DE2013988B2

DE2013988B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2013988B2
Application number: DE2013988A
Authority: DE
Inventors: Naozumi Iwasawa; Morio Kimura; Haruo Kozu; Tadashi Watanabe; Michio Amagasaki Yoshida
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1969-03-26
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE2013988A1; GB1300841A; JPS4925197B1; NL7004353A; FR2037262A1; US3655596A; FR2037262B1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß diese Komponenten derart umgesetzt werden, daß der jeweilige Koorcinatenschnittpunkt der Gewichtsprozente an Fettsäuren auf der Abszisse und der durchschnittlichen Anzahl der funktionellen Gruppen der unter b und c genannten mehrwertigen Alkohole auf der Ordinate in einem Viereck mit den Schnittpunkten (10^ü _u, 2,25) (20"„, 2,45), (10"„, 2.55) und (20"„. 2,75) liegt, wobei die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der unter b und c genannten mehrwertigen Alkohole definiert ist als das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen der unter b und c genannten mehrwertigen Alkohole zur Gesamtzahl der Moleküle der unter b und c genannten mehrwertigen Alkohole.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Alkydharze als Bindemittel von Anstrichfarben.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kurzöl-Alkydharzen, die aus einer bestimmten Menge mehrwertiger Alkohole durch Einbau von 10 bis 20",, Fettsäuren hergestellt werden, und deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtunfen.

Bindemittel, die aus reinem Alkydharz bestehen und wenigstens 25 Gewichtsprozent gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit C₁₂- bis C₁₈-Kettcn enthalten, sind bekannt. Es sind ferner auch öl- und fettsäurefreie Alkyd-Bindemittel bekannt.

Der »Gehalt an Fettsäure«· bezeichnet dcfinilionsgemaß das Verhältnis der Fettsäuren zu dem Rohstoff minus Theoretische Dehydration mal 100 (Gewichtsprozent).

Fettsäuren enthaltende Bindemittel werden nachstehend als Alkyd-Bindemittcl bezeichnet werden. Bindemittel, die keine Fettsäuren enthalten, werden nachstehend als ölfrcie Bindemittel bezeichnet werden.

Beide Arten von Bindemitteln haben viele Nachteile. Man hat daher auch schon Bindemittel aus reinem Alkydöl für Anstrichfarben vorgeschlagen, die 10 bis Gewichtsprozent Fettsäuren enthalten, in der Annahme, daß die Eigenschaften solcher Grundstoffe die Mitte hielten zwischen den Eigenschaften der reinen

Alkydöl-Bindemittel und der ölfreien Alkyd-Bindemittel.

Wenn aber eine durchschnittliche Anzahl von funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole ähnlich ist wie bei den Alkydharzen, die im allgemeinen zur Herstellung der reinen Ölalkyd-Bindemittel verwendet werden, so entsteht ein Produkt mit vielen freien Valenzen, das schon während der Herstellung geliert. Im allgemeinen ist die durchschnitt!!- ha Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertig, \lkohole größer als 3, wobei unter »durchschnittlicher Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole« verstanden wird: Das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen der unter b und c im Patentanspruch genannten mehrwertigen Alkohole zur Gesamtzahl der Moleküle der unter b und c im Patentanspruch genannten mehrwertigen Alkohole.

Zur Vermeidung des Gelierens der reinen Ölalkyd-Bindemitlel, wenn diese die üblichen mehrwertigen Alkoholverbindungen und 10 bis 20 Gewichtsprozent Fettsäuren enthalten, werden sie bis zu einem geringeren Kondensationsgrad polymerisiert. Der entstehende Kunststoff weist dann eine geringe Biegsamkeit seiner Hauptmolekülkette auf und ist hart und brüchig, da er zu wenig Fettsäuren als Plastiiikationsmittel enthält. Ein derartiger Kunststoff mit geringem Polykondensationsgrad enthält viele Hydroxyl- und Carboxylgruppen im Molekül, die nicht reagiert haben. Er weist daher eine große Polarität, eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln und eine geringe Verträglichkeit gegenüber anderen Kunstharzen auf. Solche Kunststoffe machen die Anstrichfarbe, deren Bindemittel sie sind, wenig lagerfähig. Weil sie Verbindungen stark unterschiedlichen Molekulargewichts enthalten, insbesondere Verbindungen mit geringem Molekulargewicht, neigt die Farbe, der sie beigemengt sind, dazu, Augen zu schlagen.

Das nach dem erfmdungsgemäßeii Verfahren hergestellte Alkydharz vermeidet diese Nachteile durch eine derartige Einstellung der Zusammensetzung der zu seiner Herstellung benutzten mehrwertigen Alkohole, daß die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der unter b und c im Patentanspruch genannten mehrwertigen Alkohole in Abhängigkeit von dem Fettsäurengehalt in einem bestimmten Zahlenbereich liegt. Genauer gesagt, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsetzung von

a) Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, T'trahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromplithalsäure, 3,6-Endomethylen- I '-Tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endodichlormeth\ len-. I '-Tetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder deren Anhydriden,

b) Glykolen aus der Gruppe der 1.2-, 1,3-, 1.4-, 1,5- oder 1,6-Glykole,

c) Glyzerin. Trimethyloläthan. Trimethylolpropan oder Pentaerythrit,

d) gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,

dadurch gekennzeichnet, daßdiese Komponenten derart umgesetzt werden, daß der jeweilige Koordinatenschnittpunkt der Gewichtsprozente an Fettsäuren auf der Abszisse und der durchschnittlichen Anzahl der funktionellen Gruppen der unter b und c genannten

Tiehrwertigen Alkohole auf der Ordinate in einem Viereck mit den Schnittpunkten (10°,, 2 25) ("Ό"' >,45), (10°_o, 2.55) und (20%, 2,75) liegt,'wobei die jurchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der unter b und c genannten mehrwertigen Alkohole definiert ist als das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen der unter b und c genannten mehrwertigen Alkohole zur Gesamtzahl der Moleküle der unter b und c genannten mehrwertigen Alkohole.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Glykole eingesetzt: 1,2-Glykole wie Äthyienglykol, Propylenglykol, 1.2-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, Threo-2,3-pentandiol, Erythro-2,3-pentandiol, 3-Metl.yl-l,2-butandiol; 1,3-Glykole wie Trimethylenglykol. p'-Butylengljkol, 2,4-PentandioL 2,2-Dimcthyltrimethylenglykol, 2,2,-Dirr.ethyl-1.3-butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-pentandiol; 1,4-Glykole, wie Tetramethylenglykol, 1,4-Pentandiol, 3-Methyl-2,5-pentandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol; und 1,5-Glykole oder 1,6-Glykolc wie Pentamethylenglykol, 1.5-Hexandiol. Hexamethylenglykol. Diese Glykole müssen in Verbindung mit wenigstens einem der drei- und vierwertigen Alkohole aus der Gruppe c des Patentanspruchs verwendet werden, um die gewünschte durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole zu erreichen.

Die gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis IS Kohlenstoffatomen, die verwendet werden, schließen gewöhnliche pflanzliche Fettsäuren. Tallölfetisäuren und monobasische aliphatischc Säuren mit C₀- bis C_lh-Ketten sowie Mischungen derselben ein.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Alkydharze erfolgt genau wie üblich, nur daß man darauf achten nuil.i, den Verlust niedrigsiedender Glykole zu vermeiden.

Die Alkydharze mit einem Gehall von mehr als 20 Gewichtsprozent Fettsäuren haben dieselben Nachteile wie die bekannten Alkydharze, d. h., diese Harze ergeben Anstriche bzw. Farbenfilme geringer Härte. Biegsamkeit. Verträglichkeit mit anderen Harzen. Wetterfestigkeit und Brenntemperatur-Toleranzen.

Alkydharze mit einem Gehalt von weniger als 10",, Fettsäure sind unzureichend löslich in nichtpolaren Lösungsmitteln und sind unverträglich mit anderen mit ihnen zusammen zur Herstellung von Farbanstrichen benutzten Beimengungen. Auch die Polarität, die Aggressivität und die Oberflächenspannung der Harzmoleküle wächst. Im Anstrich entstehen z. B. Fischaugen und Blasen. Dieselben Mängel weisen ölfreie Alkydharze auf.

Werden die Alkydharze aber unter Einhaltung der Forderung hergestellt, daß die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole unterhalb einer Linie im Koordinatensystem liegt, die die Punkte (10 Gewichtsprozent; 2.25) und (20 Gewichtsprozent; 2,45) miteinander verbindet, so trocknen diese Harze langsam und bilden wegen der geringen Zahl reaktionsfähiger Hydroxylgruppen einen Überzug mit geringer Deckkraft. Die Anstriche sind weich und quellen in Lösungsmittel.

Liegt andererseits die durchschnittliche Anzahl der funktioncllcn Gruppen oberhalb der Linie, die durch die Punkte (10 Gewichtsprozent; 2,55) und (20 Gewichtsprozent; 2.75) gebildet wird, so haben die Harze eine kleine Molekül-Hauptkctte. die hochgradig verzweigt ist und in geringem Grade wächst, wobei die Biegsamkeit der Hauptketter zerstört wird. Es treten hier auch intermolekulare Brückenbindungen auf, die unregelmäßig verteilt sind, wodurch das Molekül einer konzentrierten Belastung unterworfen wird, was zu brüchiger und rissigen Überzügen führt, wenn Trocknungskoirtponenten wie Aminoplastharze verwendet werden.

Wenn erfindungsgemäß die starke Verzweigung der molekularen Hauptkette eines Harzes verhindert wird, indem die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der unter b und c im Patentanspruch genannten mehrwertigen Alkohole innerhalb des genannten Bereichs liegt, so hat das Harz Molekülhauptkeuen verstärkter Linearstruktur und größerer Gleichmäßigkeit der Verteilung der Brückenbindungs-Ansatzpunkte. Ein niedriger Fettsäuregehalt steigert das durchschnittliche Molekulargewicht des Harzes. Auch ergibt sich bei diesen Harzen eine Steigerung der Biegsamkeit der Molekül-Hauptketten. Solche Harze verleihen als Bindemittel von Anstrichfarben dem Anstrich erheblich höhere Widerstandskraft gegen mechanische Beanspruchungen, als sie Anstriche haben, die mit Alkydharzen bekannter Zusammensetzung als Bindemittel hergestellt wurden. Enthalten die Harze einen geringen Anteil an Fettsäuren, so sinkt ihre intermolekulare Kohäsion, welche bei ölfreien Alkydharzen zu groß ist, ab, während ihre Löslichkeit und Verträglichkeit mit anderen Harzen ansieigt. Da bei den nach <Jem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harzen die Querverbindungsansätze gleichmäßiger als bei den bekannten Harzen über das Molekül verteilt sind und weil sie geringeren als Plasiifizierer diendenen Fettsäuregehalt haben, sind die unter ihrer Verwendung hergestellten Anstriche auch weniger empfindlich gegen Lösungsmittel, mit denen sie etwa in Berührung kommen.

Die Harze der Erfindung können gleicherweise bei einbrennbaren Farbanstrichen wie bei nicht einbrennbaren Verwendung finden. Die Anstriche sind in jedem Falle ausgezeichnet hart, zäh und widerstandsfähig gegen chemische und Verunreinigungseinflüsse. Sie

sind den bekannten Alkydharzen mit und ohne ölzusatz überlegen in Unempfindlichkeit gegen zu lange aufrechterhaltene oder zu hohe Einbrenntemperaturen, in Verträglichkeit mit anderen Harzen, in Versprühbarkeit und Verarbeitbarkeit mit Rollenverwendung.

Diese ausgezeichneten Eigenschaften sind nicht derart, daß nur die Mitte zwischen den Eigenschaften bekannter Alkydölharze und ölfreier Alkydharze gehalten wird. Die oben aufgeführten Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkydharze sind vielmehr überraschend viel besser als die Eigenschaften aller bekannten Alkydharze. Diese Eigenschaften werden nicht erreicht bei Alkydharzen, bei denen die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der unter b und c im Patentanspruch genannten mehrwertigen Alkohole und Gehalt an Fettsäuren außerhalb der obenerwähnten Grenzen liegt.

Beispiel 1

fio In ein Reaktionsgefäß mit 500 ecm Inhalt, das mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einem Wasserscheider und einem Zuführungsrohir für inertes Gas ausgerüstet ist, werden 111,4 Teile (0,753) Phthalsäureanhydrid, 29,3 Teile (0,201) Adipinsäure, 72,1 Teile (0.601) Trimethyloläthan und 41,5 Teile (0,399) Neopentylglykol eingefüllt und gemischt. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt und 30 Minuten lang auf 160 C gehalten. Danach wird die Temperatur lang-

sam (über 2 Stunden) auf 230° C gesteigert. Sobald die Reaktionstemperatur (230⁰C) erreicht ist, werden 41,4 Teile (0,197) Kokosnußöl-Fettsäure zugegeben und die Temperatur weitere 2 Stunden auf 23O⁰C gehalten, wobei Stickstoff in das Gefäß eingeleitet wird. Zur beschleunigten Entfernung des Wasserdampfs, der als Nebenprodukt der Veresterung bei 230^cC entsteht, wird Xylol in einer Menge von 5 % der gesamten Charge zugegeben. Die Erhitzung wird dann fortgesetzt. Sobald das Produkt einen Säurewert von 5 mg KOH/g Harz erreicht hat, wird die Erhitzung abgebrochen und das Harz mit so viel Xylol verdünnt, daß eine 60 %ige Harzlösung entsteht. Die Viskosität dieser Lösung ist bei 25° C 10,7 Stokes. Der Gehalt an Fettsäuren im Harz betrug 15,2%, und die durchschnittliehe Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole war 2,60.

Beispiel 2

Wie beim Beispiel 1 wurden 139,9 Teile (0,945) Phthalsäureanhydrid, 48,4 Teile (0,403) Trimethyloläthan, 62,1 Teile (0,597) Neopentylglykol und 41,4 Teile (0,197) Kokosnußölfettsäure zur Reaktion gebracht. Sobald das Produkt einen Säurewert von 5 mg KOH/g Harz aufwies, wurde das Harz mit so viel Xylol verdünnt, daß eine 60%ige Lösung entstand. Die Viskosität dieser Lösung bei 25° C war 6,0 Stokes. Der Gehalt an Fettsäuren im Harz betrug 15,3% und die durchschnittliche Zahl von funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole 2,40.

Beispiel 3

Wie beim Beispiel 1 wurden 127,1 Teile (0,859) Phthalsäureanhydrid, 14,9 Teile (0,102) Adipinsäure,

31.3 Teile (0,230) Pentaerythrit, 47,7 Teile (0.770) Äthylenglykol und 49,8 Teile (0,178) Sojabohnenöl-Fettsäure zur Reaktion gebracht. Sobald das Produkt einen Säurewert von 5 mg KOH/g Harz aufwies, wurde das Harz so weit mit Xylol verdünnt, daß eine 60 "„ige Lösung entstand. Die Viskosität betrug bei 25^rC 8,8 Stokes. Das Harz hatte einen Gehalt von 20,0% Fettsäuren, und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole betrug 2,46.

B e i s ρ i e 1 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 124,0 Teile (0,747) Isophthalsäure, 28,9 Teile (0,198) Adipinsäure,

72.4 (0,603) Teile Trimethyloläthan, 41,8 Teile (0,397) Neopentylglykol und 41,6 Teile (0,198) Ölfettsäure miteinander zur Reaktion gebracht. Sobald das Produkt einen Säurewert von 5 mg KOH/g Harz hatte, wurde das Harz mit so viel Xylol verdünnt, daß eine 60%ige Lösung mit einer Viskosität von 17,0 Stokes bei 25°C entsteht. Das Harz hat einen Gehalt von 15,4% Fettsäuren, und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole betrug 2,60.

B e i s ρ i e I 5

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurden 102,7 Teile (0,694) Phthalsäureanhydrid, 47,2 Teile (0,246) Trimellithsäureanhydrid, 21,5 Teile (0,14^ Adipinsäure, 72,2 Teile (0,602) Trimethyloläthan. 41,4 Teile (0,398) Neopentylglykol und 41,2 Teile (0,196) Kokosnußclfettsä'ure miteinander zur Reaktion gebracht. Die Mischung wurde unter Rühren und Einführen von Stickstoff in das Gefäß auf 150'C er-

60 hitzt, für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann langsam (in 2 Stunden) auf 190⁰C erhitzt. Bei einem Säurewert von 78 mg KOH/g Harz wurde die Erhitzung unterbrochen und das Produkt auf 130¹C abgekühlt. Unter Rühren wurde es mit 300 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt, und die Mischung wurde dann mit 139 Teilen Diäthanolamin und 400 Teilen Wasser so lange gerührt, bis eine homogene durchsichtige 50%ige Lösung mit einer Viskosität von 30 Stokes bei 25^CC entstand. Der Fettsäuregehalt im Harz betrug 13,7%, und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole war 2,60.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 112.5 Teile (0,760) Phthalsäureanhydrid, 27,7 Teile (0,190) Adipinsäure, 72,8 Teile (0,700) Neopentylglykol, 40,2 Teile (0,300) Trimethylolpropan und 27,3 Teile '0,130) Kokosnußölfettsäure zur Reaktion gebracht. Sobald das Produkt einen Säurewert von 5 mg KOH/g Harz erreicht hatte, wurde das Harz mit so viel Xylol verdünnt, daß eine 60%ige Lösung entstand, die eine Viskosität von 6,3 Stokes bei 25⁰C aufwies. Der Gehalt an Fettsäuren betrug 10,6%, und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole betrug 2,3.

Beispiel 7

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden 112,5 Teile (0,760) Phthalsäureanhydrid, 27,7 Teile (0,190) Adipinsäure, 46,8 Teile (0,450) Neopentylglykol, 73,7Teile (0,550) Trimethylolpropan und 27,3 Teile (0,130) Kokosnußölfettsäure zur Reaktion gebracht. Sobald das Produkt einen Säurewert von 5 mg KOH/g Harz erreicht hat. wird es mit Xylol zu einer 60 %igen Lösung verdünnt. Diese Lösung hat eine Viskosität von 12,9 Stokcs bei 25" C. Der Gehalt an Fettsäuren im so hergestellten Harz beträgt 10,3% und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole 2.55.

Beispiel 8

Entsprechend dem Beispiel 1 werden 140,6 Teile (0,950) Phthalsäureanhydrid, 40,2 Teile (0,300) Neopentylglykol, 93,8 Teile (0,700) Trimethylolpropan und 60,2 Teile (0,215) Sojabohnenölfettsäure miteinander zur Reaktion gebracht. Sobald das Produkt einen Säurewert von 5 mg KOH/g Harz erreicht, wird es mit so viel Xylol verdünnt, daß eine 60%ige Lösung mit einer Viskosität von 8,8 Stokes bei 25^:C entsteht. Der Gehalt an Fettsäuren im so hergestellten Harz betrug 18,7% und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkohole 2,70.

Bezugsbeispiel

In das gleiche Reaktionsgefäß wie bei Beispiel 1 wurden 103,6 Teile (0,700) Phthalsäureanhydrid, 33,6 Teile (0,280) Adipinsäure, 134,0 Teile (1,000) Trimethylolpropan und 50,2 Teile (0,239) Kokosnußölfettsäure gegeben und dann mit 5% Xylol, bezogen auf die gesamte Masse, versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 230°C erhitzt und bei dieser Temperatur zur Reaktion gebracht. Sobald das Produkt einen Säurewert von 15 mg KOH/g Harz aufwies, wurde vergeblich versucht, das so erhaltene Harz in Xylol aufzulösen. Es wurde deshalb mit Äthylenglykol-Mono-

äthylätheracetat unter Erzielung einer 50%igen Lösung verdünnt. D e so erhaltene Lösung besaß eine Viskosität von 16,7 Stokes bei 25C .Der Gehalt an Fettsäuren in dem so erhaltenen Harz betrug 16,9",,, und die durchschnittliche Zahl der funktioneHen Gruppen der mehrwertigen Alkoholzusammensetzung war 3.00.

Versuch 1

Die gemäß den Beispielen 1 bis 8 (mit Ausnahme von Beispiel 5) der Erfindung hergestellten mageren Alk /dharze, das nach dem Bezugsbeispiel hergestellte Alkydharz, die bekannten Alkydharze sowie die Ölfreien Alkydharze wurden hinsichtlich Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und Verträglichkeit mit anderen Harzen untersucht. Beim Löslichkeitstest wurden jeweils 50 Teile Harz (als Feststoff) in 50 Teilen eines Lösungsmittels inkorporiert. Der Verträglichkeitstest wurde so durchgeführt, daß von dem zu untersuchenden Harz jeweils eine Lösung hergestellt wurde, c'ie das Harz in den im folgenden angegebenen Gewichtsanteilen, berechnet als Feststoff, enthielten, und daß dann eine ausreichende Menge der Lösung auf eine Glasplatte aufgesprüht wurde, so daß auf dieser ein 30 μ dicker Trocken-Film entstand, der dann eingebrannt wurde. Die Einbrennbedingungen sind für diejenigen Harze angegeben, welche eingebrannt werden mußten. Die bei dem Vergleichstest erhaltenen E gebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

30

	Lösungsmittel	Xylol	Xylol/	S
	Toluol		η Butanol	S
			80/20	S
				S
Harz nach		S	S
Beispiel 1	S	S	S
Beispiel 2	S	S	S
Beispiel 3	S	S	PS
Beispiel 4	S	S	S
Beispiel 6	S	*ir.*
Beispiel 7	S	S	S
Beispiel 8	S	IS
Bezugsbeispiel	IS	S
Alkydharz (fcttsäurc-	S
haltig)¹)		PS
Ölfreies Alkydharz²)	PS

35

40

45

Die Symbole "S", »PS", »IS*: »O, »PC« und »IC« bedeuten jeweils »löslich«, «teilweise löslich", »unlöslich·'; »verträglich«, »teilweise vertraglich" und »unverträglich«.

¹J Das Harz war aus Phthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Kokosnußöl-Fettsäure in dem Molverhältnis 1,00:1,00:0,50 hergestellt. Der Gehalt an Fettsäure in dem Harz war 29,2%, und die durchschnittliche Zahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkoholzusammensetzung war 3,00. Eine 60%ige nichtfiüchtige Lösung des Harzes in Xylol hatte eine Viskosität von 6,3 Stokes bei 25° C.

^r) Das Harz war aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Ncopentylglykol und Trimcthylolpropan in dem Molverhältnis von 0,63 : 0,27 : 0,80 : 0,20 hergestellt. Es enthielt keine FeH-säuren, und die durchschnittliche Zahl der funktionellen Gruppen der mehrwertigen Alkoholzusammensetzung war 2,20. Das Harz hatte einen Säurewert_ von 7,5 mg KOH/g Harz, und eine nichtflüchtige 60%ige Äthylenglykol-Moncbulylather-Lösung desselben hatte eine Viskosität von g„ 12,9 Stokes bei 25 C. ^ä

Für die nachfolgenden Vergleichsversuche werden folgende Teüs delinicri:

1. Haftfestigkeil

Es wurden mit einem scharfen MesserlOO Einschnitte in 1 mm Abstand gemacht, ein medizinisches Klebepflaster aufgedrückt und rasch abgezogen. Dann wurde die Zahl der Lackstreifen gezählt, die haftengeblieben waren.

2. Haftfestigkeitsprüfung nach E r i c h s e η

Es wurden mit einem scharfen Messer 100 Einschnitte in 1 mm Abstand gemacht, das Blech mit einem Erichsen-Gerät 5 mm eingebeult und dann die Klebeplasterprobe nach 1 durchgeführt.

3. Schlagfestigkeit

Nachdem durch ein Schlagfcstigkeksprüfgerät (Parlin Du Pont) unter den Bedingungen 1,27 cm, 500 g, 50 cm ein Schlag auf die Fläche aufgebracht war, wurde das Klebcpflasterband aufgedrückt und schnell weggezogen. Das Zeichen »P« bedeutet: Kein Fehler, das Zeichen »F« bedeutet: Abziehen des Films.

4. Bleistift-Härte

Eine Reihe von Bleistiften von 6 B v/eich bis 6 H hart wurde nacheinander im Winkel von 45° auf die Oberfläche gedrückt. Der härteste Bleistift, der nicht eindringt, stellt die »Bleistifthärte« der Schicht dar.

5. Biegungsversuch

Die Versuchsplatte wurde in einen Schraubstock gespannt und um 90' gebogen. Die gebogene Platte wurde dann hart (180 ) gedrückt. Klebepflasterband wurde aufgedrückt und schnell weggezogen. Wenn der Film dabei riß, wurde das Verfahren wiederholt, jedoch mit Einlage eines Stahlbleches von 0.27 mm Dicke an der Innenseite. Riß der Film auch hierbei, wurde die Blechdicke durch Einlage weiterer 0,27 mm dicker Bleche so lange gesteigert, bis der Film nicht mehr riß. Die Ergebnisse dieses Versuches sind durch die Zahl der Bleche ausgedrückt, die eingelegt wurden, bis der Film nicht mehr riß, d. h.. je geringer die Zahl der Bleche ist, um so besser ist die Biegefestigkeit.

6. Salzsprühversuch

Die angegebene Zeit ist die Zeit, die beim Besprühen mit Salzwasser verging, ehe Korrosion oder andere Fehler bea erkbar wurden.

7. Glanzprobe (60 )

Der Glanz wurde jeweils gemessen, nachdem die Schichtoberfläche 1 Jahr lang dem Wetter ausgesetzl war.

8. Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel

Diese Probe wurde bei jedem Prüfling dreimal wie derholt. Sie wurde ausgefühn, indem die Oberfläch* mit Xylol getränkter Gaze von Hand so lange einge rieben wurde, bis die Schicht abgerieben war und di< Oberfläche der Platte sichtbar wurde. Die Ergebnis^ sind durch die Reibfrequenz angegeben.

Das Symbol »G« steht dafür, daß bei der visuelle! Betrachtung der Lackoberfläche keine Fehler wi Beulen, Runzeln, Fischaugen oder Krater bemerk wurden.

509 520/3¹:

IfITQ

Zum Nachweis der Patenzfähigkeit gegenüber dem Stand der Technik wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Versuchsbericht

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten

10

mageren Alkydharze gegenüber dem entgegengehaltenen Stand der Technik zu zeigen.

InJ. B ο u r r y, Resines Alkydes-Polyester, Dunod-Veriag, Paris (1952), S. 117 bis 130, insbesondere Seite 123, Zeilen 11 von unten bis 15 von unten, wird ein Harz beschrieben, das die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen 8 Harzformulierungen umfaßt:

Tabelle 1

Angewandte Substanz	M.W.*)	Formulierung	35	2	35	3	35	4	35	5	35	6	35	7	8	35
(Gewichisteile)	62	1	3,5	3,5	3,5	3,5	7,5	7,5	35	7,5
Äthylenglykol	106	8	8	13	13	8	8	7,5	13
Diäthylenglykol	92	105	105	105	105	105	105	13	105
Glyzerin	148	10	20	10	20	10	20	105	20
Phthalsäureanhydrid	280	6,8	13,5	6,1	12,3	6,6	12,4	10	12,0
trocknende Öl-Fettsäure								6,4
Gehalt an Fettsäure,		2,05	2,05	2,19	2,19	2,12	2,12		2,18
Gewichtsprozent								2,18
Zahl der funktioneilen
Gruppen

*) M.W. bedeutet das Molekulargewicht der angewandten Substanzen.

Zur Durchführung der Vergleichsversuche wurde die Formulierung 4 gewählt, welche einen Fettsäuregehalt von 12,3 aufweist und die maximale Zahl (2,19) von funktioneilen Gruppen in dem mehrwertigen Alkoholgemisch besitzt.

1. Herstellung der Alkydharze
A. Alkydharz gemäß der Erfindung

In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Wasserabscheider und einem Zuführungsrohr für ein Inertgas ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 350 Teile (5,645) Äthylenglykol, 35 Teile (0,330) Diäthylenglykol, 240 Teile (2,609) Glyzerin und 1220 Teile (8,243) Phthalsäureanhydrid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde während 30 Minuten unter Rühren auf 160" C erwärmt und dann während zusätzlicher 2 Stunden nach und nach auf 23O⁰C erhitzt. Als die Reaktionstemperatur 230^J C erreicht hatte, wurden dem Reaktionsgemisch 235 Teile (0,839) Sojabohnen-Ölfettsäure zugesetzt und bei gleichzeitigem Einleiten von gasförmigem Stickstoff in das Reaktionsgpfäß weitere 2 Stunden auf 230° C erhitzt. In das Reaktionsgefäß wurde ferner Xylol in einer Menge von 5 Gewichtsprozent des gesamten Realtionsgemischs gegeben, um die Entfernung des kondensierten Wassers durch azeotrope Destillation zu fördern, wobei die Temperatur auf 230"C gehalten wurde. Sobald das Produkt einen Säurewert von 5 erreicht hatte, wurde das Erwännen beendet und dann das so erhaltene Harz mit einer eine 60 %ige Harzlösung ergebenden Menge Xylol verdünnt.

Die Harzlösung hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität (gemessen mit einem
meter vom Gardner-Typ): Z₁.
Fettsäuregehalt: 12,3%.

35 Zahl der funktioneilen Gruppen des Gemischs mehrwertiger Alkohole: 2,30.

B. Alkydharz gemäß der genannten Entgegenhaltung

Wie bei A wurden hier 350 Teile (5,645) Äthylenglykol, 35 Teile (0,330) Diäthylenglykol, 130 Teile (1,413) Glyzerin, 1050 Teile (7,095) Phthalsäureanhydrid und 200 Teile (0,714) der Sojabohnen-Ölfettsäure miteinander umgesetzt. Das so erhaltene Harz besaß die folgenden Eigenschaften:

45

50

60 Viskosität (gemessen mit einem Blasen-Viskosimeter vom Gardner-Typ): Z.
Fettsäuregehalt: 12,3%.

Zahl der funktioneilen Gruppen des Gemischs mehrwertiger Alkohole: 2,19.

2. Vergleichsversuche

An Beschichtungsfilmen, die aus den oben hergestellten Alkydharzen erhalten wurden, wurden Test: zur Prüfung der Zugfestigkeit und des Verhalten« durchgeführt. Die Testergebnisse sind in den folgender Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.

Tabelle 2

Angewandtes Harz

Bruchfestigkeit

(kg/cm²)

Bruch
dehnung

Zähigkeit

(kg · cm/ cm^s)

Blas^n-Viskosi-Alkydharze (A)
Alkydharz (B)

255
185

65
24

256

73

ÄTO

7	11	Tabelle 3	Harz	20 13	Alkydharz (A)	2	988	Alkydharz	12	2	3
		Tests — ofengetrocknet —	100/100				95/100	90/100
		\	100/100		1		90/100	90/100
		100/100			85/100	(B)
	100/100	P		70/100		F	P
Haftfestigkeit (20° C)		4H			3H	4H
Haftfestigkeitsprüfung nach	P	1	3	F	5	4
E r i c h s e η (20⁰C)	4H	>1000	100/100	3H	600	800
Schlagfestigkeit (20⁰C)	1		100/100	5
Bleistifthärte (20⁰C)	800			400
Biegungsversuch (20° C)		89	P		88	85
Salzsprühversuch (Std.)		74	5H		54	58
Glanz (60⁰C) Haltbarkeit nach	92	100	2	92	25	45
Wettereinwirkung	75	>1000	50
zuerst	75		10
nach 1 Jahr
Widerstandsfähigkeit eeeen	86
	72
	100

Lösungsmittel (20° C)
Aussehen der Beschichtung

Aus den Ergebnissen der in diesen Tabellen wiedergegebenen Vergleichsversuche wird deutlich, daß das bekannte Alkydharz (B) dem Alkydharz der Erfindung (A) insbesondere hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel, seines Biegeverhaltens und der Schlagfestigkeit beträchtlich unterlegen ist.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich aus dem vorgelegten Versuchsbericht eindeutig ergibt, daß die Alkydharze der Erfindung, die sich durch die gleichzeitige und aufeinander abgestimmte Beschränkung des Fettsäuregehalts und der Zahl der funktionellen Gruppen in dem Gemisch der mehrwertigen Alkohok: auszeichnen, den bekannten Alkydharzen, die nur hinsichtlich ihres Fettsiiuregehalts mit den Harzen der Erfindung übereinstimmen, wesentlich überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen durch Umsetzung von

a) Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabremphthalsäure, 3,6-Endomethylen-J■'-tetrahydrophthalsäure, 3,6-Endodichlormethylen-. JMetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder deren Anhydriden,

b) Glykolen aus der Gruppe der 1,2-. 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Glykole,

c) Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit,

d) gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,