Die Menge an tertiärem Aminostickstoff aufweisendem Glykol beträgt 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolyurethan. Die alkylierend bzw. neutralisierend wirkenden Substanzen werden in äquivalenten oder auch unterschüssigen Mengen, bezogen auf den tertiären Aminostickstoff, eingesetzt. Neutralisierend wirkende Substanzen können auch im Überschuß eingesetzt werden, sofern dadurch der pH-Wert nicht unter 1,5 abfällt.
Der Aufbau der erfindungsgemäß hergestellten Polyuretbanionomeren erfolgt einerseits in an sich bekannter Weise z.B. gemäß den DE-PS 1184 946, 11 78 586 und 11 79 363, den BE-PS 6 53 223, 6 97 638 und 7 04 521 oder der GB-PS 11 58 088 in organischen Lösungsmitteln. Einfaches Einrühren von Wasser in die Polyurethane mit quartärem Ammoniumstickstoff enthaltenden Lösungen und Abdestillieren des Lösungsmittels ergibt stabile, kationische, wäßrige Polyurethandispersionen.
Andererseits ist der Aufbau der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanionomeren gemäß der BE-PS 7 30 543 auch in der Schmelze möglich. Auch hier erhält man durch Zugabe von Wasser zu der quartären Ammoniumstickstoff enthaltenden Schmelze stabile, kationische, wäßrige Polyurethandispersionen.
Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten beim Aufbau der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanionomeren ist ohne Belang. Die Quarternierungsreaktion wird in an sich bekannter Weise durch Zugabe des Quarternierungs- oder Neutralisationsmittels, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zum basischen Polyurethan durchgeführt. Es ist aber »uch möglich, das Quarternierungs- oder Neutralisationsmittel, gegebenenfalls in Lösung, vor oder während des Aufbaus der Polyurethane zuzusetzen. Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden tertiären Aminostickstoff aufweisenden Glykole aber auch vorher, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, quarternieren bzw. in die Salzform überführen und die so separat hergestellten Salze mit Polyisocyanaten und Polyolen bzw. mit isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren umsetzen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanionomeren zeigen überraschende Lichtechtheiten, was die Beispiele und Vergleichsversuche einwandfrei belegen. Sie können u. a. als thermoplastische, kautschukartige Massen z. B. als Formkörper, Folien oder Fäden Verwendung finden.
Sie sind außerdem in Form ihrer Lösungen oder bevorzugt als wäßrige Dispersionen zur Beschichtung bzw. zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas, Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art und Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Kaschierungsmittel, Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle und keramische Materia-
lien, als Hilfsmittel im. Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisaten, als Schlichtmittel und zur Lederausrüstung geeignet.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanionomeren tritt immer dann besonders deutlich zu Tage, wenn es auf optimale Lichtechtheit ankommt, wie beispielsweise auf dem Lack- und Beschichtungssektor.
Speziell bei Applikation auf dem Sektor der Textilveredlung und des Syntheseleders haben die bisher verwendeten Produkte häufig einen zu harten Griff und verhärten besonders bei tiefen Temperaturen. Es besteht durchaus ein Bedürfnis, diese anwendungstechnischen Nachteile durch spezielle Produkte aufzuheben. Neben der besonderen Lichtechtheit seien deshalb als weitere Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanionomeren genannt:
1) größere thermische Stabilität,
2) tiefere Einfriertemperatur und,
3) höhere Weichheit bei der Herstellung von Beschichtungsmaterialien.
Weitere Anwendungen ergeben sich als Kleber, als Beimischungen zu Farben und Lacken zur Verbesserung des Abriebs, sowie als Schmiermittelzusatz. Die in Dispersionen vorliegenden Polyurethanionomeren eignen sich ferner als Emulgatoren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen, sowie z. B. von Polyurethandispersionen aus nichtionischen Polyurethanen, Dispersionen, Suspensionen oder Pasten werden vorzugsweise auf poröse Unterlagen appliziert, die anschließend mit dem Fertigprodukt verbunden bleiben, wie z. B. gewebte oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten, Filze oder Vliese oder auch Papiervliese.
Durch Mitverwendung von Polymerisaten, Polykondensaten oder aktiven bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften der Polyurethanionomeren bzw. der daraus hergestellten Dispersionen abwandeln. Verwendbar cind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepropft sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Äthylen-(Propf)-Copolymerisate, Harnstoff-Formaldehydharze, Ruß, Kieselsäure, Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver oder in Form von Fasern und Cellulose. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der Endprodukte können bis zu 70%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz, solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten sein.
Die Zugabe dieser Substanzen kann zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung und in verschiedenartiger Form vorgenommen werden. Beispielsweise lassen sich Polymerisate bei der Herstellung der Polyurethandispersionen mitverwenden. Sie lassen sich aber auch in Form ihrer wäßrigen Emulsionen, Suspensionen oder als Pulver den fertigen Polyurethan-Suspensionen, Pasten oder hieraus hergestellten Pulvern zusetzen, wobei sie als Füllstoff wirken.
Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher oder die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätze beigefügt werden.
Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene Filme eignen sich als Einbrennlacke oder als lufttrocknende Lacke. Sie verbinden hohe Härte und Elastizität mit gutem Glanz, guter Wetterfestigkeit und ausgezeichneter Lichtechtheit.
Beispiel 1
Zum Nachweis der Beständigkeit gegenüber Vergilbung und Abbau bei erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanionomeren gegenüber gemäß dem Stand der Technik hergestellten Produkten wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
Gemäß nachfolgender allgemeiner Rezeptur werden unter Verwendung von 3 verschiedenen aliphatischen tertiären Aminostickstoff aufweisenden Glykolen 3 Polyurethanionomere in Tetrahydrofuran hergestellt. Die homogenen, im wasserfreien Zustand gelartigen Lösungen, wurden 6 Monate in diffusem Tageslicht gealtert und die Verfärbung visuell beurteilt. Darauf wurden aus den Gelen durch Erwärmen, Einrühren von Wasser und Abdestillieren des Tetrahydrofurans wäßrige Dispersionen hergestellt und diese nach Stabilität und Filmbildungsvermögen beurteilt.
425 g (0,25 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters (Molverhältnis 30 :22 :12) werden bei 120°C/17Torr entwässert und mit 188 g (0,75 Mol) 4,4'-Dipheny!methandiisocyanat 1 Stunde bei 60—700C umgesetzt. Das gebildete Prepolymere wird zur Kettenverlängerung mit 0,5 Mol eines der nachfolgend angegebenen tertiären Aminostickstoff aufweisenden Glykole in 300 g Tetrahydrofuran bei 60°C verrührt. Nach 30 Minuten wird mit weiterem Tetrahydrofuran auf 25% verdünnt. Die Lösung wird mit 63 g Dimethylsulfat in 200 g Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur quaterniert. Sie erstarrt im Verlauf von 1 —5 Stunden zu einem festen jedoch unvernetzten Gel.
Nach 6 Monaten Lagerung wird durch Zugabe von 600 g H2O zu 700 g der Polyurethanlösung und Abdestillieren des Tetrahydrofurans eine wäßrige Polyurethandispersion hergestellt.
Verwendete tertiären Aminostickstoff aufweisende Glykole:
A: 2-Äthyl-2-dimethylaminomethy!-l,3-propandiol,
(erfindungsgemäß).
B: N-Methyl-diäthanolamin j stand der Technik
C: N-Butyl-diäthanolamin
Amino-
diol		 Farbe. nach 6 Monaten Eigenschaften der
Dispersion
B nach Herst. rotbraun
fließt		 instabil, schmierige
graubraune Masse als
untere Phase
Versuch 1 C leicht
gelb
Gel		 dunkelrotbraun,
fließt		 instabil, schmierige
graubraune Masse als
untere Phase
Versuch 2 A gelbbraun
Gel		 farblos
Gel		 stabiles farbloses
Gel
Versuch 3 farblos
Gel
Beispiel 2
456 g eines Phthalsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 160, 90 g eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 und 26 g 2-Äthy!-2-dimethylaminomethyl-l,3-propandiol werden mit 150 ecm Aceton auf 45°C erwärmt. Innerhalb 30 Minuten werden 139,5 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4/2,6 = 65/35) und 42,5 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Man rührt 4 Stunden bei 600C, läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und setzt am anderen Morgen bei 60°C nacheinander 640 ecm Aceton und 10 ecm Dimethylsulfat zu.
273 g dieser Lösung werden bei 4O0C unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 1,5 ecm Äthylendiamin und 0,5 ecm Diäthylentriamin in 20 ecm Aceton vermischt, worauf die Viskosität innerhalb von 20 Minuten stark zunimmt. Hierauf werden eine Lösung von 1,5 ecm 85% Phosphorsäure in 10 ecm Wasser und dann 160 ecm Wasser rasch eingerührt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum abgezogen.
Man erhält einen 52%igen dünnflüssigen und stabilen Latex, der beispielsweise für die Lackierung von Metalloberflächen oder Holz und für Hochglanzschlußstriche auf Papier und Karton eingesetzt werden kann. Nach 110 Stunden Belichtung einer Probe im Fade-O-Meter ist nur eine ganz geringfügige Vergilbung festzustellen.
Wird derselbe Versuch mit 19 g N-Methyldiäthanolamin als tertiären Aminosticksloff aufweisendes Glykol durchgeführt, so erhält man ebenfalls einen Latex, der für Lackierzwecke geeignet ist, jedoch bei der Belichtung im Fade-O-Meter nach 110 Stunden deutliche Vergilbung zeigt.
Beispiel 3
In den folgenden Beispielen werden die Schmelzen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanionomeren durch Einrühren von Wasser in stabile, kationische wäßrige Polyurethandispersionen überführt.
Zu einem auf 7O0C gebrachten Gemisch aus 500 g eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopen ty IgIy kolpolyesters (Molverhältnis 30:22:12, Molekulargewicht 1740), 33 g Harnstoff und 41 g 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol tropft man in ca. 2 Minuten 140 g 1,6-Hexandiisocyanat. Die Temperatur steigt auf ca. 135°C, man hält 30 Minuten bei dieser Temperatur, fügt 30cc;.Ti Glykolmethylätheracetat zu, kühlt auf 1100C ab und tropft innerhalb von 10 Minuten 20 g
85%ige Phosphorsäure in 200 ecm Wasser zu. Nun werden nacheinander 400 ecm heißes Wasser, 0,5 ecm 30%iges Formalin und weitere 500ecm Wasser zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 900C und kühlt auf Raumtemperatur ab.
Man erhält 1850 g eines feinteiligen kationischen Polyurethanlatex mit einem Feststoffgehalt von 39,6% und einem pH-Wert von ca. 5.
Ein zuerst an der Luft und später 20 Minuten bei 12O0C getrockneter Film (Shore-A-Härte 50) zeigt sowohl nach 12 Tagen Sauerstofftest als auch nach 110 Stunden Fade-O-Metertest nicht die geringste Vergilbung.
Beispiele 4—14
Die Tabelle enthält nähere Angaben zu den Beispielen 4—14, die analog Beispiel 3 durchgeführt wurden und die Variationen der Polyester, der erfindungsjjemäß verwendeten tertiären Aminostickstoff aufweisenden Glykole und der Salzbildungskomponenten enthalten.
Analog Beispiel 3 hergestellte Filme zeigten in allen Fällen, sowohl nach 12 Tagen Sauerstofflest als auch nach 110 Stunden Fade-O-Metenest keine Vergilbung.
Tabelle
Beispiel Polyester') 1,6-Hexan-
diisocyanal		 Tertiären
Aminostick-
stoff auf
weisendes
Glykol2)		 85-proz.
Phosphor
säure		 IO%iges
;'ormalin		 Harn
stoff		 pH-Wert Feststoff-
l>i:halt 		Shore-Λ
bzw.
Mikro
härte
(g) (g) : :cm) (g)
4 HN 140 2 (48 B) 20 65 33 4,5 40,6 60
5 MN 129 1 (41 g) 20 )5 18 4,5 34,3 62
6 DD 108 I (36 g) 16 10 20 5 34,2 44
7 DD 119 1 (35 g) 17 65 29 5 36,0 60
8 DD 108 3 (45 g) 16 50 20 4 3.5,5 65
9 DD 108 4 (49 g) 16 50 20 5 .28,3 33
10 DD 137 1 (41 g) 19 ■Ό 33 5 36,0 38
11 I1H 140 1 (41 g) ■') HO 33 4,5 37,3 72
ίο
Fortsetzung
Beispiel Polyester1) 1,6-Hexan- Tertiären 85-proz. 30%iges Harn pH-Wert Feststoff- Shore-A
diisocyanal Aminostick- Phosphor Formalin stoff gehalt bzw.
stoff auf säure Mikro
weisendes härte
Glykol2)
(g) (g) (ecm) (g)
12 DD 120 5 (33 g) 17 80 30 5
13 DD 120 6 (39 g) 17 80 30 5
36,0 36,4
') Polyester je 500 g
HN Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyester (Molverh. 30: DD Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolpolyester (Molverh. 30: PE Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykolpolyester (Molverh. 1:1 2) Tertiären Aminostickstoff aufweisende Glykole 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-l,3-propandiol. 2-Äthyl-2-diäthyIaminomethyl-l,3-propandiol. 2-Äthy!-2-pyrrolidinomethyl-l,3-propandiol. 2-Äthyl-2-(N-Methyl)-piperazinomethyl-l,3-propandiol.
22:12, Molgew. 1740). 22:12, Molgew. 1960). :2,3, Molgew. 1650).
6 2-Methyl-2-diäthylaminoäthyl-l,3-propandiol.
In Beispiel 11 wurde mit 14 g Monochloracetamid, 6 g Essigsäure und 33 g Weinsäure partielle Quaternierung und partielle Saizbildung durchgeführt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von lichtechten quartären Ammoniumsiickstoff aufweisenden Polyurethanionomeren durch Umsetzung von Polyisocyanaten, keinen tertiären Stickstoff aufweisenden Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, tertiären Aminostickstoff aufweisenden Glykolen in einem NCO/ OH-Verhältnis von 0,7 bis 2,5 und äquivalenten oder unterschüssigen Mengen, bezogen auf den tertiären Aminostickstoff, an quarternierend bzw. neutralisierend wirkenden Substanzen oder überschüssigen neutralisierend wirkenden Substanzen, sofern dadurch der pH-Wert nicht unter 1,5 fällt, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Aminostickstoff aufweisendes Glykol ein solches der allgemeinen Formel
    R CH2OH
    R1 C
    N-CH2 CH2OH
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