DE2015323B2

DE2015323B2 - Feinzerteilte lineare polymerisate cyclischer ester

Info

Publication number: DE2015323B2
Application number: DE19702015323
Authority: DE
Inventors: Robert Dean Somerville N.J.; Giudice Frank Paul del Charleston W.Va.; Lundberg (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-31
Publication date: 1977-11-17
Also published as: US3632669A; GB1306282A; DE2015323C3; FR2038129A1; DE2015323A1; FR2038129B1; CA932493A

Description

in welcher R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, χ und y für eine ganze Zahl von 1 bis 15 stehen und ζ einen Wert von O oder 1 hat, wobei

a) die Summe von χ + y + ζ mindestens 4 ist und

b) die Gesamtzahl der den cyclischen Esterring bildendenden Atome 18, vorzugsweise 9, nicht überschreitet und

B. 0,01 — 10 Gew.,-%, bezogen auf das Gewicht des feinzerteilten Polymerisates, eines polymeren Grenzflächenmittels mit einer reduzierten Viskosität von 0,05 bis 10, wobei das Grenzflächenmittel folgende Komponenten enthält:

1) einen solvatisierbaren Bestandteil, der

i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen solvatisierbar ist,

ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat praktisch nicht verträglich ist und iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 1 000 000 aufweist, und

2) einen Verankerungsbestandteil, der

i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen nicht solvatisiert werden kann, ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat so verträglich ist, daß er damit integral assoziiert werden kann und iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und wenigstens dem 0,05- bis lOfachen des Gesdimtmolekulargewichtes des solvatisierbaren Bestandteils aufweist, wobei die Grenzflächenmittel ausgewählt sind aus der Gruppe von Blockmischpolymerisaten von C₆-Cm Alkyl-a,jJ-alkenoat und Vinylhalogenid; Pfropfmischpolymerisaten von PoIy-(Co-C3o-alkyl-«JJ-alkenoat-Vinylhalogenid) und cyclischem Ester, Blockmischpolymerisaten von C₆-C30-Alkyl-a,/?-alkenoat und Vinylidenhalogenid, Block- und Pfropfmischpolymerisaten von Polyalkenylalkanoat und cyclischem Ester und Poly-(2-äthy]hexyl-acrylat) bzw. Poly-(laurylmethylacrylat) und cyclischem Ester und Blockmischpolymerisaten von Polystearylmethacrylat und Poly-ij-caprylolacton;

C. einen Polymerisationskatalysator für den cyclischen Ester

i) in Gegenwart eines inerten, praktisch nichtpolaren, organischen Trägers, in dem der cyclische Ester löslich ist, das feinzerteil-

41)

h^r>

te Polymerisat jedoch nicht gelöst werden

kann,
ii) unter praktisch wasserfreien Bedingungen

und
iii) so lange miteinander in Berührung bringt,

bis ein feinzerteiltes Polymerisat erhalten worden ist,

wobei die Polymerisate in diskreter, frei fließender nichtagglomerierter Form vorliegen und eine reduzierte Viskosität von 0,3 bis 20

aufweisen. , . . , ,

2 Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende wiederkehrende Einheit enthalten:

Il -c-

in der R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, wobei jedoch nicht mehr als 3 der Reste R für andere Substituenten als Wasserstoff stehen dürfen.

3 Polymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R Wasserstoffatome

bedeuten. .

4 Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Struktureinheit eine Oxypentamethylencarbonylgruppe ist und das Grenzflächenmittel ein Polyvinylstearat/ε-Caprolacton-Pfropfmischpolymerisat, ein Lauryl-

methacrylat/Vinylchlorid-Blockmischpolymerisat oder ein Polylaurylmethacrylat/e-Caprolacton-Pfropfmischpolymerisat ist.

Es ist bekannt, daß cyclische Ester, wie z.B. ε-Caprolacton, unter Verwendung von kationischen oder anionischen Katalysatoren mit verhältnismäßig hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zu Produkten mit einem Molekulargewicht von 250 000 oder mehr polymerisiert werden können; siehe die USA-Patentschriften 30 21 309 bis 30 21 317. Die Polymerisation der cyclischen Ester kann entweder in der Masse oder in Lösung durchgeführt werden. Beide Verfahren unterliegen jedoch, insbesondere bei Durchführung in technischem Maßstabe, bestimmten Nachteilen und Schwierigkeiten.

Viele der cyclischen Esterpolymensate mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zeigen einen hohen Kristallinitätsgrad. So ist z. B. Poly-e-caprolacton ein kristallines, zähes, hornartiges Polymerisat mit einem Schmelzpunkt von etwa 60°. Das durch Massenpolymerisation hergestellte Poly-e-caprolacton ist nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ein Feststoffblock. Dieses feste Polymerisat kann dann auf verschiedene Weise, z. B. durch Mahlen, Zerhacken, Schneiden oder Würfeln, zerkleinert werden. Solche Verfahren sind jedoch nicht wirtschaftlich. Außerdem ist das Endprodukt grob, ungleichmäßig und besteht aus verhältnismäßig großen Teilchen. Das so zerkleinerte Polymerisat

20

•ißt sich weiterhin schwer handhaben, und es besteht mmer noch das Problem der Entfernung von Verunreinigungen aus dem Polymerisat, wie z. B, von zurückgealiebenem Monomerem oder Lösungsmittel. Ein weiteres Problem ist darin zu sehen, daß das Polymer- ■> aufgrund seines niedrigen Schmelzpunktes bei du mechanischen Reduzierungsverfahren häufig wudi wird und zu schmieren beginnt.

Auch die Lösungspolymerisation bringt keine wesentlichen Vorteile gegenüber der Massenpolymerisation·, bei der Lösungspolymerisation treten ebenfalls viele Probleme der Massenpolymerisation auf, und außerdem ist die Entfernung des Lösungsmittels ein zusätzlicher Nachteil. Es besteht daher ein Bedarf in Polymerisationsverfahren, die die Polymerisate cyclischer Ester in leichter zu handhabender Form liefern.

Die US-PS 34 18 393 bezieht sich auf modifizierte Polypivalolactone. Diese modifizierten Polymerisate liegen außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Das Modifizierungsmittel ist ein Polymerisat, das eine Sulfonat-, Amid- oder tert.-Amingruppe zusätzlich zu einer Carboxylgruppe enthalten muß und somit von den erfindungsgemäß zu verwendenden Mitteln verschieden ist.

Die GB-PS 11 38 793 bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Propiolacton in Gegenwart von entweder Betain oder einem »lebenden« Vorpolymerisat, das durch Umsetzung eines 0-Lactons und eines nükleophilen Mittels erhalten wurde. Diese Hilfsmittel sind ebenfalls von den erfindungsgemäß zu verwendenden Grenzflächenmilteln verschieden.

Es war überraschend, daß durch die Verwendung der hierin genannten Grenzflächenmittel sich Produkte mit so ausgezeichneten Eigenschaften herstellen ließen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß erfindungsgemäß feinzerteilte Polymerisate cyclischer Ester erhalten werden können.

Die neuen feinzerteilten linearen Polymerisate cyclischer Ester sind nun dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind, indem man A. einen monomeren Ester der allgemeinen Formel (1)

(R-C-R)_x

-o—c—ι

(R-C-R),,

Hl

SII

-1(1

in welcher χ und y für eine ganze Zahl von 1 bis 15 <-,o sowie R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, ζ einen Wert von 0 oder 1 hat, wobei

a) die Summe von χ + y + ζ mindestens 4 ist, und

b) die Gesamtzahl der den cyclischen Esterring v> bildenden Atome 18, vorzugsweise 9, nicht überschreitet und

B. 0,01 — 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des feinzerieilten Polymerisates, eines polymeren Grenzflächenmittels mit einer reduzierten Vis- «ι kosität von 0,05 bis 10, wobei das Grenzflächenmittel folgende Komponenten enthält: 1) einen solvatisierbaren Bestandteil, der

i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen solva- b^r> tisierbar ist,

ü) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat praktisch nicht verträglich ist und

iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis

zu etwa 1 000 000 aufweist, und
2) einen Verankerungsbestandteil, der

i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen nicht solvatisiert werden kann,
ii) mit dem feinzerteilten linearen Polymerisat so verträglich ist, daß er damit integral assoziiert werden kann und
iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 und wenigstens dem 0,05- bis lOfachen des Gesamtmolekulargewichtes des solvatisierbaren Bestandteils aufweist,

wobei die Grenzflächenmittel ausgewählt sind aus der Gruppe von Blockmischpolymerisaten von Cb-Cjo Alkyl-oc./J-alkenoat und Vinylhalogenid; Pfropfmischpolymerisaten von PoIy-(Ce-Cjo-alkyla,/?-alkenoat-Vinylhalogenid) und cyclischem Ester, Blockmischpolymerisaten von Q,—Cio-Alkyl-«,/J-alkenoat und Vinylidenhalogenid, Block- und Pfropfmischpoiymerisaten von Polyalkenylalkanoat und cyclischem Ester und Poly-(2-äthylhexyl-acrylat) bzw. Poly-(laurylmethylacrylat) und cyclischem Ester und Blockmischpolymerisaten von Polystearylmethacrylat und Poly-^-caprylolacton; und
C. einen Polymerisationskatalysator für den cyclischen Ester

i) in Gegenwart eines inerten, praktisch nichtpolaren, organischen Trägers, in dem der cyclische Ester löslich ist, das feinzerteilte Polymerisat jedoch nicht gelöst werden kann,
ii) unter praktisch wasserfreien Bedingungen und iii) so lange miteinander in Berührung bringt, bis ein feinzerteiltes Polymerisat erhalten worden ist,

wobei die Polymerisate in diskreter, frei fließender, nichtagglomerierter Form vorliegen und eine reduzierte Viskosität von 0,3 bis 20 aufweisen.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Massen- und Lösungspolymerisationsverfahren, bei denen die cyclischen Esterpolymerisate stets in Form einer monolithischen Masse erhalten wurden, liefert die Erfindung die cyclischen Esterpolymerisate als Dispersion diskreter Teilchen von praktisch einheitlicher Größe im Reaktionsmedium, und die Polymerisate können durch einfache Verfahren, wie z. B. Filtrieren oder Dekantieren, gewonnen werden. Es ist offensichtlich, daß die Herstellung und Handhabung sowie die Weiterverarbeitung solcher Polymerisate in Form diskreter Teilchen wesentlich wirtschaftlicher ist als ein Verfahren, das monolithische Massen liefert. Außerdem gestattet die Erfindung eine genaue Regelung der Polymerisation, und es können hohe Feststoffkonzentrationen bis zu 65 Gew.-% oder mehr in dem Reaktionsmedium erzielt werden. Auch lassen sich die Probleme der Wärmeübertragung bei raschen Polymerisationen erfindungsgemäß stark reduzieren. Die Umwandlung des Monomeren in feinzerteiltes Polymerisat ist häufig praktisch quantitativ. Das nichtumgesetzte Monomere und der inerte organische Träger können verhältnismäßig einfach von der Produktmischung abgetrennt werden. Das feinzerteilte Polymerisat wird in Form diskreter, frei fließender, nichtagglomerierter Teilchen von zufriedenstellender Reinheit gewonnen.

Beispiele für geeignete inerte, praktisch nichtpolare, organische Träger sind die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, einschließlich der acyclischen und

acyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclopcntan, Cyclohexan, Cycloheptan, die alkylsubstituierleri Cycloalkane, Decahydronaphthalin, verschiedene normalerweise flüssige Petroleumkohlenwasserstoffe und verschiedene hochsiedende Mineralöle. Es können auch Mischung dieser organischen Träger sowie Mischungen dieser Träger mit kleinen Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Toluol, können als alleinige Träger nicht verwendet werden.

Die Wahl des Grenflächenmittels bzw. Wahl der in ihm enthaltenen Bestandteile ergibt sich aus der Art des herzustellenden cyclischen Polymerisates und dem verwendeten Träger.

Die oben beschriebenen Grenzflächenmittel sind Block- oder Pfropfmischpolymerisate.

Die Grenzflächenmittel können vorgeformt oder während der Polymerisation und Bildung des feinzerteilten Polymerisates in situ hergestellt werden. Wird das Block- oder Pfropf-Grenzflächenmittel vorgeformt und dann in das Reaktionsmedium gegeben, so kann erfindungsgemäß jeder Katalysator verwendet werden, der normalerweise zur Polymerisation cyclischer Ester dient. Soll das Grenzflächenmittel in situ hergestellt werden, so muß darauf geachtet werden, daß der Katalysator nicht nur die Bildung des feinzerteilten Polymerisates bewirkt, sondern auch die Herstellung der als Grenzflächenmittel dienenden Block- oder Pfropfmischpolymerisate fördert.

Der solvatisierbare Bestandteil des Grenzflächenmittels besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 1 000 000. Es ist leicht einzusehen, daß bei einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 verhältnismäßig große Mengen an solvatisierbaren Bestandteilen erforderlich wären und daß selbst dann die Polymerisatdispersionen noch etwas grob wären. Zweckmäßigerweise beseitzt der solvatisierbare Bestandteil daher ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000, und ein Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 wird bevorzugt.

Der Verankerungsbestandteil des Grenzflächenmittels besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 und wenigstens dem 0,05- bis lOfachen des gesamten Molekulargewichtes der soTvatisierbaren Bestandteile. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Verankerungsbestandteils beträgt zweckmäßigerweise wenigstens etwa 2500 und macht wenigstens das 0,25- bis 4fache des Gesamtmolekulargewichtes der solvatisierbaren Bestandteile aus. Wie bereits oben ausgeführt, muß der Verankerungsbestandteil (wie auch das zerteilte cyclische Esterpolymerisat) in dem inerten organischen Träger praktisch unlöslich sein.

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung des Grenzflächenmittels in situ während der Polymerisation besteht darin, daß man das polymere Material in dem inerten organischen Träger löst. Dieses lösliche polymere Material wird dann zu der solvatisierbaren Komponenten, auf die ein kleiner Teil des oder der Monomeren pfropf- oder blockmischpolymerisiert wird und somit den Verankerungsbestandteil des Grenzflächenmittels bildet. Vorgeformte Block- oder Pfropf-Grenzfiächenmitte! können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden. Wird das Grenzflächenmittel dem Reaktionsmedium zugesetzt und soll keine weitere Block- oder Pfropfmischpolymerisation auf dem Grenzflächenmittel stattfinden, so müssen die Polymerisationsbedingungen und der Katalysator so gewählt werden, daß die Polymerisation nur auf dem oder den Monomeren stattfindet.

Ein einfaches Ve. fahren zur Bestimmung der Verträglichkeit besteht darin, daß man in einem üblichen Lösungsmittel ein cyclisches Esterpolymerisat der herzustellenden Art und das zur Verwendung als Verankerungsbestandteii bestimmte Polymerisat löst, die gelösten Polymerisate in den Verhältnissen, in denen sie in dem zerteilten Produkt anwesend sein werden, miteinander vermischt und schließlich einen Film aus diesen gemischten Lösungen gießt. Ist dieser Film klar, so sind die beiden Polymerisate verträglich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Grenzflächenmittel besitzen reduzierte Viskositäten von 0,05 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 3. Bekanntlich ist die reduzierte Viskosität ein Maßslab für das Molekulargewicht des Polymerisates. Die Molekulargewicht der Grenzflächenmittei und der cyclischen Esterpoiymerisate werden daher durch die reduzierten Viskositäten der Verbindungen ausgedrückt. Unter der Bezeichnung »reduzierte Viskosität« ist der Wert zu verstehen, der erhalten wird, indem man die spezifische Viskosität durch die Konzentration des Polymerisates (Grenzflächenmittel oder cyclisches Esterpolymerisat) in der Lösung teilt, wobei die Konzentration in Gramm Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmittel gemessen wird. Die spezifische Viskosität wird erhalten, indem man den Unterschied zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität des Lösungsmittels teilt. Wenn nicht anders angegeben, wurden die reduzierten Viskositätswerte bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat in 100 ecm Lösungsmittel, z. B. Cyclohexanon, Benzol, Chloroform und Toluol bei 30° gemessen.

Die erfindungsgemäß geeigneten polymeren Grenzflächenmittel sind oben im einzelnen genannt.

Zweckmäßigerweise enthält das Grenzflächenmittel — gleichgültig, ob es vorgeformt oder in situ hergestellt wird -- wenigstens etwa 20 Gew.-% des solvatisierbaren Bestandteils und vorzugsweise wenigstens etwa 30 Gew.-°/o. Der Rest des Grenzflächenmittels besteht aus weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%, des Verankerungsbestandteils. Ist z. B. das Grenzflächenmittel ein Laurylmethacrylat/Vinylchlorid-Blockmischpolymerisat, so enthält es wenigstens etwa 20 Gew.-% und bis zu etwa 99 Gew.-% der Laurylmethacrylatgruppe. In extremen Fällen ist das Grenzflächenmittel dann praktisch ein Homopolymerisat von Laurylmethacrylat. Andererseits führt die Verwendung von Polylaurylmethacrylat während der Polymerisation dazu, daß in situ ein Block- und/oder Pfropfmischpolymerisat von Polylaurylmethacrylat und eyeüschem Ester gebildet wird.

Beispiele für geeignete Grenzflächenmittel sind die Blockmischpolymerisate von Laurylmethacrylat und Vinylchlorid; von Myristylmethacrylat und Vinylchlorid; von Stearylmethacrylat und Vinylchlorid; von Dodecylcrotonat und Vinylidenchlorid; von Myristylmethacrylat und Vinylidenchlorid; von Stearylmethacrylat und Vinylidenchlorid; von Polyvinylstearat und Poly-e-caprolacton; von Polylaurylmethacrylat und Poly-e-caprolacton oder von Polystearylmethacrylat und Poly-ij-caprylolacton.

Ebenfalls geeignete Grenzflächenmittel sind z. B. die Pfropfmischpolymerisate von Poly-(Laurylmethacrylat-Vinylchlorid) und ε-Caprolacton; von Poly-(Myristylmethacrylat-Vinylchlorid) und ό-Valerolacton; von

Poly-iStearylmcthacrylat-Vinylchlorid) und ξ-önantholacton; und von Polyiaurylmcthacrylat und ε-Caprolacton; wie von Polyvinylstearat und ε-Caprolacton.

Beispiele für geeignete monomere cyclische Ester sind (5-Valerolaction, ε-Caprolacton, l-önantholacton, η-Caprylolacton, ^-Hydroxydodccansäurelacton,

M.Hydroxytetradccansäurelacton, 16-Hydroxyhexadccansäurelacton, die Monomethyl-o-valerolactone, die Dimethyl-o-valerolactone, die Monomethyl-, Dimethyl- und Trimethyl-e-caproiactone, l,4-Dioxan-2-on. Für die bevorzugte Ausführungsform besonders geeignete Lactone sind z. B. die nichtsubstituierten oder monomethylsubstituicrten Lactone mit 6 bis 8 Atomen im Lactonring, vorzugsweise n-Valerolacton, ε-Caprolacton und die Ketodioxane.

Es kann ein einzelner cyclischer Ester oder eine Mischung solcher Monomercr verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der für die Polymerisation cyclischer Ester zu Polymerisaten mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht bekannt ist; siehe z.B. die USA-Patentschriften 30 21 309 bis 30 21317. Beispiele für solche Katalysatoren sind Dialkylzink, Alkylzinkhalogenid, Dialkylmagnesium, Dialkylcadmium, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxyd, Alkylaluminiumdialkoxyd, Dialkylaluminiumhalogcnid, Aluminiumtrialkoxyd, Alkyllithium, Aryllithium. Alkoholate der Mctallamide der Gruppe Il mit der Formel

H₂N-M-OR

wobei M für das Metall der Gruppe Il und R für eine Alkylgruppc steht, wie z. B. Diäthylzink, Di-n-propylzink, Di-n-butylzink, Diäthylmagnesium, Di-n-butylmagncsium, Dimethylcadmium,. Diäthylcadmium, Di-tert.-bulylcadmium, Triäthylaluminium, Triisobulylaluminium, Tri-2-äthylhcxylaluminium, Isobutylaluminiumdiisobutoxyd, Diisobutylaluminiumchlorid, Aluminiumtriisopropoxyd, Aluminiumtriäthoxyd, Äthyllithium, n-Butyllithium, Phcnyllithium und Calciumamidbutylat.

Die Katalysatorkonzentration kann zwischen 0,001 Gew.-% und 5 Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren in dem Reaktionsmedium, liegen. Bevorzugt wird eine Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 2 Gcw.-°/o.

Die Konzentration des Grcnzflächcnmittcls liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gcw.-%.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen 0" und 225"C durchgeführt. Zwcckmäßigcrwcisc wird eine Temperatur /wischen 20" und 175" gewählt. Die optimale Temperatur hängt von der Stabilität des herzustellenden Polymerisates und von dem Siedepunkt des inerten organischen Trägers ab.

Das Verfahren wird so lange durchgeführt, bis ein fcinzcrtciltcs polymeres Produkt erhalten worden ist. Die Reaktionszeit kann einige Minuten bis mehrere Stunden betragen, z. B. bis zu 24 Stunden. Zwcckmäßigcrwcise werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß eine wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Die Polymerisation findet vorzugsweise in flüssiger Phnsc in einem praktisch wasserfreien Rcaktionsmcdiiim statt. Außerdem empfiehlt sich die Anwendung einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff. Der Druck ist nicht entscheidend. Die Reaktion findet in Abwesenheit organischer Verbindungen, die aktive Wasscrstoffsubstituenten, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen, enthalten, statt.

Wird eine Mischung aus wenigstens 2 Monomeren, z. B. zwei unterschiedlichen cyclischen Estern, polymerisiert, so kann das Verhältnis der monomeren Verbindungen zueinander innerhalb des gesamten Bereiches variieren. So kann z. B. die Konzentration der einzelnen Monomeren zwischen 1 und 99 Mol-%, bezogen auf die gesamten, in dem Reaktionsmedium anwesenden Monomeren, variieren. Bevorzugt wird ein Bereich von 10 bis 90 Mol-%. Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind Mischungen aus ε-Caprolacton und 2-Keton-1,4-dioxan sowie gegebenenfalls mono- oder polymethylsubstituiertcs ε-Caprolacton.

Die Menge des inerten, praktisch nichtpolaren organischen Trägers kann ebenfalls stark variieren; sie wird lediglich durch praktische und wirtschaftliche Erwägungen beschränkt. Das feinzerteilte Esterpolymerisat kann weniger als 5 Gew.-% bis zu mehr als 65 Gew.-% der Produktmischung ausmachen. Bei Konzentrationen am unteren Ende dieses Bereiches werden stark fließbare Mischungen erhalten, während die hohen Konzentrationen Mischungen von extremer Viskosität liefern.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Die Reihenfolge, in der Monomeres, Grenzflächenmittel, inerter organischer Träger und Katalysator in die Reaktionszone eingeführt werden, ist nicht entscheidend. Die Polymerisation findet zweckmäßigerweise unter Rühren der Reaktionsmischung statt.

Das nicht umgesetzte Monomere kann durch bekannte Verfahren aus der Produktmischung entfernt werden, z. B. indem man die Mischung unter reduziertem Druck erhitzt.

Die erfindungsgemäßen fcinzcrtcilten Polymerisate cyclischer Ester eignen sich für viele Verwendungszwecke. Die Polymerisate werden durch einfaches Filtrieren oder Dekantieren und anschließendes Trocknen unter reduziertem Druck bei milden Temperaturen, z. B. etwa 50°, aus der Produktmischung gewonnen. Dann kann das zerteilte Polymerisat in Trommeln oder Behälter verpackt und ohne weitere Behandlung an den betreffenden Kunden verschickt werden. Die fcinzerteilten Polymerisate können als Bindemittel Rohlinoleum zugesetzt werden und verleihen dem fertiger Linolcumprodukt viele erwünschte Eigenschaften. Mar kann die Polymerisate auch als Klebstoffe füi Vinylharzplatten, z. B. Polyvinylchloridplatten, vcrwen den; die so erhaltenen Schleifstoffe zeigen eine ausgezeichnete Izod-Schlagfestigkcit, die häufig bessei ist als bei Herstellung der Schichtstoffe durch Wärme und Druck allein. Sie sind auch ausgezeichnete Weichmacher für Vinylchloridharzc. Werden der Vinylchloridharzcn die erfindungsgemäßen Polymerisa te beigemischt, so werden wcichgcmachlc Präparat« mit ausgezeichneter Biegsamkeit bei Tcmpcraturci unter 0" und sehr niedrigen Briichigkcitstempcraturci erhalten. Die wcichgcmachtcn Präparate zeigen weiter hin eine geringe Flüchtigkeit und gute Widcrstandsfä higkcit gegenüber öl- und Wasscrextraktion. Wcrdci Filme aus Vinylharzcn hergestellt, die mit dci erfindungsgemäßen Polymerisaten wcichgcmacht wor den sind, so sind diese Filme häufig zäher und dehnbare als Filme, die aus den gleichen Vinylharzcn, jedoch mi bekannten Weichmachern, wie z. B. Dioctylphthala hergestellt wurden.

Der Teilchcngrößcnbcreich der feinzcrteiltcn crfin

dungsgemäßen Polymerisate liegt zwischen weniger als 1 μ, ζ. B. nur 0,05 μ, und mehreren 100 μ, ζ. B. bis zu 2000 μ oder mehr. Für die meisten Verwendungszwecke wird eine Teilchengröße von 0,2 bis 500 μ, insbesondere von 0,5 μ bis 100 μ, bevorzugt. Die feinzerteilten Polymerisate zeigen häufig auch nach langer Zeit, z. B. nach mehreren Wochen, keine Agglomeration. Außerdem können die feinzerteilten Polymerisate in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Heptan, leicht dispergiert werden, und diese Dispersionen können lange, z. B. bis zu 1 Monat oder mehr, stabil bleiben.

Besonders erwünschte feinzerteilte Polymerisate besitzen vorzugsweise eine durchschnittliche reduzierte Viskosität von etwa 0,5 bis 15.

Die erfindungsgernäßen feinzerteilten Polymerisate sind durch den Verankerungsbestandteil des Grenzflächenmittels integral mit dem Grenzflächenmittel assoziiert.

Der solvatisierbare Bestandteil des Grenzflächenmittels ist praktisch nicht polar, und seine Polarität entspricht der des normalerweise flüssigen acyclischen Kohlenwasserstoffs. Da das feinzerteilte Polymerisat ebenfalls in den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen nicht solvatisierbar ist, unterscheiden sich die Polaritäten von solvatisierbarem Bestandteil und feinzerteiltem Polymerisat erheblich. Der Verankerungsbestandteil ist dagegen eine verhältnismäßig polare Gruppe, und seine Polarität ist etwa die gleiche wie die des feinzerteilten Polymerisates. Da der Verankerungsbestaiiidteil in dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff nicht solvatisiert werden kann, besitzt er eine völlig andere Polarität als der normalerweise flüssige Kohlenwasiserstoff.

In den nachstehenden Beispielen werden folgende Abkürzungen für übliche Handelsprodukte verwendet:

OF 1 Dodecyltienzolnatriumsulfonat

OF 2 10%ige !Lösung eines Hydroxypolyäthylen-

nonyläiher, hergestellt durch Umsetzung von

10,5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Nonylphe-

jiol.
OF 3 75%ige Lösung von tert.-Butylperoxypivalat

in Lackbenzin.

Als »Grenzflächiinmittel« werden in den Beispielen sowohl die vorgeformten wie auch die in situ hergestellten polymeren Materialien bezeichnet.

Die in den Beispielen genannten reduzierten Viskositätswerte wurden bei einer Konzentration von 0,2 g in 100 ecm Lösungsmittel bei 30⁰C gemessen.

Herstellung des Grcnzflächcnmittels A Eine Druckflaschc wurde mit folgenden Materialien beschickt:

und die erhaltene Dispersion eines Laurylmethacrylat/ Vinylchlorid-Blockmischpolymerisates zweimal mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Mischpolymerisat an der Luft bei 55°C getrocknet. Es wurden 58,0 g ■'> Blockmischpolymerisat erhalten, was einer 82,6%igen Ausbeute entsprach. Das Produkt enthielt 39,3% Chlorid (69,2% polymerisiertes Vinylchlorid) und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,58 in Cyclohexanon.

κ, Herstellung des Grenzflächenmittels B

Eine Druckflasche wurde mit folgenden Materialien beschickt:

Vinylchlorid 53 g

Laurylmethacrylat 18 g

H₂O (destilliert) 126 g

OFl 1,7 g

OF 2 4,2 g

tert.-Dodecylmercaptan 0,43 ecm

OF 3 1,1 ecm

Vinylchlorid 52,5 g

Laurylmethacrylat 17.5 g

H₂O (destilliert) 126,2 g

OF I »·⁷ Β

OF 2 4,2 8 tc.t~Dodecylmcrcaptan(96%) 0,43 ecm

OF 3 1,09 ecm

Die Mischung wurde erhitzt und 14,1 Stunden auf 45°C gehalten. Dann wurde die Produktmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Methanol versetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert Die verschlossene Flasche wurde 13 Stunden bei 45°C in eine Schüttelvorrichtung gegeben. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert und der zurückbleibende Feststoff mit Methanol gewaschen. Dann wurden

die Feststoffe in einem schnelltourigen Mischer mit Methanol aufgeschlämmt, filtriert und an der Luft bei 55°C getrocknet. Es wurden 167,5 g Vinylchlorid/Laurylmethacrylat-Blockmischpolymerisat einer reduzierten Viskosität von 0,42 in Cyclohexanon erhalten. Das

jo Mischpolymerisat enthielt 33,4% Chlorid, was einem Vinylchloridgehalt von 58,9% entsprach; der Rest des Polymerisates bestand aus Laurylmethacrylat. Die Ausbeute entsprach 59,8%.

_s. Herstellung von Polylaurylmethacrylat (C)

Ein Reaktionskolben wurde mit 50 g Laurylmethacrylat, 50 g Aceton und 0,78 ecm OF 3 beschickt, mit Stickstoff ausgespült und verschlossen. Der Kolben wurde 31 Stunden bei 50°C in eine Schüttelvorrichtung

4(i gegeben. Die so erhaltene Produktmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wurde das Polylaurylmethacrylat mit Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wurde mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden 47 g Polylaurylmethacrylat

r> in Form eines klaren, klebrigen Polymerisates erhalten. Das Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0,24 in Cyclohexanon. Die Ausbeute betrug 94%.

Beispiel 1

V) Ein Rundboden-Dreihalskolben wurde mit 100 ^ Heptan, 100 g ε-Caprolacton, 5 g des gemäß (B] hergestellten Laurylmcthacrylat/Vinylchlorid-Grenzflä chcnmittels und 0,08 g Dibutylzinn beschickt. Dei Kolben war mit einer Rührvorrichtung und einen ri Rückflußkühler versehen. Die Mischung wurde untci Rühren auf 90° bis 95⁰C erhitzt. Es wurde etwa 1 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert und dam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt cini feine Dispersion weißen K-Caprolacton-Poiymcrisati w) das durch Filtrieren gewonnen und bei Zimmcrtenipcra tür im Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt war eil feines, frei fließendes Pulver. Die Ausbeute bctruj 97,3 g. Das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität voi 1,06 in Benzol, und durch Mikrophotographie wurd h^r) ermittelt, daß die Teilchengröße des feinzerteiltc Produktes zwischen der maximalen Auflösungskraft de Mikroskopes (kolloidale Größe) bis etwa 50 μ reicht! mit einem Durchschnittswert von 30 μ.

Beispiel 2

Ein Dreihalskolben, der mit Rührvorrichtung und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 100 g Heptan, 100 g ε-Caprolacton, 0,08 g Di-butylzinn und 5,0 g des gemäß (C) hergestellten Polylaurylmethacrylat-Grenzflächenmittels beschickt. Die Beschickung wurde auf 90° bis 95°C erhitzt und 2 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene Produktmischung enthielt eine Dispersion des ε-Caprolacton-Polymerisates. Eine kleine Menge dieser polymeren Dispersion wurde zur Größenmessung und Stabilitätsbestimmung verwendet. Der Rest wurde filtriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute an ε-Caprolacton-Polymerisat betrug 94,8%, und das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 0,90 bei 30° C in Benzol.

Das dispergierte Polymerisat hatte eine praktisch einheitliche Teilchengröße, die im Durchschnitt etwa 1 μ betrug. Die Dispersion selbst war verhältnismäßig stabil. Die dispergieren Teilchen setzten sich auch nach

Tabelle 1

r> mehrtägigem Stehen nicht ab. Die Dispersion verhielt sich wie ein organischer Latex, d. h. Gegenstände, die in diese Dispersion getaucht und an der Luft getrocknet wurden, zeigten einen gleichmäßigen Überzug aus Polycaprolacton. Ein dünner Polycaprolacton-Film konnte hergestellt werden, indem man die Dispersion auf eine Oberfläche aufbürstete und an der Luft trocknete.

Beispiele 3 bis 7

Es wurde folgendes Verfahren angewendet: ε-Caprolacton, Polyvinylstearat (reduzierte Viskosität von 0,15 in Toluol) und Heptan wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 90⁰C erhitzt. Nach Zugabe des Katalysators stieg die Temperatur durch exotherme Reaktion auf ein Maximum von etwa 100⁰C an. Nach 2 Stunden bei 90° bis 100⁰C wurde der Reaktionskolben auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Produkt durch Filtrieren gewonnen und mit Heptan gewaschen. Die Ausbeute betrug in allen Fällen wenigstens 95%. Die genauen Angaben sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

	Beispiel	A	S	6	7
	3	360	540	540	480
ε-Caprolacton, g	360	1,5	5	5	3
Polyvinylstearat, Gew.-%')	1,5	0,3	0,3	0,3	0,3
Katalysator, Gew.-%²)	0,3	840	660	660	720
Heptan, g	840	1,61	1,68	1,68	1,45
Ir Produkt·¹)	1,69	0,644	0,696	0,696	0,676
Schüttgewicht, Produkt	0,617	30	45	45	40
Dispersion, Gew.-%	45	sehr gut	sehr gut	sehr gut	stabil
Erscheinungsbild der Dispersion	sehr gut	88,9	57,2	52,3	91,3
Teilchengröße des Produktes⁴)	85,4

) Bezogen auf das Gewicht des Caprolactons.
²)Triisobutylaluminium, Gcw.-%, bezogen auf das i-Caprolacton.

) In Benzol gemessen.
⁴) Zwischen 44 μ und 250 μ, U. S. Slandard-Sicb.

Beispiel 8undVergleichsversuche 1 — 3

In diesen Beispielen wurde das folgende allgemeine Verfahren angewendet: Ein Reaktionsgefäß wurde mit 50 g ε-Caprolacton und 1,5 g Grenzflächenmittel beschickt, mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und 1 Stunde bei 85° C geschüttelt, um eine Lösung der Reaktionsteilnehmer zu bewirken. Dann wurde das Reaktionsgefäß geöffnet, und es wurden 50 g Heptan eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde erneut mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und weitere 30 Minuten bei 6O⁰C geschüttelt. Dann wurden 1,19 ecm

Tiihullc Il

einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (0,83 g, von denen 30 Gew.-% Triisobutylaluminium waren) in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde erneut verschlossen und 3 bis 5 Stunden in ein auf 80°C erhitztes Wasserbad gestellt. Darauf wurde das Gefäß aus dem Wasserbad entfernt und sein Inhalt visuell untersucht. In die Reaktionsproduktmischung wurde Hexan oder Isopropanol gegeben, und die Mischung wurde filtriert und der Rückstand getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Beispiel

Gren/.Hiiclicnmiltcl

Dispersion,

Gew.-%^c) Ausbeute, Kcüu/ierle

Viskosität

Vergleichs- Polyäthylen")
versuch I

Vergleichs- Polyisobutylen¹')
versuch 2

-40

-30

0,6 schlechte bis miltclniiißigc

Dispersion

schlechte Dispersion

Fortsetzung

Beispiel

Grcnzllächcnmitlel

Dispersion, Ausbeute.

Cicw.-V/) "/„ Reduzierte Bemerkungen
Viskosität¹)

Vcrgleichsversuch 3

Vergleichsversuch 8

Acrylnitril/Styrol-Mischpolymcrisiil'·)

Poly-(2-ätliylliexylacrylat)^cl)

100

86 0,9

keine Ausbeute

feines, weiltes stabiles
Pulver

") Hochdruck-Polyäthylen mit geringer Dichte und einem Schniclzindcx von 3,0. gemessen bei 190°.

'■') Elastomcrer Semi-FcstslolT mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000.

^c) 23,6 Gcw.-% Acrylnitril, 76,4 Gcw.-% Styrol; Mischpolymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,26 in Benzol.

^ü) Reduzierte Viskosität von 0,71 in Cyclohexanon.

^c) Gew.-% des Produktes, visuell als Dispersion festgestellt.

') Gemessen in Benzol.

Beispiel 9

Ein 5,7-1-Autoklav wurde mit 30 Gew.-Teilen e-Caprolacton, 70 Gew.-Teilen Heptan und 1 Gew.-Teil Polyvinylstearat einer reduzierten Viskosität von 0,17 in Toluol (zugegeben in Form einer 47gew.-%igen Lösung in Heptan) beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 80⁰C erhitzt und mit 0,15 Gew.-Teilen Triisobutylaluminium (als Lösung in Heptan) versetzt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden unter einer Stickstoffdekke auf 80°C gehalten. Es wurde ein feines, gleichmäßiges, pulverförmiges Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 1,30 in Benzol erhalten. Die Ausbeute betrug 97%.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und ε-Caprolacton ein Mischpolymerisat aus 70 Gew.-Teilen Stearylmcthacrylat und 30 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid (reduzierte Viskosität von 0,2) und cVValcrolacton-Monomeres verwendet wurden; es wurde ein feinzertciltcs Polymerisat von ό-Valerolacton mit einer reduzierten Viskosität von 1,25 erhalten.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und e-Caprolacton ein Pfropfmischpolymerisat aus PoIy-(Stearylmethacrylat-Vinylchlorid)-i)-Caprylolacton (reduzierte Viskosität von 0,4; 65 Gew.-Tcilc Slcarylmcthacrylat, 35 Gew.-Teilc Vinylchlorid; und 40 Gew.-% η-Caprylolaeton bezogen auf das Mischpolymerisat und ij-Caprylolacton-Monomcrcs verwendet wurden; es wurde ein feinzcrleiltcs Polymerisat von ij-Caprolylacton mit einer reduzierten Viskosität von 1,3 erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Poly-iLaurylmethacrylat-Vinylchlorid)/2-Keto-l,4-dioxan-Pfropfmischpolymerisat (reduzierte Viskosität von 0,3; 60 Gew. Teils Laurylmeth-

r, acrylat, 40 Gew.-Teile Vinylchlorid; und 30 Gew.-% 2-Keto-1,4-dioxan, bezogen auf das Mischpolymerisat und monomeres 2-Keto-1,4-dioxan anstelle von Polyvinylstearat und ε-Caprolacton verwendet wurden; es wurde ein feinzerteiltes Polymerisat von 2-Keto-l,4-di-

w oxan mit einer reduzierten Viskosität von 1,3 erhalten.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, D wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und ε-Caprolacton ein Polyvinylpalmitat (reduzierte Viskosität 0.2) und eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen e-Caprolacton und 20 Gew.-Teilen Methyl-6-caprolacton-Monomercn verwendet wurden; es wurden feinzer-Ki teilte e-Caprolacton/Methyl-e-caprolacton-Mischpolymcrisatc mit einer reduzierten Viskosität von 1,2 erhalten.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Polyvinylstearat und f-Caprolacton ein Blockmischpolymerisal aus 80 Gcw.-Teilcn Myristylmethacrylat und 20 Gew.-Tcilcn Vinylidenchlorid (reduzierte Viskosität 0,3) und eine Mischung aus 85 Gcw.-Tcilen ε-Caprolacton und 15 Gcw.-Tcilcn if-önantholacton-Monomercn verwendet wurden; es wurden fcin/.ertcilte f-Caprolacton/^-önantholacton Mischpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität vor 1,3 erhallen.

Claims

Paien'ansprüche:

1. Feinzerteilte lineare Polymerisate cyclischer Ester, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind, indem man A. einen monomeren Ester der allgemeinen Formel

(R-C-RK

(R-C-R)₁, (O)₂-¹