DE2018499C3

DE2018499C3 - Charged electrodes for lead-acid batteries that can be stored in dry conditions

Info

Publication number: DE2018499C3
Application number: DE2018499A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. 3201 Diekholzen Ziegler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1982-04-08
Also published as: DE2018499A1; FR2086136B1; GB1331320A; FR2086136A1; DE2018499B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf trocken lagerfähige, geladene Elektroden für Bleiakkumulatoren.The invention relates to dry, storable, charged electrodes for lead-acid batteries.

Trocken geladene Elektroden stellt man im allgemeinen so her, daß man Masseträger (z. B. Gitter) mit einer Mischung aus Bleioxid-Pulver, Zusatzstoffen und verdünnter Schwefelsäure füllt und in Behältern mit einem Elektrolyten (z. B. verdünnter Schwefelsäure) durch Anlegen von elektrischer Gleichspannung zu negativen und positiven Elektroden formiert; die Elektroden werden anschließend durch Wässern vom Elektrolyten befreit und unter Sauerstoffabschluß getrocknet Die so hergestellten Elektroden werden in Blockkästen eingebaut und diese mit Blockdeckeln verschlossen. Zur Inbetriebnahme derartiger sogenannter trocken geladener Akkumulatoren braucht man nur noch einen Elektrolyt, z. B. Schwefelsäure, bestimmter Dichte in die Blockkästen einzufüllen. Der Akkumulator ist dann in kurzer Zeit imstande, seine volle Leistung abzugeben.Dry charged electrodes are generally produced in such a way that a mass carrier (e.g. grid) with a Mixture of lead oxide powder, additives and dilute sulfuric acid fills and in containers with a Electrolytes (e.g. dilute sulfuric acid) by applying electrical direct voltage to negative and positive electrodes formed; the electrodes are then removed from the electrolyte by soaking them freed and dried in the absence of oxygen. The electrodes produced in this way are installed in block boxes and these closed with block lids. For commissioning such so-called dry-charged Batteries you only need an electrolyte, z. B. sulfuric acid, certain density in the To fill in block boxes. The accumulator is then able to deliver its full capacity in a short time.

Beim Lagern von trocken geladenen Akkumulatoren tritt bei Luft- und Feuchtigkeitszutritt eine langsame Oxydation der aktiven Masse der negativen Elektroden ein, die im wesentlichen aus schwammigem Blei besteht so daß bei Inbetriebnahme nur noch ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kapazität zur Verfügung steht.When storing dry-charged accumulators, a slow rate of exposure to air and moisture occurs Oxidation of the active mass of the negative electrodes, which consists essentially of spongy lead so that only part of the originally available capacity is available when the system is put into operation stands.

Es ist daher notwendig, die negativen Elektroden vor dieser unerwünschten Oxydation zu schützen, wenn man die Trockenladung über einen längeren Zeitraum hinweg erhalten will.It is therefore necessary to put the negative electrodes in front to protect against this unwanted oxidation when using the dry charge for a longer period of time wants to get away.

Es ist bekannt zu diesem Zweck die Akkumulatoren während der Lagerzeit gasdicht zu verschließen, gegebenenfalls nach vorherigem Austausch der darin befindlichen Luft durch ein getrocknetes, inertes Schutzgas wie Stickstoff. SjIt is known for this purpose to seal the accumulators gas-tight during the storage time, optionally after exchanging the air contained therein with a dry, inert one Protective gas such as nitrogen. Sj

Es ist ferner bekannt, die Platten mit einerIt is also known that the plates with a

hydrophoben Schutzschicht aus Stoffen wie z.B. Mineralöl, Paraffin oder Fett zu versehen.to provide a hydrophobic protective layer made of substances such as mineral oil, paraffin or grease.

Es ist auch bekannt die Oxydation mit Hilfe von Borsäure i.u verzögern oder polymerisiertes Kolophonium mit einem Anteil an dimerisierter Abietinsäure als oxydationshemmendes Mittel einzusetzen (DE-AS 18 17 147).It is also known to delay the oxidation with the help of boric acid i.u. or polymerized rosin to be used with a proportion of dimerized abietic acid as an antioxidant (DE-AS 18 17 147).

Alle diese Verfahren bringen jedoch gewisse Nachteile mit sich, sei es, daß durch die beschriebenen Maßnahmen noch kein ausreichender Schutz erzielt wird und die Kapazität bei langen Lagerzeiten zu stark abfällt sei es, daß bei Verwendung von uneinheitlichen Naturstoffen wie im Falle des Kolophoniums die Fertigung mit nicht unerheblichen Qualitätsschwankungen rechnen und entsprechende Vorsichtsmaßnahmen ergreifen muß.However, all of these methods have certain disadvantages, be it that of those described Measures still insufficient protection is achieved and the capacity is too high for long storage times declines be it that when using inconsistent natural substances as in the case of rosin, the Expect production with not inconsiderable fluctuations in quality and take appropriate precautionary measures must seize.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektrodenplatten für Bleiakkumulatoren zu schaffen, die sich ohne wesentliche Verringerung der Kapazität in trockenem Zustand längere Zeit lagern lassen, die bei Inbetriebnahme durch Füllen des Akkumulators mit einem Elektrolyt möglichst schnell ihre volle Leistung erreichen und bei deren Fertigung eine gleichmäßige Qualität ohne großen Prüf- und Kontrollaufwand gewährleistet ist.The object of the present invention is to create electrode plates for lead-acid batteries that are Leave to store in a dry state for a long time without any significant reduction in capacity Start-up by filling the accumulator with an electrolyte as quickly as possible to its full capacity Achieve and in their production a uniform quality without great testing and control effort is guaranteed.

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht daß die aktive Masse der Elektroden Derivate von Harzsäuren — ausgenommen dehydrierte Harzsäuren — enthält.This object is achieved according to the invention in that the active mass of the electrodes is derivatives of resin acids - with the exception of dehydrated resin acids.

Unter dem Begriff »Derivate« sollen in diesem Zusammenhang Verbindungen zusammengefaßt werden, die aus den Harzsäuren unter Beibehaltung der Grundstruktur durch Substitution von Η-Atomen durch andere Atome oder Atomgruppierungen erhalten werden oder aber aus diesen z. B. durch Hydrierung oder durch Decarboxylierung entstehen. Solche Derivate von Harzsäuren, die in den erfindungsgemäßen Elektroden eingesetzt werden können, sind Harzsäureester, Metallresinate, Maleinat- oder Alkydharze der Harzsäuren, phenol-modifizierte Harzsäuren, hydrierte Harzsäuren, Harzamine, Harznitrile, decarboxylierte Harzsäuren, Harzalkohole, Formaldehyd-Anlagerungsverbindungen der Harzsäuren, sulfonierte oder gehärtete Harzsäuren.In this context, the term "derivatives" is used to summarize compounds those from the resin acids while maintaining the basic structure by substituting Η atoms by other atoms or groups of atoms are obtained or from these z. B. by hydrogenation or by decarboxylation. Such derivatives of resin acids, which are present in the invention Electrodes that can be used are resin acid esters, metal resinates, maleate or alkyd resins Resin acids, phenol-modified resin acids, hydrogenated resin acids, resin amines, resin nitriles, decarboxylated Resin acids, resin alcohols, formaldehyde addition compounds of resin acids, sulfonated or hardened Resin acids.

Als besonders günstige Vertreterin der Harzsäuren hat sich die Abietinsäure erwiesen.Abietic acid has proven to be a particularly favorable representative of the resin acids.

Die Harzsäurederivate können entweder nur in der negativen aktiven Masse enthalten sein oder darüber hinaus auch in der psoitiven aktiven Masse. Ein Gehalt an Harzsäurederivaten auch in der aktiven Masse der positiven Platten ist deshalb von Vorteil, weil hierdurch die positiven Platten in einem Akkumulator nur geringe Wassermengen aufnehmen und an die negativen Platten abgeben können, wo die Feuchtigkeit die Oxydation des schwammigen Bleies begünstigen würde.The resin acid derivatives can either be contained only in the negative active composition or above also in the psychological active mass. A content of resin acid derivatives also in the active mass of the positive plates is advantageous because this means that the positive plates in an accumulator are only small Absorb amounts of water and release it to the negative plates, where the moisture prevents the oxidation of the spongy lead would favor.

Die Harzsäurederivate können auf verschiedene Weise in die Elektrodenplatten eingebracht werden: Man kann diese Verbindungen der.aktiven Masse der Elektroden vor dem Einstreichen in die Masseträger |The resin acid derivatives can be incorporated into the electrode plates in various ways: You can check these connections of the active mass of the electrodes before brushing them into the mass carrier |

zumischen; dabei haben sich Mengen von 0,005 bis 1 '■■ to mix; quantities from 0.005 to 1 '■■ have been found

Gew.-o/o, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bewährt, bei einer Korngröße < 1 μπι, insbesondere von 0,1 bis% By weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, has proven itself at a grain size <1 μπι, in particular from 0.1 to

0,5 μητ. Man kann die geladenen Elektroden auch in eine Lösung von Harzsäurederivaten eintauchen oder die Platten mit einer solchen Lösung besprühen, so daß nach Verdunsten des Lösungsmittels die Harzsäurederivate eine Schutzschicht auf den Partikeln der aktiven Masse bilden; dabei haben sich Lösungen mit 0,1 bis 5 Gew.-°/o gelöstem Harzsäurederivat bewährt; schließlich kann man die Harzsäurederivate auch auf die geladenen Elektroden aufdampfen, was mit einem besonders geringen Verbrauch an Harzsäurederivaten verbunden ist0.5 μητ. You can also put the charged electrodes in a Immerse solution of resin acid derivatives or spray the panels with such a solution so that after evaporation of the solvent, the resin acid derivatives form a protective layer on the particles of the active Form mass; Solutions with 0.1 to 5% by weight of dissolved resin acid derivative have proven useful; in the end you can also vaporize the resin acid derivatives on the charged electrodes, what with a particularly low consumption of resin acid derivatives is associated

Besonders günstig ist die Verwendung solcher Derivate, die sich in Wasser völlig inert verhalten und wasserabstoßend sind, die aber bei Zugabe der als Elektrolyt dienenden Schwefelsäure durch Salzbildung oder durch Hydrolyse lyophil oder sogar leicht löslich werden und gegebenenfalls als Netzmittel wirken. Bei Verwendung solcher Derivate werden die Elektroden sehr rasch von der Elektrolyt-Schwefelsäure durchfeuchtet, so daß ein damit versehener Akkumulator spätestens 20 Minuten nach Einfüllen des Elektrolyten betriebsbereit ist, während Elektrodenplatten, die ein Harzsäurederivat enthalten, das sich auch in Gegenwart des Elektrolyten lyophob verhält, längere Zeit benötigen, bis sie vom Elektrolyten durchfeuchtet sind, da dieser die Schutzschicht nicht so rasch zu durchdringen vermag.The use of derivatives which are completely inert in water and are particularly advantageous are water-repellent, but when the sulfuric acid, which serves as the electrolyte, is added, they form salt or become lyophilic or even slightly soluble by hydrolysis and optionally act as a wetting agent. at If such derivatives are used, the electrodes are very quickly moistened by the electrolyte sulfuric acid, so that an accumulator provided with it no later than 20 minutes after filling the electrolyte is operational, while electrode plates, which contain a resin acid derivative, are also present in the presence of the electrolyte behaves lyophobic, need a longer time until they are moistened by the electrolyte, because this is not able to penetrate the protective layer as quickly.

Ein Derivat, das in neutralem Medium inert ist, in saurem dagegen als Netzmittel wirkt, ist eine Substanz, die aus Abietinsäure durch hydrierende Umsetzung mit Ammoniak entsteht und ein Dihydroabietylamin darstellt, das durch die Hydrierung temperaturbeständiger ist als die Abietinsäure selbst. Dies ist vor allem bei dem Verfahren des Zumischens zur Masse wichtig, da der zugesetzte Stoff den Bedingungen der Plattentrocknung standhalten muß.A derivative that is inert in a neutral medium but acts as a wetting agent in an acidic medium is a substance which is formed from abietic acid by hydrogenating reaction with ammonia and is a dihydroabietylamine, which is more temperature resistant due to the hydrogenation than the abietic acid itself. This is especially with the process of mixing with the mass is important, since the added substance meets the conditions of plate drying must withstand.

Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden:The invention is to be explained in more detail below with the aid of a few examples:

example 1

Eine formierte und getrocknete negative Elektrode wurde bei Raumtemperatur eine Minute in eine l°/oige Lösung des vorstehend genannten Dihydroabietylamins in Methanol getaucht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurde diese Elektrode in wasserdampfgesättigter Luft, der Kohlendioxid mit einem Partialdruck von 141 mbar zugemischt war, geprüft, wobei als Maß für die Oxydierbarkeit des in der Elektrode enthaltenen Bleischwamms die Druckabnahme in dem geschlossenen Gasraum aufgrund des dem Gas entzogenen, an das Blei gebundenen Sauerstoffs gemessen wurde. Nach einer Standzeit von 50 Stunden trat ein Druckverlust Ap von 60 mbar auf, während eine unbehandelte Elektrode einen Druckverlust von 333 mbar zeigte.A formed and dried negative electrode was immersed at room temperature for one minute in a 10% strength solution of the above-mentioned dihydroabietylamine in methanol. After the solvent had evaporated, this electrode was tested in water-vapor-saturated air to which carbon dioxide was mixed with a partial pressure of 141 mbar, with the decrease in pressure in the closed gas space as a measure of the oxidisability of the lead sponge contained in the electrode due to that which had been withdrawn from the gas the bound oxygen lead was measured. After a standing time of 50 hours, a pressure loss Ap of 60 mbar occurred, while an untreated electrode showed a pressure loss of 333 mbar.

Example 2

Bei der Herstellung der aktiven Masse für die negativen Elektroden wurden 0,05 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des trockenen Bleioxids, einer zur Klasse der Maleinat- bzw. Alkydharze von Harzsäuren gehörenden Substanz zugesetzt und die Elektroden inDuring the production of the active material for the negative electrodes, 0.05% by weight, based on the weight of dry lead oxide, one of the maleate or alkyd resins class of resin acids belonging substance added and the electrodes in

ίο der üblichen Weise hergestellt Nach sechs Monaten Standzeit im DIN-Wechselklima zeigte der Bleischwamm der negativen Elektrode einen Bleioxidgehalt, berechnet auf PbO, von 11,5 Gew.-%, während eine Platte ohne Zusatz einen PbO-Gehalt von 54 Gew.-°/oίο Manufactured in the usual way After six months The lead sponge showed service life in the DIN alternating climate the negative electrode has a lead oxide content, calculated on PbO, of 11.5% by weight, while a Plate without addition has a PbO content of 54% by weight

ergab.revealed.

Example 3

Setzt man der aktiven Masse statt der in Beispiel 2 verwendeten Substanz 0,05 Gew.-% einer zur Klasse der Metallresinate gehörenden Substanz zu und prüft die fertige Elektrode in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, so ergibt sich ein PbO-Gehalt von 17 Gow.-% gegenüber 54 Gew.-% bei einer Elektrode ohne Zusatz.If, instead of the substance used in Example 2, 0.05% by weight of a substance belonging to the class of metal resinates is added to the active material and the finished electrode is tested in the same way as described in Example 2, the result is a PbO content of 17% by weight compared to 54% by weight for an electrode without an additive.

2525th

Example 4

Bei einem entsprechend Beispiel 2 durchgeführten Versuch unter Zusatz eines weiteren Metallresinats ergaben sich folgende Werte: Zugesetzte Menge 0,05 Gew.-%: 24% PbO; zugesetzte Menge 0,1 Gew.-°/o: 14 Gew.-°/o PbO. Als Bezugspunkt gilt wiederum der Wert von 54 Gew.-% PbO für die Elektrode ohne Zusatz.In an experiment carried out according to Example 2 with the addition of a further metal resinate The results were as follows: Amount added 0.05% by weight: 24% PbO; Amount added 0.1% by weight: 14 Wt% PbO. The reference point is again the value of 54% by weight PbO for the electrode without additive.

Example 5

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Stoffen zusammengefaßt, die alle nach dem gleichen Verfahren auf ihre Wirksamkeit geprüft wurden: Die Stoffe wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, der aktiven Masse der negativen Elektroden zugesetzt und die ElektrodenIn this example a number of substances have been grouped together, all using the same procedure were tested for their effectiveness: The substances were, as described in Example 2, the active composition added to the negative electrodes and the electrodes

hierauf in einem Klimaschrank mit 100% relativer Feuchtigkeit bei 6O⁰C 20 Stunden lang einem Sauerstoffpartialanfangsdruck von 800 mbar ausgesetzt. Der durch die Oxydation des Bleischwamms verbrauchte Sauerstoff wurde, über die gemessene Druckabnahmethen exposed to an oxygen partial initial pressure of 800 mbar for 20 hours in a climatic cabinet with 100% relative humidity at 6O ^{0 C.} The oxygen consumed by the oxidation of the lead sponge was determined by the measured pressure decrease

Ap, als Maß für die Oxydierbarkeit der Elektroden herangezogen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Ap, used as a measure of the oxidisability of the electrodes.
The results are compiled in the table.

Tabel

Nachoxydationsverminderung durch verschiedene zur negativen aktiven Masse gegebene Harzsäurederivate (Druckabnahme Ap durch O2-Verbrauch, Klimaschrank, 100% Feuchte, 800 mbar, O₂,6O⁰C, 20 h):Post-oxidation reduction through various resin acid derivatives added to the negative active material (pressure decrease Ap due to O2 consumption, climatic cabinet, 100% humidity, 800 mbar, O ₂ , 6O ⁰ C, 20 h):

StoffklasseSubstance class

Stoffmaterial

Mengelot PP. (Gew.-%)(Wt .-%) (mbar)(mbar) __ 690690 0,025
0,10.025
0.1 81
4081
40 0,10.1 2727 0,10.1 4040 0,025
0,10.025
0.1 61
2861
28 0,10.1 4040 0,10.1 4949

HarzsäureesterRosin acid esters

Hydrierte Harzsäuren
Hydrierte HarzsäureesterHydrogenated resin acids
Hydrogenated rosin esters

Polymerisierte Harzsäureester
AlkydharzePolymerized rosin esters
Alkyd resins

ohne Zusatz
Abietinsäure-Pentaerythritesterwithout addition
Abietic acid pentaerythritol ester

Hydrierte AbietinsäureHydrogenated abietic acid

Hydrierter AbietinsäuremethylesterHydrogenated methyl abietate

Hydrierter AbietinsäureglycerinesterHydrogenated abietic acid glycerol ester

Polymerisierter Abietinsäureglycerinester
DihydroabietylphthalatPolymerized abietic acid glycerol ester
Dihydroabietyl phthalate

Wie die Ap-Werte in der Tabelle ausweisen, hemmen alle angegebenen Stoffe die Oxydation des Bleischwamms der negativen Elektroden in hohem Maße, denn die Druckverluste der mit diesen Stoffen ausgestatteten Elektroden liegen um mindestens eine Größenordnung niedriger als bei einer Elektrode, die keinen derartigen Stoff enthältAs the Ap values in the table show, all of the specified substances inhibit the oxidation of the lead sponge of the negative electrodes to a high degree, because the pressure losses of electrodes equipped with these substances are at least one order of magnitude lower than with an electrode that does not contain such a substance

Die Erfindung gestattet demnach die Verwendung definierter chemischer Verbindungen zur nachhaltigen Nachoxydationsverminderung der aktiven Masse der negativen Elektroden von trockengeladenen Bleiakkumulatoren, so daß man bei der Fertigung unabhängig von etwaigen Qualitätsschwankungen von Naturprodukten wird. Kommt es darauf an, daß ein trockengeladener Akkumulator innerhalb kürzester Zeit nach Einfüllen des Elektrolyten betriebsbereit ist, so kann man einen Stoff einsetzen, der gegenüber Wasser hydrophob, gegenüber dem Elektrolyten jedoch lyophil wirkt, so daß der Elektrolyt die Elektrodenplatten sehrThe invention therefore allows the use of defined chemical compounds for sustainable Post-oxidation reduction of the active mass of the negative electrodes of dry-charged lead-acid batteries, so that one is independent of any fluctuations in quality of natural products during production will. It depends on a dry-charged accumulator after a very short time Filling the electrolyte is ready for use, so you can use a substance that is opposite to water hydrophobic, but has a lyophilic effect on the electrolyte, so that the electrolyte very much affects the electrode plates

schnell zu benetzen vermag. AHe Stoffe kann man beim Herstellen von Elektroden der aktiven Masse zusetzen, was technisch gesehen die einfachste Lösung ist Man kann die fertig geladenen Elektroden jedoch auch in eine entsprechende Lösung tauchen, sie mit einer solchen Lösung besprühen oder die Stoffe mit geringstem Substanzverbrauch auf die Platten aufdampfen. able to wet quickly. AHe substances can be added to the active mass when making electrodes, which is technically the simplest solution. However, the fully charged electrodes can also be used in Dip a corresponding solution, spray it with such a solution or use the substances Vaporize onto the plates with the least amount of substance consumption.

Zur Verringerung des Wasserengebotes für die negativen Elektroden ist es vorteilhaft, wenn auch die aktive Masse der positiven Elektroden die erwähnten Schutzstoffe enthält und die positiven Elektroden so daran gehindert werden, Wasser aufzunehmen und an die negativen Elektroden abzugeben. Bei beiden Elektrodenarten läßt sich als zusätzlicher Vorteil eine Verbesserung der Massehaftung in den Gittern feststellen, außerdem wird die Ladespannung günstig beeinflußtTo reduce the water requirement for the negative electrodes, it is advantageous if the active mass of the positive electrodes contains the protective substances mentioned and the positive electrodes so are prevented from absorbing water and delivering it to the negative electrodes. By both Types of electrodes can be an additional advantage, an improvement in the adhesion to the grids determine, in addition, the charging voltage is favorably influenced

Claims

Patent claims:

1. Dry, storable, charged electrodes for lead batteries, characterized in that that the active l / isse of the electrodes are derivatives of resin acids, with the exception of dehydrated resin acids

2. Electrodes according to claim 1, characterized in that only the active mass of the negative Electrode contains derivatives of resin acids

3. Electrodes according to claim 1 or 2, characterized in that the active mass of the electrodes Resin acid esters, metal resinates, maleate or Alkyd resins of resin acids, phenol-modified resin acids, hydrogenated resin acids, resin amines, Resin nitriles, decarboxylated resin acids, resin alcohols, formaldehyde addition compounds of Contains resin acids, sulfonated or hardened resin acids

4. Electrodes according to one of claims 1 to 3, characterized in that the active mass of the Electrode contains derivatives of abietic acid

5. Electrodes according to one of claims 1 to 4, characterized in that the active mass of the Electrodes 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, derivatives of resin acids mixed in are.

6 electrodes according to one of claims 1 to 4, characterized in that the derivatives of Resin acids in the active mass of the electrodes by immersing the charged electrodes in a Solution or spraying with a solution of resin acid derivatives, preferably 0.1 to 5 Contains wt .-% resin acid derivatives or by vapor deposition of the charged electrodes with resin acid derivatives are introduced.