DE2015020A1

DE2015020A1 - Polyamide coating for metals

Info

Publication number: DE2015020A1
Application number: DE19702015020
Authority: DE
Inventors: Werner; Bruns Werner Dipl.-Chem. Dr.; 4403 Hiltrup; Oberfeuer Helga 4701 Uentrop-Ostwennemar Wagner
Original assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Current assignee: Glasurit Werke M Winkelmann GmbH
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1970-10-15
Also published as: AT296465B

Abstract

Coating for metal objects to prevent corrosion contains (a) at least one lower straight or branched chain aliphatic alcohol as organic solvent (b) a copolyamide soluble in the solvent and obtained from a mixture of 10-50% by weight of a lactam with at least 6C and 50-90% by weight of a salt of an aliphatic dicarboxylic acid with 6-20C and a diamine with 5-20C and (c) pigments, dyes, fillers and usual additives.

Description

Korrosionsverhinderndes Metallüberzugsmittel Die Erfindung bezieht sich auf ein korrosionsverhinderndes Uberzugsmittel zum überziehen von Gegenständen aus Metall, enthaltend a. wenigstens einen niederen garadkettigen und/oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkohol als organische Lösungsmittel, b. ein in dem Lösungsmittel (a) lösliches Mischpolyamía sowie gegebenenfalls e. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und übliche Zusatzstoffe. Corrosion Preventive Metal Plating Agents The invention relates to on a corrosion-preventing coating agent for coating objects of metal, containing a. at least one lower straight-chain and / or branched-chain aliphatic alcohol as organic solvent, b. one in the solvent (a) soluble mixed polyamía and optionally e. Pigments, dyes, fillers and common additives.

Die daraus hergestellten Ueberzüge sind mit dem Metall durch eine besonders hohe Adhäsion festhaftend verbunden und sind besonderen chemischen Beanspruchungen, insbesondere der Einwirkung von Wasser und oxydierenden wäßrigen Medien ausgesetzt.The coatings produced therefrom are with the metal by a particularly high adhesion firmly bonded and are subject to special chemical stresses, particularly exposed to the action of water and oxidizing aqueous media.

Schutzüberzüge, die Gegenstände vor äußeren Einflüssen schützen, sind bekannt. So hat man auch schon Uberzüge aus Misehpolyamiden vorgesehlagen, die durch Spritzen, Tauchen oder Walzen von flüssigen Miachungan, die die Mischpolyamide gelöst enthalten, hergeßtellt werden (z.B. Deutsche Patentschrift 869 697, Schweizerische Patentschrift 269 517).Protective covers that protect objects from external influences are known. For example, coatings made from mixed polyamides have also been proposed to pass through Spraying, dipping or rolling liquid miachungan, which dissolves the polyamides contain, manufactured (e.g. German patent specification 869 697, Swiss Patent 269,517).

Diese Filme sind gegen Benzol- und Benzin-Eohlenwasserstoffe, sowie gegen viele andere Lösungsmittel beständig und besitzen eine hohe Abriebfestigkeit. Alle derartigen Produkte haben sich aber in der Praxis kaum durchsetzen können, da ihnen eine Reihe schwerwiegendr Mängel anhaftet, die einem breiten Einsatz entgegenstehen. In der Regel besitzen Uberzüge, die aus den bisher vorgeschlagenen und für Lackzwecke handelsüblichen Mischpolyamiden hergestellt sind, eine hohe maximale Wasseraufnahme bis zu 15S. Das bedeutet für die Praxis, daß die Haftung derartiger Mischpolyamid-Uberzüge durch übermäßiges Quellen in einer Industrieatmosphäre und unter Feuchtigkeitseinwirkung sich erheblich verschlechtert. Die Ueberzüge verlieren damit ihre anfängliche Schutzwirkung und das Metall beginnt zu korrodieren.These films are against benzene and gasoline hydrocarbons, as well Resistant to many other solvents and have a high abrasion resistance. However, all such products have hardly been able to establish themselves in practice, because they have a number of serious shortcomings that prevent them from being widely used. As a rule, they have coatings that come from those previously proposed and for paint purposes commercially available mixed polyamides have a high maximum water absorption up to 15S. In practice this means that the adhesion of such mixed polyamide coatings from excessive swelling in an industrial atmosphere and exposure to moisture deteriorates significantly. The coatings lose their initial protective effect and the metal begins to corrode.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Schutzüberzüge auf der Basis von Mischpolyamiden aufzufinden, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.The object of the invention was to provide protective coatings based on of mixed polyamides that do not have the disadvantages described.

Diese Aufgabe wurde nun überraschenderweise gelöst durch ein korrosionsverhinderndes Uberzugsmittel, enthaltend a. wenigstens einen niederen geradkettigen und/oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkohol als organisches Lösungsmittel, b. ein in dem Lösungsmittel (a) lösliches Mischpolyasid, sowie gegebenenfalls c. Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und übliche Zusatsstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Nischpolyamide verwendet werden, die aus einem Gemisch von 10 bis 50 Gowichtsprosont Laotamon iit mindestens 6 ohlenstoffatomen und 50 bis 90 Gewichtsprozent Salzen von aliphat=-schen Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 Eohlenstoffatomenb vorzugsweise solchen mit Alkylsubstituenten, und Diaminen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe hergestellt werden.This object has now been achieved, surprisingly, by a corrosion preventive Coating agents containing a. at least one lower straight-chain and / or branched-chain aliphatic alcohol as organic solvent, b. one in the solvent (a) soluble mixed polyaside, and optionally c. Pigments, dyes, fillers and usual additives, which is characterized in that mixed polyamides are used be made from a mixture of 10 to 50 Gowichtsprosont Laotamon iit at least 6 carbon atoms and 50 to 90 percent by weight of salts of aliphatic Dicarboxylic acids with 6 to 20 carbon atoms, preferably those with alkyl substituents, and diamines having 5 to 20 carbon atoms can be produced as starting materials.

Polyamide entstehen durch Polymerisation von Lactamen oaer durch Polykondensation aus Diaminen und Dicarbonsäuren.Polyamides are formed by polymerizing lactams or by polycondensation from diamines and dicarboxylic acids.

Mischpolyamide enthalten Gemische von mehreren Eomponenten polykondensiert. - Solche Mischpolyamide können beispielsweise aus Caprolactam und Dicarbonsäure-Diaminsalsen erhalten werden, indem man praktisch unter den gleichen Reaktionsbedingungen arbeitet, wie bei der Herstellung der einheitlichen Polyamide.Mixed polyamides contain mixtures of several polycondensed components. - Such mixed polyamides can, for example, from caprolactam and dicarboxylic acid diamine salsen can be obtained by working under practically the same reaction conditions, as in the production of the uniform polyamides.

Als Polyamide werden erfindungsgemäß Mischpolyamide verwendet, die in niederen, geradkettigen und/oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen, wie z.B. in Äthanol, Propanol, Butanol oder Isobutanol löslich sind, eine Wasseraufnahmefähigkeit von nicht mehr als etwa 4% aifweisen und aus einem Gemisch von 10 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gewichtsprozent Lactamen mit mindestens 6 Eohlenstoffatomen und 50 bis 90, insbesondere 60 bis 90 Gewichtsprozent Salzen von aliphatischen I)icarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Diaminen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen als Ausgangsstoffe hergestellt sind. Sie haben im allgemeinen einen E-Wert nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 1932, Band 13, Seite 58, von ca. 30 bis 50.According to the invention, mixed polyamides are used as polyamides in lower, straight-chain and / or branched-chain aliphatic alcohols, such as e.g. are soluble in ethanol, propanol, butanol or isobutanol, a water absorption capacity of no more than about 4% aif and from a mixture of 10 to 50, especially 10 to 40 percent by weight of lactams with at least 6 carbon atoms and 50 to 90, in particular 60 to 90 percent by weight of salts of aliphatic I) icarboxylic acids with 6 to 20 carbon atoms and diamines with 5 to 20 carbon atoms as starting materials are made. They generally have an E value according to H. Fikentscher, Cellulosechemie 1932, volume 13, page 58, from approx. 30 to 50.

Beispiele für geeignete Lactame mit mindestens 6 Eohlenstoffatomen im Lactamring sind Caprolactam, Capryllactam, und Laurinlactam, von denen Capryllactam und Laurinlactam bevorzugt sind. Als Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorsugsweise solchen mit Alkylsubstituenten mit flolekul geeignet, wie besonders Nonan-, Octan- und Dodecandicarbonsäure, sowie bevorzugt höhere Alkandicarbonsäuren, die Alkylsubstituenten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie z.B. gemäß der Deutschen Patentschrift 1 006 849 erhalten werden können. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische und cycloaliphatische mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und besonders 4,4 1-Diaminodicyclohexylmethan, ferner m-Xylylendiamin. Zur Polyamidbildung sind aber auch Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel NH2.R.COOH geeignet. Die sehr umfangreiche Literatur, die sich mit der Zusammensetzung und der Technologie der Mischpolyamide beschäftigt, ist unter anderem in den Standardwerden "Die Polyamide" (H. Hopff, A. Müller, F. Wenger, Berlin-Göttingen-Heidelberg, Springer-Verlag, 1954) zusammengefaßt.Examples of suitable lactams having at least 6 carbon atoms in the lactam ring are caprolactam, caprylic lactam, and laurolactam, of which caprylic lactam and laurolactam are preferred. The dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 20 carbon atoms, preferably those with alkyl substituents Flolekul suitable, like especially nonane, octane and dodecane dicarboxylic acid, and preferably higher alkanedicarboxylic acids, the alkyl substituents with 1 to 10 Have carbon atoms, such as those according to German patent specification 1 006 849 can be obtained. Suitable diamines are particularly aliphatic and cycloaliphatic having 5 to 20 carbon atoms such as hexamethylene diamine, octamethylene diamine and especially 4,4 1-diaminodicyclohexylmethane, also m-xylylenediamine. For polyamide formation are but aminocarboxylic acids of the general formula NH2.R.COOH are also suitable. The very extensive literature dealing with the composition and technology of the Mixed polyamides are employed, among other things, in the standard "Die Polyamides" (H. Hopff, A. Müller, F. Wenger, Berlin-Göttingen-Heidelberg, Springer-Verlag, 1954) summarized.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolyamide sind löslich in niederen aliphatischen Alkoholen, wie Äthanol, Propanol, Butanol oder Isobutanol. Die Schutzüberzüge werden hergestellt aus den Lösungen der Mischpolyamide in diesen organischen Lösungsmitteln, die gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und übliche Zusatzstoffe enthalten.The mixed polyamides used according to the invention are soluble in lower aliphatic alcohols such as ethanol, propanol, butanol or isobutanol. The protective covers are made from the solutions of the mixed polyamides in these organic solvents, which optionally contain pigments, fillers and customary additives.

Das flüssige Uberzugsmittel, das zur Herstellung der Uberzüge dient, wird auf üblichem Wege, mittels der gebräuchlichen Dispergiermaschinen, wie Kugelmühlen, Walzenstühle, Sandmühlen, Dissolver hergestellt.The liquid coating agent used to produce the coatings, is carried out in the usual way, by means of the usual dispersing machines, such as ball mills, Roller mills, sand mills, dissolvers are manufactured.

Zur Herstellung der Schutsübereüge wird so verfahren, daß das flüssige Uberzugsmittel auf üblichem Wege mit Hilfe von Spritzpistolen oder durch Tauchen, Gießen oder auf elektrostatischem Wege auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht und durch Verdunsten der Lösungsmittel der Uborsug erhalten wird.To produce the Schutsübereugt the procedure is such that the liquid Coating agent in the usual way with the help of spray guns or by immersion, Casting or applied electrostatically to the object to be coated and the Uborsug is obtained by evaporating the solvents.

Der Schutzüberzug verleiht dem mit ihm verbundenen Gegenstand außerordentlich gute, korrosionsschützende Eigenschaften. Selbst bei einer längeren Lagerung in Wasser oder in oxydierenden wäßrigen Medien quillt der Ueberzug nicht und verliert auch nicht seine Haftung auf dem Gegenstand. Eine Unterrostung bei Eisenmetallen ist nicht vorhanden. Diese Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolyamide war überraschend und nicht vorherzusehen. Uberraschend ist es ferner, daß diese hervorragend wirkenden Schutzüberzüge eine Einschichtlackierung sind, mit einer Trockenfilmdicke von mindestens 40, aber nicht mehr als 70 Mikron.The protective coating gives the object connected to it extraordinarily good, anti-corrosive properties. Even with long-term storage in In water or in oxidizing aqueous media, the coating does not swell and lose nor its liability on the object. An under-rusting of ferrous metals is not present. This effect of the mixed polyamides used according to the invention was surprising and unforeseeable. It is also surprising that this protective coatings that have an excellent effect are a single-layer coating, with a Dry film thickness of at least 40 but not more than 70 microns.

Die Schutzüberzüge sind praktisch porenfrei. Ein Stahlblech, das dem sogenannten Salzsprühtest nach der USA-Norm ASTN B 117-57 T unterworfen wurde, zeigt bei dieser harten Beanspruchung auch an vorher eingeritzten Stellen noch nach 200 Stunden keine Unterrostungserscheinungen. Bei einem Vergleichsmuster, das einen Uberzug erhalten hatte, der aus einem der bisher üblichen Mischpolyamide bestand, war der Lackfilm nach der gleichen Zeit bereits schon restlos zerstört und die Metalloberfläche war mit Rost bedeckt. Außerdem zeigte sich eindeutig die Uberlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Schutzübersüge darin, daß nach einer achttägigen Lagerung in Wasser der Film noch nicht gequollen war, während ein Vergleichsüberzug auf der Basis der bisher bekannten Mischpolyamide bereits so aufgequollen war, daß der Film weißlich-milchig erschien und wegen mangelnder Haftfestigkeit vom Untergrund abplatzte.The protective coatings are practically pore-free. A sheet of steel that matches the so-called salt spray test according to the USA standard ASTN B 117-57 T, shows with this tough load even after 200 in previously scratched areas Hours no signs of rusting. In the case of a comparison sample, the one Had received a coating, which consisted of one of the hitherto customary mixed polyamides, the paint film was already completely destroyed after the same time and the metal surface was covered with rust. In addition, the superiority of the invention was clearly shown protective covers used in that after eight days of storage in water the film had not yet swelled while a comparative coating based on the hitherto known mixed polyamides had already swelled to such an extent that the film was whitish-milky appeared and flaked from the substrate due to insufficient adhesive strength.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Eigenschaften von zwei verschiedenen Polyamidüberzügen miteinander vsrgliohen, Der eine Ueberzug enthält das erfindungsgemäß verwendete Mischpolyamid, das als A bezeichnet werden soll. Der zweite Uberzug enthält ein handelsübliches Vergleichsmischpolyamid gemäß der Deutschen Patentschrift 869 697, das mit B bezeichnet wird. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.In the following examples the properties of two different polyamide coatings with one another, which contains a coating that according to the invention mixed polyamide used, which is designated as A. shall be. The second coating contains a commercially available comparative mixed polyamide according to German patent specification 869 697, which is designated with B. The ones in the The parts and percentages given in the examples are based on weight.

Das Mischpolyamid A wurde aus 25 Teilen Capryllactam und 75 Teilen eines Salzes von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und einer Mischung von Nonandicarbonsäure und α-Nonyl-#,#'-Octandicarbonsäure hergestellt.The mixed polyamide A was made from 25 parts of caprylic lactam and 75 parts a salt of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and a mixture of nonanedicarboxylic acid and α-nonyl - #, # '- octanedicarboxylic acid.

Das zum Vergleich verwendete Mischpolyamid B wurde in Form von glasklar-transparenten Plättchen gemäß Beispiel der Deutschen Patentschrift 869 697 aus den Komponenten E -Caprolactam, Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz und 1,4-Diaminocyclohexan/Adipinsäure-Salz hergestellt und hatte folgende physikalische Daten: Schmelzpunkt: ca. 185°C, Dichte: 1,11 g/cm3, Maximale Wasseraufnahmefähigkeit bei 200C: 15 bis 17%.The mixed polyamide B used for comparison was in the form of crystal-clear-transparent Plate according to the example of German patent specification 869 697 from the components E-caprolactam, hexamethylenediamine / adipic acid salt and 1,4-diaminocyclohexane / adipic acid salt and had the following physical data: Melting point: approx. 185 ° C, density: 1.11 g / cm3, maximum water absorption at 200C: 15 to 17%.

Beispiel 1 Ein Oberzugsmittel der Zusammensetzung: Mischpolyamid A 15,0 Teile Chromoxidgrün 4,0 Teile Chromorange 3,5 Teile Ruß oder organische Schwarzpigmente 3,5 Teile Mit organischer, quaternärer Ammoniumverbindung umgesetzter Bentonit 0,5 Teile Feinteilige Kieselsäure (Eieselsäureaerogel, windgesichtet) 0,5 Teile Talkum 9,0 Teile Schwerspat 15,8 Teile Normal-Butanol 20,0 Teile Isobutanol 28,0 Teile Die obere Korngröße der Pigmente und Füllstoffe in dem flüssigen Uberzugsmittel beträgt 15 bis 18 Mikron. Das spezifische Gewicht beträgt 1,2. Nach dem weiteren Verdünnen mit Butanol auf eine Auslaufzeit von 35 Sekunden im Auslaufbecher nach DIN 53 211 mit einer Auslaufdüse von 4 mm Durchmesser wird das Uberzugsmittel mit Hilfe einer Spritzpistole mit einer Düse von 1,5 mm und einem Spritzdruck von'3 bis 4 atü auf ein entfettetes Eisenblech aufgespritzt. Der Überzug trocknet an der Luft. Die Trockenfilmstärke beträgt zwischen 50 und 60 Mikron. Nach 8 Tagen wird ein derartig überzogenes Blech in destilliertes Wasser gelegt, ein anderes dem Salzsprühtest nach ASTM unterzogen. Nach einer Wasserlagerzeit von 8 Tagen ist der Film noch nicht gequollen. Unterrostungen sind nicht zu sehen. Die Haftung ist ausgezeichnet, der Film-hebt sich nicht ab.Example 1 A coating agent of the composition: mixed polyamide A 15.0 parts chrome oxide green 4.0 parts chrome orange 3.5 parts carbon black or organic black pigments 3.5 parts Bentonite converted with organic, quaternary ammonium compound 0.5 Part of finely divided silica (Eieselsäureaerogel, wind sifted) 0.5 parts of talc 9.0 parts barite 15.8 parts normal butanol 20.0 parts isobutanol 28.0 parts The upper grain size of the pigments and fillers in the liquid coating agent is 15 to 18 microns. The specific weight is 1.2. After the further Dilute with butanol to a flow time of 35 seconds in the flow cup DIN 53 211 with an outlet nozzle of 4 mm diameter is the coating agent with Using a spray gun with a nozzle of 1.5 mm and a spray pressure of '3 Sprayed onto a degreased iron sheet up to 4 atmospheres. The coating dries on the Air. The dry film thickness is between 50 and 60 microns. After 8 days it will such a coated sheet is placed in distilled water, another to the salt spray test subjected to ASTM. After 8 days of storage in water, the film is not yet swollen. No rusting underneath can be seen. The adhesion is excellent Film-does not stand out.

Das gleiche Ergebnis ergibt sich nach einer Behandlung von 200 Stunden im Sal zsprühtest.The same result is obtained after a treatment of 200 hours in the salt spray test.

Beispiel 2 Ein flüssiges Uberzugsmittel, das analog dem Beispiel 1 zusammengesetzt ist, wird hergestellt. Dabei wird lediglich Polyamid A durch Mischpolyamid B ausgetauscht. Außerdem werden die Lösungsmittel ersetzt durch Methanol, Methylenchlorid und Wasser im Verhältnis 45 : 45 : 10 %. Genau wie im Beispiel 1 beschrieben, wird dieses Überzugsmittel ebenfalls auf entfettete, gut gereinigte Eisenbleche aufgespritzt.Example 2 A liquid coating agent which, analogously to Example 1 is composed, is produced. Only polyamide A is replaced by mixed polyamide B exchanged. In addition, the solvents are replaced by methanol and methylene chloride and water in the ratio 45: 45: 10%. Exactly as described in Example 1 is this coating agent is also sprayed onto degreased, well-cleaned iron sheets.

Die rockenfilmstärke beträgt ebenfalls zwischen 50 und 60 Mikron. Nach einer Wasserlagerung von 8 Tagen ist der Film vollkommen weißlich aufgequollen. Das Blech zeigt Rosterscheinungen und die Haftung des Filmes ist nicht mehr einwandfrei in Ordnung. Der Film enthält zahlreiche Blasen, in denen sich Flüssigkeit befindet. Dasselbe schlechte Ergebnis zeigt ein Überzug nach 200 Stunden im Salzsprühtest. Vorher eingeritzte Stellen haben sich von dem Eisenblech abgelöst.The rock film thickness is also between 50 and 60 microns. After 8 days of immersion in water, the film is completely swollen and whitish. The sheet metal shows signs of rust and the adhesion of the film is no longer perfect in order. The film contains numerous bubbles that contain liquid. The same poor result is shown by a coating after 200 hours in the salt spray test. Previously scratched areas have become detached from the iron sheet.

Das Blech ist stark mit Rost bedeckt.The sheet metal is heavily covered with rust.

Die Vergleichsversuche der Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich die Uberlegenheit des im Beispiel 1 verwendeten Mischpolyamides A - Patentansprüche -The comparative tests of Examples 1 and 2 clearly show the superiority of the mixed polyamide A used in Example 1 - claims -

Claims

Claims 1. Corrosion-preventing coating agent for coating of objects made of metal, containing a. at least one lower straight chain and / or branched-chain aliphatic alcohol as an organic solvent, b. a mixed polyamide soluble in the solvent (a), and optionally c. Pigments, dyes, bulking agents and common additives, characterized in that that mixed polyamides are used, which are composed of a mixture of 10 to 50 percent by weight Lactams with at least 6 carbon atoms and 50 to 90 percent by weight salts of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 20 carbon atoms and diamines with 5 to 20 carbon atoms can be obtained as starting materials.

2. Uberzugsmittei according to claim 1, characterized in that mixed polyamides are used, which are made from a mixture of 10 to 50 percent by weight lactams with at least 6 carbon atoms and 50 to 90 percent by weight of salts of alkanedicarboxylic acids with a total of 6 to 20 carbon atoms, the alkyl substituents with 1 to 10 carbon atoms have, and obtained diamines with 5 to 20 carbon atoms as starting materials will.

3. Coating agent according to Claims 1 and 2, characterized in that that mixed polyamides are used from a mixture of 10 to 40 percent by weight Lactams with at least 6 carbon atoms and 60 to 90 percent by weight Salts of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 20 carbon atoms and diamines with 5 to 20 Eohlenstorfatomen can be obtained as starting materials.