DE2013506C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

CH = CH — CO —

♦5

worin R gleich einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest ist, enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyanin- oder ein Pyryliumfarbst offsalz enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photolcitfähige Schicht aus 10 bis 60 Gewichtsprozent Photoleiter, aus 0,005 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisierungsfarbstoff und zum Rest aus Bindemittel besteht.

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Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches ufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, min- :stens einer einen Photoleiter, ein halogeniertes. jlymerisiertes «-Olefin als Bindemittel und gegebeinfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff aufweisenden lotoleitfahigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwi- :hen- und/oder Deckschichten.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen elektrophotographiscber Verfahren AufzeJcbnungsmaterialien mit bindemittelhaltigen pbotoleitföbigen Schichten zu verwenden und in den pbotoleitföhigen Schichten latente elektrostatische Bilder zu erzeugen, die zu sichtbaren Bildern entwickelt werden können. Die bekannten elektrophotographischen Aufzeicbnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen photoleitfäbigen Schicht, die aus einem inerten, harzartigen Bindemittel, einem Photoleiter sowie einem Sensibilisierungsfarbstoff für den Pbotoleiter besteht. Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten werden Bindemittel des verschiedensten Typs verwendet, z.B. Phenolharze, Keton harze, A^lesterbarze und Polystyrole. Nachteilig an derartigen Bindemitteln ist jedoch, daß sie die Licht empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten, in denen sie vorliegen, nicht zu verbessern vermögen, so daß die Lichtempfindlichkeit der photolcitfähigen Schichten praktisch vollständig von dem vorhandenen Photoleiter sowie dem gegebenenfalls vorhandenen Sensibilisierungsfarbstoff abhängt.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 964 878, als Bindemittel für organische Photoleiter chlorierte Polyäthylene mit einem vergleichsweise niedrigen Chlorgehalt von weniger als etwa 33% zu verwenden. Durch die Verwendung derartiger chlorierter Polyäthylene läßt sich die spektrale E.mpfindlichkeit der photoleitfihigen Schichten verschieben. Nachteilig an der Verwendung von diesen chlorierten Polyäthylenen ist jedoch, daß sie in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und deshalb nicht ohne weiteres als Bindemittel verwendbar sind. Sie müssen vielmehr zusammen mit dem zn verwendenden Photoleiter über einen längeren Zeitraum auf höhere Temperaturen, z. B. 15 Stunden lanj; oder noch langer auf Temperaturen, die in der Regel über 8O⁰C liegen, erhitzt werden. Durch das Erhitzen wird die Löslichkeit derartiger Bindemittel erhöht, so daß die bei Verwendung von nicht erhitzten Beschichtungsmassen auftretenden Schwierigkeiten in bezug auf Beschichtungsfähigkeit und Verträglichkeit behoben werden können. Ferner bewirkt das Erhitzen ein« Umsetzung zwischen dem Bindemittel und dem Photoleiter, so daß eine auf das neu gebildete Reaktionsprodukt zurückzuführende Verschiebung der spektralen Empfindlichkeit erfolgt. Das zum Lösen derartiger Bindemittel sowie zur Umsetzung derselben mit den Photolcitern erforderliche Erhitzen ist jedoch zeit- und kostenaufwendig und daher nachteilig.

Es ist schließlich auch bereits vorgeschlagen worden (vgl. die ältere deutsche Patentschrift 1 943 386). clektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger, mindestens einer einen nichtpolymeren organischen Photoleiter, ein halogeniertes Polyäthylen als Bindemittel und gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff aufweisenden photoleitfähigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und oder Deckschichten zu verwenden, bei denen das Bindemittel der photoleitfähigen Schicht aus einem halogcnierten Polyäthylen mit einem Halogengehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent besteht. Durch die Verwendung derartiger polymerer Bindemittel werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer verbesserten Empfindlichkeit erhalten. ■

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochempfindliches, elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das auch ohne Erhitzen des zur Herstellung

jer photoleitfHhigen Schicht verwendeten Bindemittels und Photoleiters in vorteilhafter Weise herstellbar ist. Es wurde gefunden, daß man zu elektrophotographiscben Aufzeicbnungsmaterialien mit verbesserter Empfindlichkeit nicht nur dann gelangt, wenn man als Bindemittel ein balogeniertes Polyäthylen mit einem Halogengebalt von mindestens 50 Gewichtsprozent verwendet. Vielmehr wurde gefunden, daß zur Herstellung von besonders lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeicbnungsmaterialien auch andere halogenierte a-Olefinpolymere geeignet sind. Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer einen Photoleiter, ein halogeniertes, polymerisiertes a-Olefin als Bindemittel und gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff aufweisenden photoleitfähigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als halogeniertes polymerisiertes a-01efin ein zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 45 und 70 Gewichtsprozent Halogen enthaltendes Polymerisat oder Mischpolymerisat aus a-Olefinmonomeren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 45 und 70 Gewichtsprozent Halogen enthaltendes Mischpolymerisat, das aus mehr als 50 Gewichtsprozent (i-Olefinmonomereinheiten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und zum Rest aus Äthyleneinheiten aufgebaut ist, oder ein zwischen 50 und 70 Gewichtsprozent Halogen enthaltendes Mischpolymerisat, das aus weniger als 50 Gewichtsprozent κ-Olefinmonomereinheiten mit 3 bis ο Kohlenstoffatomen und zum Rest aus Äthyleneinheiten aufgebaut ist, enthält.

Ais besonders vorteilhaft haben sich solche elektrophotographischen Aufzeichnungsma: -rialien erwiesen. die als Photoleiter einen nicht polymeren organischen Photoleiter enthalten.

u-Olefinmbnomere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel sind beispielsweise Propylen. Butylen. Isobutylen und Pentylen sowie Mischungen hiervon, wobei in letzterem Faiie Mischpolymerisate anfallen Die Herstellung der photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien kann in üblicher bekannter Weise durch Vermischen der beschriebenen Bindemittel mit einem Photoleiter, vorzugsweise einem nicht polymeren organischen Photoleiter mit einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur erfolgen.

Bei Verwendung der beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten halogenierten a-Olcfinpolyniercn sind keine Erhitzungsoperationen erforderlich, da keine Löslichkeits- bzw. Beschichtungsproblcme auftreten. Auch bestehen keine Wartezeiten, da keine Reaktionen abzulaufen brauchen. Die Erzeugung der photoleitfähigen Schichten erfolgt vielmehr durch einfaches gründliches Vermischen der Bestandteile der photoleitfähigen Schicht, worauf die in üblicher Weise bereitete Beschichtungsmischung auf einen üblichen elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgetragen wird, beispielsweise durch Aufwirbeln, Aufsprühen, durch Beschichten mit einem Beschiehtungsmesser u. dgl.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Aufzeichnungsmaterialien mit einer erhöhten Lichtempfindlichkeit erhalten werden, die sich Jurch eine größere elektrische Empfindlichkeit zu erkennen gibi. Ganz sne/ieil wird ein beträchtlicher Anstieg der elektrischen Empfindlichkeiten erzielt, d. h. der Empfindlichkeiten im Durchhangbereich und der Schulterempfindlichkeit in bezug auf die Standard-Η- und -D-Kurven, im Vergleich zu den entsprechenden elektrischen Empfindlichkeiten, die mit den bisher üblicherweise verwendeten polymeren Bindemitteln erzielt werden. Derartige Erhöbungen der elektrischen Empfindlichkeit sind nachweisbar, wenn die Aufzeichnungsmaterialien nuf ein geeignetes elektrisches Potential von z. B. 500 bis ίο 600 Volt aufgeladen werden und wenn danach die relative Empfindlichkeit in der Weise bestimmt wird, daß der reziproke Wert der zur Verminderung des Potentials der Oberflächenladung um 100 Volt (Schulterempfindlichkeit) oder der zur Verminderung des Potentials auf 100 Volt (Empfindlichkeit im Durchhangbeicich) erforderlichen Belichtung bestimmt wird. Der zur Verminderung des Oberflächenpotentials auf K)OVoIt oder darunter erforderliche Belichtungswert ist insofern von Bedeutung, als er für die in einem breiten Bereich erfolgende Entwicklung eines latenten Bildes von Wichtigkeit ist. Die relative Fmrfindlichkeit bei 100 Volt stellt somit ein Maß für die Fähigkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung und insofern auch ?ur Entwicklung oder anderweitigen Nutzung des latenten Bildes dar. Enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial keinen Photoleiter, sondern nur ein übliches bekanntes Bindemittel, so fällt das Oberflächenpotential nicht auf 100 VrIt oder darunter, so daß für ein derartiges Aufzeichnungsmaterial keine Empfindlichkeit feststellbar ist. Wird demgegenüber dem polymeren Bindemittel ein organischer Photoleitcr einverleibt, so erniedrigt sich das Oberflächenpotential des. erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in der Regel auf unter 100 Volt, so daß eine eindeutige Bestimmung der Empfindlichkeit möglich ist. Wie bereits erwähnt, zeigte es sich jedoch, daß die elektrophotographischen Aufzeichnungsrnaterialien nach der Erfindung höhere Empfindlichkeiten aufweisen als bekannte, unter Verwendung üblicher bekannter polymerer Bindemittel hergestellte Aufzeichnungsmaterialien.

In vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel ferner zur Herstellung transparenter elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien ausgesprochen hoher Lichtempfindlichkeit verwenden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als halogeniertes polymerisiertes u-Olefin ein chloriertes polymerisiertes «-Olefin, vorzugsweise ein chloriertes Polypropylen.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Bindemittel erhöhen die elektrischen Empfindlichkeiten der verschiedensten bekannten Photoleitcr, die organischer wie anorganischer Natur sein können. Typische anorganische Photoleitcr, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Bindemitteln verwendet werden können, sind beispielsweise Zinkoxyd, Titandioxyd und Cadmiumsulfid Auch sogenannte organometallische Photoleiter lassen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwenden.

Im folgenden sollen zunächst besonders vorteilhafte typische, zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnurigsmatcrials nach der Erfindung geeignete Photoleitcr näher beschrieben werden.

A) Arylamin-Photoleiter, die »us gegebenenfalls substituierten Arylamines Dinrylamineu, nicht polymeren Triarylaminen und polymeren Triarylaminen bestehen können und beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 240 597 sowie 3 180 730 bekanm sind.

B) Photoleiter der allgemeinen Formel:

worin bedeutet Z einen mononuclearen oder poly- nuclearen divalenten aromatischen Rest, und zwar entweder einen kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder Binaphthyl- rest oder einen substituierten divalenten aromatischen Rest des beschriebenen Typs, wobei dieser Rest beispielsweise substituiert sein kann durch einen Acylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest oder i^nen Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. ?.. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-. Äthoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest oder einen Nitrorest: Z' einen mononuklearen oder polynuklearen mcnovalenten aromatischen, entweder kondensierten oder linearen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest oder einen substituierten monovalenten aromatischen Rest des beschriebenen Typs, der beispielsweise substituiert sein kann durch einen Ac\lrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 'lis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxyrest oder einen Nitrorest; Q ein Wasserstoffalom oder einen aromatischen Aminorest, z.B. der Formel Z'NH—; b eine Zahl von 1 bis 12 und L ein Wasserstoffatom oder einen mononuklearen oder polynuklearen aromatischen Rest, wobei letzterer aus kondensierten aromatischen Resten oder linear angeordneten aromatischen Resten bestehen kann, d. h. beispielsweise ein Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest sein kann, wobei die mononuklearen oder polynuklearen aromatischen Reste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-. Acyl- oder Nitroreste, wobei die Alkyl··. Alkoxy- und Acylreste vorzugsweise 1 bis6 Kohlenstoffatomeaufweisen:oder einen Poly(4'-vinylphenyl)rest, der an das Stickstoffatom durch ein Kohlenstoffatom des Phenylresles gebunden ist. Photoleiter dieses Typs sind beispielsweise aus der USA.-Patentsclirift 3 265 496 bekannt.

C) Aus Polyarylalkanen bestehende Photoleiter einschließlich Leucobascn von Diaryl- oder Triarylmethanfarbstoffsalzen sowie 1.1,1-Triarylalkanc. in denen die Alkangruppe mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, sowie ferner Tetraarylmethane. wobei gilt, daß bei den bc'dcn zuletzt genannten Klassen von Photoleitern, die keine Leucobasen sind, mindestens einer der Arylkerne, die an die Alkan- bzw. Methanreste gebunden sind, durch einen Aminorest substituiert ist. Unter diese Gruppe von Photoleitcrn fallen ferner andere Polyarylalkane der folgenden Strukturformel:

J —C-E G

worin bedeuten D, E und G jeweils einen Arylrest und J ein Wasserstoffatora, einen Alkyl- oder Aryhest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste D, E oder G durch einen Aminorest substituiert ist und wobei die an das zentrale Kohlenstoffatom gebundenen Aryl- reste vorzugsweise Phenylreste sind, obgleich diese

,5 gegebenenfalls auch aus Naphthylresten bestehen können. Die Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl- und Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyreste und/oder Halogenatome, und zwar in

den ortho-, metha- oder para-Posmonen, wobei gilt, daß ortho-substituierte Phenylreste zu besonders vorteilhaften Photoleitern führer; Gegebenenfalls können die Arylreste auch miteinander verbunden sein oder unter Bildung beispielsweise eines Fluorenrestes zyküsiert sein. Der Aminorest, durch den mindestens einer der Reste D. E und G substituiert ist. läßt sich durch die Formel

— N

wiedergeben, wobei R die Bedeutung eines Alkylrestes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hüben kann oder eines Wasserstoffatoms oder eines Arylrestes. vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe. oder wobei ferner die beiden Reste R gemeinsam einen heterocyclischen Aminorest mit vorzugsweise 5 bis 6 Atomen im Ring bilden können, beispielsweise einen Morpholino-. Pyridyl- oder Pyrylring. Vorzugsweise besteht mindestens einer der Reste D, E und G aus einem p-Dialkylaminophenylrest. wenn J ein Alkylrest ist. vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Photoleiter dieses Typs werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 274 000 und der französischen Patentschrift 1383 461 sowie der belgischen Patentschrift 696 114 beschrieben.

D) Photoleiter, die aus 4-Diarylamino-substituicrten Chalconen der folgenden Strukturformel bestehen:

CH = CH — C — R₂

worin R, unc" R₂ jeweils gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind und wobei gilt, daß R₂ vorzugsweise ein Rest der folgenden Strukturformel ist:

// X

worin wiederum R, und R₄ jeweils Arylreste sind oder

aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome.

Besonders wirksame Photolcitcr dieses Typs sind solche der angegebenen Formel, worin R₁ ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist und worin ferner R₂ die Bedeutung eines Diphenylaminophenyl-. Dimethylaminophenyl- oder Phenylrcstcs hat. Photoleiter dieses Typs sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 710 239 bekannt.

E) Nicht ionogenc Cyclohcptenylvcrbindungcn. die gegebenenfalls substituiert sein können durch (a) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, (b) einen Hydroxyrest, (c) einen Azidorest, (d) einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring und mindestens einem Stickstoffatom als Heteroatom, wobei diw?e heterocyclischen Reste gegebenenfalls substituiert sein können, und (e) einen durch ein Sauerstoffatom gebundenen Cycloheptenylrest.

Die Substitution am Cyclohcplcnylkcrn erfolgt dabei an einem ungesättigten Kohlenstoffatom, wenn der Cycloheptenylrest aus einem konjugierten Trien besteht, an welches keine aromatischen Reste ankondensiert sind. Weist jedoch der Cycloheptenylrest mindestens einen ankondensierten aromatischen Rest auf. dann sind die Substituenten an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden.

Zu Photoleitern dieses Typs gehören solche der folgenden drei Strukturformeln:

άΧ

Rn

-R, 2

IO

20 Verbindungen dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in der belgischen Patentschrift 708 638. F) Verbindungen mit einem

N-N -Kern

nämlich 1. gegebenenfalls substituierte N,N-Bicarbazyle, wobei einer oder beide Carbazylkeme substituiert sein können, und zwar beispielsweise mit

a) einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest. beispielsweise einem Haloalkyl- oder Alkoxyalkylrest,

b) einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einem Aminophenyl- oder Hydroxyphenylrest oder einem Naphthylrest,

c) einem Halogenatom.

d) einem gegebenenfalls substituierten Aminorest. z. B. einem Alkylamino- oder Phenylalkylaminorest,

c) einem Alkoxyresl.

f) einem Hydroxyrest,

g) einem Cyanorest,

h) einem heterocyclischen Rest, z. B. einem Pyrazolyi-, einem, Carbazolyl- oder Pyridylrest, oder

2. tetrasubstituierte Hydrazine, deren Substituenten z. B. aus gegebenenfalls substituierten Phenylrestcn bestehen oder heterocyclischen Resten mit 5 bis 6 Atomen im Heteroring. Besonders vorteilhafte Photoleiter liegen beispielsweise dann vor, wenn mindestens einer der Substituenten ein substituierter Phenylrest ist oder ein heterocyclischer Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring.

Unter diese Gruppe fallende, aus tetrasubstituierten Hydrazinen bestehende Photoleiter lassen sich des weiteren durch folgende Strukturformel wiedergeben:

40

45

5° worin bedeuten E₂ und G₂ jeweils

a) einen Phenylrest,

b) einen Naphthylrest,

c) einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring und mindestens einem Hetcrostickstoffatom,

d) einen Hydroxyrest oder

e) einen ein Sauerstoffatom enthaltenden Rest eines solchen strukturellen Aufbaues, daß die sich ergebende Cycloheptenylverbindung einen symmetrischen Äther bildet;

D₂ einen der fur E₂ und G₂ angegebenen Reste, wobei gilt, daß D₂ an ein Kohlenstoffatom des Cycloheptenylringes gebunden ist, das eine Doppelbindung aufweist; R₉ und R₁₀, R_n und R₁₂. R₅ und R^ sowie R₇ und R„ gemeinsam einen an den Cycloheptcnylkcrn ankondensierten Benzolrtng.

55

60 N — N

worin D₁. E₁, G₁ und J₁ jeweils sind

a) substituierte Phenylrestc, beispielsweise Alkylphenyl-, Halophenyl-, Hydroxyphenyl-, Haloalkylphenyl- oder Hydroxyalkylphenylreste dei Naphthylreste, oder

b) heterocyclische Reste, z. B. Imidazolyl-. Furyl oder Pyrazolylreste, und wobei ferner gilt, dal zusätzlich J₁ und E, ferner sein können

c) unsubstituierte Phenylreste.

Besonders vorteilhafte tetrasubstituierte Hydrazin sind solche der angegebenen Strukturformel, worii D₁ und G₁ entweder substituierte Phenylreste odc heterocyclische Reste sind. Verbindungen des beschrk benen Typs sind beispielsweise aus der belgische Patentschrift 709 838 bekannt.

G) Organische Verbindungen mit einem 3.3'-Bt! aryl-2-pyrazolinkern, wobei gilt, daß jeder der beide fünfgliedrigen Ringe durch gleiche oder voneinandi verschiedene Substituenten substituiert sein kan; Die 1- und 5-Positionen beider Pyrazolinringe köi nen dabei beispielsweise substituiert sein durch g eebenenfalls substituierte Arylreste. z. B. Aryl-. Al'

409 635/3

oxyaryl-, Alkaryl-, Alkaminoaryk Carboxyaryl·. Hydroxyaryl- und oder Haloarylrestc.

Die 4-Position kann durch ein WasserstofTalom belegt sein oder durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrcst substituiert sein, beispielsweise einen Alkoxyaryl-. Alkaryl-. Alkaminoaryl-. Haloaryi-. Hydroxyaryl-. Alkoxyalkyl-. Aminoalkyl-, Carboxyaryl-. Hydroxyalkyl- oder Haloalkylrot.

Phcioleiter dieses Typs lassen sich ferner durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

E,

■ _c C-Gi

J₃-C-L₃ N

Li-C-Ji

worin bedeuten D₃. Dj, J₃ und Ji jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. ?.. B. einen Tolylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest. E₃. Ei. G₃. G₃. L₃ und Li jeweils einen der oben angegebenen Substituenten sowie ferner jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Photoleiter dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in der belgischen Patentschrift 720 146.

H) Triarylamine. die dadurch gekennzeichnet sind. daß mindestens einer der Arylreste substituiert ist durch entweder einen Vinylrest oder einen Vinylcnrest mit mindestens einer ein aktives Wasserstoffatotn enthaltenden Gruppe. Unter »Vinylinrest« fallen dabei substituierte wie auch nicht substituierte Vinylenreste sowie ferner Reste mit mindestens einem und bis zu drei wiederkehrenden Einheiten von Vinylenresten der folgenden Formel: -fCH-----CH^-. worin η gleich 0. 1.2 oder 3 ist. Gruppen mit einem aktiven Wasserstoffatom in dem hier gebrauchten Sinne sind beispielsweise bekannt aus dem Buch von R. C. F u s ο n. »Advanced Organic Chemistry«. Verlag John Wüey&Sons. 1950."S. 154 bis 157. Unter den Begriff einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe fallen hier nicht nur solche Gruppen, wie sie aus dem zitierten Buch bekannt sind, sondern ferner auch Verbindungen mit Gruppen, welche sich zu ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppen hydrolysieren lassen.

Typische, ein aktives WasscrstofTatom enthaltende Gruppen, durch welche die Vinylenreste der Triaryiamine substituiert sein können, sind beispielsweise:

a) Carboxyreste.

b) Hydroxyresie.

c) Athynylreste.

d) Esterreste. ?. B. der Formel

!j
- C - OR₁₃

worin R₁₃ die Bedeutung eines Alkyl- oder Aryi-

restcs hat. einschließlich
7. H. der Formel

zyklischer Fsterreste.

— C — OR₁₄

worin R₁₄ ein zyklischer Alkylenrest ist. der an eine Vinylenkombination gebunden ist. wie sie beispielsweise in Couinarindcrivaten vorliegt.

e! Carbonsäurcanhydridrcste.

Γι Semicarbazonorestc.

g) Cyanoreste.

h) Acylhalogenidreste. z.. B. der Formel

ji
- C — Cl

i) Amidorestc, z. B. der Formel
O R₁₅

und

— C - N

R.5

worin R₁₅ die Bedeutung eines WasserstofFatoms oder eines Alkyl- oder Arylrcstes besitzt.

Andere ein aktives VVasserstoffatom enthaltende Reste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkvüdynoximidoreste.

/u Photoleitern dieser Rhisse gehören beispielsweise solche der folgenden Strukturformel:

Ar.

Ar,

N -- Ar,

worin bedeuten Ar, und Ar_: eccebcnenfalls substituierte Phenylreste. z.B. Halophcnyl-, Alkylphenyl- oder Aminophenyhcstc. Ar, einen gegebenenfalls substituierten Arylenresl. z.B. einen Yhctnlen- odci Nanhthylenrest. R,„ und R_n jeweils Was>erstofTatomt oder gegebenenfalls substituierte Pheinlreste odci kurzkettige Alkylrcste mit vorzugsweise I bis 8 Koh lenstoffalomen. X entweder 1. einen Rest mit eincir aktiven WasserstolTatom. r. B. einen Carboxy-. Acyl-

sr- halogenid-. Amido-. Carbonsäureanhydride Este'r-Cy.\no-. Hydroxy-, Scmicarbazono-. Xthynyl- odci Mcthylidynoximidorcst oder 2. ein Wasserstoffatom wobei gilt. daß. wenn X ein WasscrstofTatom ist R_r. und R_r ebenfalls Wasscrstoffatomc sind um

₅ς η gleich O. 1,2 oder 3.

Die Arylenrcste können dabei in jeder Positior durch einen Vinyl- oder Vinylenrcst substituiert sein Besitzt Ar₃ die Bedeutung eines Phcnylcnrcstes. si liegen besonders vorteilhafte Photolcitcr dann vor wenn die Substitution in der para-Stcllung erfolgt

Photolciter dieses beschriebenen Typs werden nähei in der belgischen Patentschrift 728 563 beschrieben.

1) Triarylamine. die dadurch gekennzeichnet sind daß mindestens einer der Arylreste durch einen Res

mil einem aktiven WasserstolTatom substituiert ist Unter einem Rest mit einem aktiven Wasserstoffatorr ist dabei ein Rest zu verstehen, wie er im Zusammen hang mit der Erläuterung der Photolciter der Klasse l·

beschrieben wurde. Dies bedeutet, daß die Arylrestc dieser Triarylamine beispielsweise substituiert sein können durch

a) Carboxyrestc,

b) Hydroxyrestc,

c) Äthynylreste,

d) Esterreste (z. B. der Formel

Il

-C

OR

worin R₁₈ die Bedeutung eines Alkyl- oder Arylrestes besitzt),

e) kurzkettige Alkylenhydroxyrestc (z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen),

f) Carbonsäureanhydridreste.

g) kurzkettige Alkylencarboxyreste, ?.. B. mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

h) Cyanoreste,

i) Acylhalogenidreste, z. B. der Formel

— C — Cl

j) Amidoreste, z. B. der Formel O R

19

-C-N

19

worin R₁₉ die Bedeutung eines WasserstofTatoms oder eines Alkyl- oder Arylrestes besitzt, k) kurzkettige Alkylidynoximidoreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich substituierter Alkylidynoximidoreste, z. B. der Formel

C = NOH

40

worin R₂₀ die Bedeutung eines WasserstofTatoms oder eines kurzkettigen Alkylrestes besitzt. 1) Setnicarbazonreste und

m) Arylencarboxyreste einschließlich substituierter Aryiencarboxyreste z. B. der Strukturformel

D₄

Ar₄

oder Naphthylenrcste, und X₁ einesi Rest mit einem aktiven Wasscrnoffatom, z. B. einen Carboxy-. Acylhalogenid-, Amido-. Carbonsäureanhydrid-, Ester-. Cyano-, Semicarbazono-, Hydroxy-. Äthynyl-. Mcthyüdynoximido- oder Phenylencarboxyrest.

Photoleitcr dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in der beigischen Patentschrift 728 563.

J) Organometallische Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens ein Atom einer der Gruppen IVa oder Va des Periodischen Systems der Elemente aufweisen, das durch mindestens einen Aminoarylrest substituiert ist. Bei diesen Metallatomen der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems der Elemente (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe, S. 394 und 395) handelt e3 sich um Silicium. Germanium, Zinn und Blei sowie Phosphor, Arsen. Antimon und Wismut. Derartige mctallorganische Verbindungen können die verschiedensten Substituenten aufweisen, wobei jedoch gilt, daß mindestens einer der Substituenten aus einem Atninoarylrest bestehen muß. Der Aminorest kann sich dabei in irgendeiner Position am aromatischen Kern befinden. Besonders vorteilhafte Photoleiter liegen dann vor, wenn der Arylrest aus einem Phenylrest besteht und wenn dieser Phenylrcst in der 4- oder para-Stellung durch einen Aminorest substituiert ist. Typische Substituenten. durch welche das Metallatom oder der Metallkern substituiert sein kann, sind beispielsweise

a) Wasserstoff-. Schwefel- oder Sauerstoffatome.

b) Alkylreste,

c) gegebenenfalls substituierte Arylreste, beispielsweise Aminoaryl-. Alkylaryl- oder Haloarylrcste,

d) ein Sauerstoffatom enthaltende Reste, z. B. Alkoxy- oder Aryloxyreste.

e) gegebenenfalls substituierte Aminoreste, wie Mono- und Diarylamino- und Mono- und Dialkylaminorestc.

f) heterocyclische Reste und

g) organometallische Reste einer der Gruppen IVa oder Va.

Photolciter dieses Typs lassen sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben:

E₄

worin D₄ und E₄ die Bedeutung von Phenylrestcn oder kurzkettigen Alkylresten besitzen.

Zu Photoleitern dieser Klasse gehören insbesondere solche der folgenden Strukturformel:

T-Ar-M₀-D₅
G,

60

Ar₅

worin bedeuten Ar₄ und Ar₅ jeweils gegebenenfalls substituierte Phenylreste, z. B. Halophenyl-. Alkylphcnyl- oder Aminophenylreste, Ar₆ einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest. z. B. einen Phenylen-

T	— Ar —	Mf	\	L5
T	— Ar —	E5	/	Q5
		J5
	E5	E5		— Ar —T
T — Ar. -	I i	ι
	I G5	I G5

E₅

G,

— C

(5)

T — Ar —

M₀₂

(6)

worin bedeuten E₅, G₅, L₅ und Q₅ jeweils a) ein Wasserstoffatom, b) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, z. D. einen Phenyl-, Naphthyl-. Dialkylaminophenyl- oder Diarylaminophenylrest. c) einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, d) einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, e) einen Aryloxyrest, z. B. einen Phenoxyrest. f) einen Aminorcst der Formel

'21

— N

■22

40

worin R₂, und R₂₂ Wasserstoffatome sind oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder g) einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Atomen im Heteroring, wobei gilt, daß mindestens eines der Ringatome aus einem Stickstoffatom besteht, so daß beispielsweise ein Triazolyl- oder Pyridylring vorliegt: T einen Aminorest, z. B. einen Alkylaminorest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylaminorest, z. B. einen Phenylaminorest; Ar einen aromatischen Rest. z.B. der Phenyl- oder Naphthylreihe; M₀, und M_n2 Metallatome der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente, wobei die beiden Atome die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen können; M_b ein Metall der Gruppe Va: D₅ ein Substitucnt wie für E₅. G₅ und L₅ angegeben, wobei ferner gilt, daß Q₅ weiterhin sein kann ein metallorganischcr Rest der Gruppe IVa oder gemeinsam mit E ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: J₅ einer der fur E₅. G₅ und L₅ angegebenen Reste.

Photolciter dieser Klasse werden beispielsweise näher beschrieben in der belgischen Patentschrift 717 265.

K) Andere organische Verbindung, die photolcitfähige Eigenschaften aufweisen, wie sie beispielsweise in der australischen Patentschrift 248 402 beschrieben werden.

Typische, besonders vorteilhafte organische Photoleiter zur Herstellung eines besonders vorteilhaften Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind:

Tabelle I

Diphenylamin.

Dinaphthylamin.

N.N'-Diphcnylbenzidin.

N-Phenyl-1 -naphthylamin.

N-Phenyl-2-naphthylamin.

N.N '-Diphenyl-p-phcnylendiamin.

2-Carbexy-5-chloro-4'-mcthoxydiphenylamin.

p-Anilinophenol.

N.N'-DW-naphthyl-p-phenylendiamin.

4.4'-Bcnzyliden-bis-(N.N-dimcthyl-m-toluidiri).

Triphenylamin.

N.N.N'.N'-Tetraphenyl-m-phenylendiamin.

4-Acetyltriphcnylamin,
4-Hexanoyltriphenylaniin,
4-Lauroyitriphcnylamin,
4-Hexyltriphcnylamin.
4-Dodccyltriphenylamin,

4.4'-Bis(diphenylamino)benzil. 4.4'-Bis(dipheriylamino)benzophenon, Poly[N.4"-(N.N',N'-triphcnylbenzidin)]. Polyadipyllriphenylamin,
Polyscbacyltriphenylamin,

Polydccamethylentriphenylamin, Po|y-N-(4-vinylphenyl)diphcnylamin, Poly-N-(vinylphenyl)-fi,«'-dinaphthylamin. 4.4'-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m-toIuidin). 4'.4"-Diamino-4-dimcthylamino-2'.2"-dimethyl-

triphcnylmethan,
4,4"-Bis(diäthylamino)-2,6-dichloro-

2,2"-dimetlhyltriphenylmcthan, 4',4"-Bis(diäthylarnino)-2',2"-dimethyldiphenylnaphthylmethan,

2.2"-Dimethyl-4,4',4"-tris(dimcthylamino)tri-

piicnylmethan.
4',4"-Bis(diütliylamino)-4-dimcthylamino-2',2"-dimethyltriphenylmethan, 4',4"-Bis(diäthylamino)-2-chloro-2',2"-dimelhy1-

4-dimethyluminotriphenylmethan, 4',4"-Bis(diäthylamino)-4-dirnethy!amino-

2.2'.2"-trirricthyltriphenylmcthan, 4',4"-Bis(dimcthylamino}-2-chloro-2'.2 "-di-

inethyltriphenylmethan.
4'.4"-Bis(dirnethylamino)-2',2"-dimethyl-

4-methoxytriphenylme'than. Bis(4-Diäthylamiiio)-l,l,l-triphenyläthan. Bis(4-Diäthyllamino)tetraphenylmcthan. 4',4"-Bis(benzyläthylamino)-2',2"-dimethyltri-

phenylmethan.
4',4"-Bis(diäthylamino)-2,2"-diäthoxytriphenylmcthan.

4,4'-Bis(dimethylamino)-l,Kt-triphenyläthiin. 1 -^-N.N-Dimcthylaminophenyli-1,1 -dipheny 1-

äthan.

4-Dimethylaminotetraphcnylmethan. 4-Diäthylaminotetraphenylmetban. 4.4'-Bis(diphenylamino)chalcon, 4-Diphenylamino-4'-dirπ!Cthylaminochalcon. 4-DimcthyIamino-4'-diphenylaminochalcon. 4.4'-Bis(dimethylamino)chalcon. 4.4'-Bis(diäthylamino)chalcon. 4-DiäthyIamin-4-diphcnylaminochalcon, 4.4'-Bis(n-amyloxy)chalcon, 4.4'-Bis(nitro)chalcon.
_t 4-Diphenylaminochalcon,

4-Dimethylaminochalcon,
4'-Diphcnylaminochalcon.
4-Dimethylaminochalcon,

Bis-[ 5-(5 H-dibenzo[a,d]cycloheptenvl)]ather.

S-Hydroxy^H-dibcnzo^dlcyclohepten.

l-;5-(5H-Dibenzo[a.d]cycloheptenyl)}-4.5-dica rbomethoxy-1.2.3-triazol, l-{5-(5 H-Dibenzo[a.d]cyclohcptenyl)!-4.5-di-

benzoy 1-1.2.3-triazol,
5-A7;ido-5H-dibenzo[a.d]cyclohcpten. 1 -{5-( 10. U -Dihydro-5 H-dibenzo[a.d]cycloheptenyI)}-4.5-dicarbomethoxy-l.2.3-triazol. 1 -{5-( 10.11 -Dihydro-5 H-dibenzo[a.d]cyclohcptcnyl)!-4,5-dibenzoyI-5,2.3-triazol. 4-[5-(5H-Dibenzo[a,d]cyclohcptenyl)> N.N-dimcthylanilin.

N,N-Diathyl-3-metbvl-4-[5-(5H-dibenzo|:a,d]-

cycloheptenyOJanilin,
4-[5-{5 H-DibenzoCatdJcycIoheptenyl)]-! -di-

raetbylamin unapbtbalin,
N,N-Dmtbyl-3-metby!-4-[5-il0,U-dibydro-5H-dibenzo[a,d]-cyc1obeptenyl)]aoiün,

i^DihlbDlSSlh

trien,
3-(4-Diätbylainino-2'inethylpbenyl)- i ,3,5-cyclo-

heptatrien, 3-(4-D:methyIaminonaphthylV 5 ,3,5-cyclo-

heptatrien, N,N-Diäthyl-3-methyl-4-[5-{5 H-dibenzo^«. d]-

cycloheptenyl)]-anilin, Tetra-a-naphthylhydraidn, Tefra(3-methyl-4-hydroxyphenyl)hydrazin, Tetra(m-hydroxyäthylpbeayl)hydrazin, Tetra(2-methyl-5-chloroäthyIphenyl)hydrazin, Tetra(2-rnethyl-5-bydroxyphenyI)hydrazin, Tetrafl-imidazoiyljhydrazin,
N.N-Di-«-naphlhyl-N',N'-Ji(3-methyl-

4-hydroxyphenyl)hydrazin. N-3-Furyl-N-(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-

N',N'-di-/i-naphthylhydrazin. Tetra-^-naphthylhydrazin,
N.N'-Di-/^naphthyί-N.N'-diphcnylhydrazin. Tetra-4-toIylhydrazin,

N.N'-Diphcnyl-N,N'-di(3-mcthyl-4-hydroxyphenyl)hydrazin,

N.N'-Diphenyl-N.N'-di-p-chlorophcnylhydrasin. Phcnyltri-(2-melhy!-5-hydroxyphcnyl)hydrazin. Ν,Ν'-Dicarbazyl.
Cycloteirakis(3.9-carbazolylcn). 6-(3-Carbazolyl)-cyclotctrakis(3,9-carbazolylen). 6-(9-Carbazolyl)-cyclotctrakis(3,9-carbazoIylen). 3.3'-Bis(3-carbazoIyl)-9,9'-bicarbazolyl. 3-(3-Carbazolyl)-9-(9-carbazoIyl)carbazol. 3-(9-Carbazolyl)-9,9'-bicarbazolyl,

3,3'-DiphenyI-9.9'-bicarbazolyl. U'-Dichloro^^'-bicarbazoIyl. 4,4'-Bis(diäthylamino)-9,9'-bicarbazolyl. 3.3'-Diüthoxy-9,9'-bicarbazolyl. 1,1 '· Dihydroxy-9,9'-bicarbaK>!y!.

Tetra(p-diäthylaminophcnyl (hydrazin. 3,3'-Bis(l,5-diphcnyl-2-pyrazolin). 3,3'-Bis(l-p-tolyl-5-phcny!-2-pyri:zolin). 3.3'-Bis(1,5-[l-naphthy]]-2-pyrazolin). 1,5-Diphcnyl-3-[3'-( I '-p-tolyl-S'-phenyl)-

2'-pyrazolyl]-2-pyrazolin.
3.3'-Bis(1.5-diphcnyl-4,5-dimethyl-2-pyrazolin). 3.3'-Bis(l,4,5-triphenyl-2-pyrazolin. 3.3'-Bis(1,5-di-p-tolyl-4-mcthoxy-2-pyrazolin).

2-pyrazolin).
3,3'-Bis[ 1,5-diphenyl- Hp-chlorophcnyl)-

2-pyrazolin],
3.3'-Bis[ 1,5-diphcnyl-4.5-di-(p-di;iIhylamino-

phenyl)-2-pyrazolin],
3,3'-Bis[ 1,5-diphenyl-4-(p-mcthoxyphcnyl)-5-äthyl-2-pyrazolin],

hh

2-pyrazolin).
I ,.S-DiphcnylAS-dimcthyl-S-fS'-l 1 '-p-tolyl-4'-diäthyl-5',5'-mcthy1phenyl)-2'-pyra/.olyll-

2-pyrazolin.
4-{p-biphcnylaminophenyl)-3-buten-1 -yn.

p-Diphenylaminostyren,

Athyl-p-diphenylaminocinnamat, Methyl-p-diphenylamincwnnnamal,

p-Diphenvlarainocinnamoylchlorid, p-Dipbenylaminocinnaminsäure-N.N-dipheny!- amid,

p-Diphenylarninocinnaminsäureanhydrid, 3-{p-Dipbenylamraopbenyl)-2-butenoesäure,

Biäip-dipbenylanjinobenzaljsuccinsäure, ίο ^N.N-Bisip-bromophenyOaminocinnaminsäure, l-{4-Diphenylamino)r.aphtbacryisäure, p-Diphenylaminocinnaminsäure, p-Diphenylarainocinnamonitril, 7-Diphenylaminocouroarin, p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäure,

p-Diphenylaminobenzyl-p'-diphenylaminocinnamat,

7-{p-Diphenylaminostyryl)coumarin,

p-DiphenylaminocinnamylalkohoI. ίο 4-DiphcnylaminocinnamaJdehydscmicarbarfin.

O-p-Diphenylaminocinnamoyl-p'-diphcnylcminobenzaldehydoxim.

p-Diphcnylaminocinnamaldehydoxim.

1.3-Bis(p-dipheny]aminophenyl}-2-propen-!-ol. ;; Mcthyl-p-diphcnylaminobenzoat.

N. N-Dipheny !anthranilsäure, 3-p-Diphenylaminonhenyl-1 -propanol.

4-Acetyltriphenylaminscmicarbazon.

Athyl-2.6-di;~henyl-4-(p-diphenylaminophcnyll· benzoat.

1 -(p-DiphenylaminophcnYl)-1 -hydroxy-3-butyn.

4-HydroxymethyltriphenyIamin.

!-(p-Diphcnylaminophcnylläthanol.

4-Hydroxytriphcnylamin.
2-Hydroxytriphenylamin.

4-Formyltriphcnylaminoxim.

4-Acetyltriphienylaminoxim.

!-(p-Diphenyiaminophenyl)hexanol.

i-ip-Diphenylaminophenyl^odecanol. p-Diphenylaminobcnzocsäureanhydrid.

4-CyanotririhenyIamin.

p-Diphenylaminobenzoesäure-N.N-diphenylamid,

p-Diphcnylaminobenzoesäure. p-Diphenylaminobenzoylchlorid.

3-f^Diphenyiaminophcnylpropionsäure.

4-Formyltriphenylaminsemicarbazon.

Triphcnyl-p-diäthylaminophenylsilan.

Mcthyl-diphenyl-p-diäthylaminophenylsihin. so Triphenyl-p-diäthylaminophenylgcrman.

Triphcnyl-p-iiniclhylaminophenylstannan.

Triphenyl-p-diäthylaminophenylstannan.

Diphenyl-di-<p-diäthylaminophenyl)stannan.

Triphenyl-p-iliäthylaminophenylplumban. Tetra-pHdiälhylaminophenylplumban Phenyl-di-(p-diäthylaminophenyl)phosphin.

Bis(p-diäthy!aminophcny!)phasphinoxid.

Tri-p-dimcthylaminophcny larsin.

Tri-p-diäthylaminopheny larsin, 2-Methyl-4-dimethylaminophenylarsinoxid.

Tri-p-diäthylaminophenylbismuthin.

Mcthyl-di-ip-diäthylaminophenynarsin, Mcthyl-di^p-diäthylaminophcnyDphosphin.

Phcnyl-tri(p-diäthylaminophenyl)s(annan. Methyl-tri(p-diälhylaminophenyl)stannan.

Tctra-p-diälhylaminophcnylgcrman.

Diphcnyl-p-diäthylaminophenylsilan.

p-Diiithylaminophcnylarsin.

409 635/307

Tetrakis-[diphenyl-ip-diäthylaminophenyl)-

plumbyl]methan,
Tetrakjs-[diphenyl-(p-diittbylaminopbenyl)-

stannyljstannan,
Bis-[phenyl-(p-diäthylaminophenyl)]dibis- s

muthin,

Tri-(p-diäthylaminophenyl)phosphinsulfid und
Di-(p-diäthylaminophenyl)ihioxotin.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter ein Di-, Tri- oder Tetraarylalkan mit mindestens einer Aminogruppe oder eine Verbindung aus einem 4-Diarylaminorest und einem Rest der Formel R

— CH = CH — CO —

R

worin R gleich einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest ist. Durch die Verwendung derartiger Photoleiter werden besonders empfindliche Aufzeichnungsmatenalien erhalten. jj

Zur Sensibilisierung der photoleitfähigen Schichten des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial*, der Erfindung können die üblichen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden. Vorteilhafte SensibilisierungsfarbstofTe zur Sensibilisierung der Photoleiter sind beispielsweise Pyryliumfarbstoffsalze. einschließlich Thiapyryliumfarbstoffsalzen und Selenapyryliumfarbstoftsalzen. die beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 250 615 bekannt sind. Weitere vorteilhafte Sensibilisierungsfarbstoffe bestehen beispielsweise aus Fluorenen. z. B. 7,12-Dioxo-13-diben-7,o(a.h)fluoren; 5.10 - Dioxo - 4a.11 - diazabenzo-(b)fluoren; 3,13 - Dioxo - 7 - oxadibenzo(b.g)fluoren u. dgl. sowie ferner aus aromatischen Nitroverbindungen, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 610 120 bekannt sind, terner aus Anthronen. wie sie beispielsweise aus der Ij SA.-Patentschrift 2 670 284 bekannt sind, ferner aus Chinonen. wie sie beispielsweise aus der USA.-Paientsehrift 2 670 286 bekannt sind, ferner aus Benzophenones wie sie z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 670 287 bekannt sind, sowie schließlich ferner Thiazolen. wie sie z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 732 301 bekannt sind, und C'yaninfarbstoffen, einschließlich Carbocyaninfarbstoficn. Merocyanine Diarylmethane Thiazin-, A/in-. Oxazin-. Xanthcn-. Phthalein-. Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sowie Mischungen hiervon.

Als besonders vorteilhafte Auf/eichnungsinaterialien der Erfindung haben sich solche erwiesen, die als Sensibilisierungsfarbstoff'.: ( yanin-. einschließlich Carbocyanin- oder ein Pyryliumfarbstofl'salz enthalten.

Bei Verwendung von SensibilisierungsfarbstofTcn hat es sich als üblich erwiesen, diese gründlich mit dem Bindemittel und dem Photoleiter zu vermischen, bevor die Mischung auf einen Schichtträger aufgetragen wird. Jedoch können auch übliche andere Methoden zur Einarbeitung der Sensibilisierungsfarbstoffe angewandt werden. Die Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist jedoch nicht 6s unbedingt erforderlich. Jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden, da bereits der Zusatz von relativ geringen Mengen zu einer beträchtlichen Erhöhung der Emp-SSkSt der photoleitmhigen Schichten führt, Die m Einzelfalle verwendete Konzentration an Sens.b.hierungsfarbstoff kann sehr verschieden sein. Die m, Einzelfalle optimale Konzentration WBt «ch .leicht durch eine Versuchsreihe feststellen. Sie hangt m der Regel von dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter ab. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Sensibilisierungsfarbstoff in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Beschich- tungsmasse, zu verwenden. Vorzugsweise werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in Konzentrationen von etwa 0 005 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen aur das Gewicht der photoleitfähigen Beschichtungsmasse,

verwendet. , ..,..,. ~ . · ,

Zur Herstellung der photoleitfahigen Schichten können übliche organische Lösungsmittel verwendet werden beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, 2-Bu-

ianon chlorierte Kohlenwasserstoffe. z.B. Methylench'.orid. Äthylenchlorid u.dgl.. Äther. z.B. Tetrahydrofuran u.dgl.. oder Mischungen derartiger Lösungsmittel.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, solche photoleitfähiiwn Schichter, herzustellen, in denen der Photoleiter in einer Konzentration von mindestens 1 Gewichtsprozent vorliegt. Die obere Gewichtskon/entr-ition des Photoleiters kann sehr verschieden sein. Normalerweise beträgt der Anteil des Photoleiters an der photoleilfähigen Schicht 1 bis etwa 99 Gewichtsprozent. Gemäß einer besonders vorteilhalten '\us»estaltung der Erfindung besteht die photoleilfahice Schicht aus 10 bis 60 Gewichtsprozent Phoi.oleiter. aus 0.005 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisierungsfarbstoff und zum Rest aus Bindemittel.

Die Schichtstärke der photolcitfiihigen Schichten kann sehr verschieden sein. Die Schichtstärken entsprechen den üblichen bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Zweckmäßig liegen die Schichtstärken" der photoleitfähigen Schichten, na» gemessen, bei etwa 0.0025 bis etwa 0.02Mcm. Vorzugsweise liegen die Schichtstärken, naß gemessen, bei etwa 0.005 bis etwa 0.0152 cm. Die im Einzelfalle günstigste Schichtstärke kann von dem speziellen Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterial beeinflußt werden.

Der Schichtträger des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung kann aus einem der üblichen bekannten, zur Herstellung clcktrophotograph'scher Aufzcichnungsmaterialien verwendeten Schichtträger bestehen. Die;i bedeutet, daß der Schichtträger beispielsweise aus einem der folgenden elektrisch leitenden Materialien bestehen kann: Papier bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%. Aluminium-Papicrlaminaten. Metallfolie!!, z. B. Aluminium- und Zinkfolien, Mctallplaücn.z. B. aus Aluminium. Kupfer. Zink. Messing und galvanisierten Platten, im Vakuum erzeugten Metallschichtcn. z. B. aus Silber. Nickel oder Aluminium oder üblichen Filmschichttfagern, z. B. aus Celluloseacetat, Polyestern, z. B. Polyäthylentercphthalat, Polystyrol und dergleichen leitenden Schichtträgern.

Besonders vorteilhafte leitende Schichtträger können dadurch hergestellt werden, daß auf einen transparenten Filmschichtträger z. B. aus Polyälhylentcrcphthalat eine Schicht aus einem Bindemittel aufgetragen wird, in welchem ein Halbleiter dispergiert ist. Geeignete leitende Schichten können beispielsweise

hergestellt werden ftus dem Natriumsalz von Carboxyesterlactonen von Maleinsäureanhydrid-Vinylacetatmischpolyraerisaten, Cuprojodid u. dgl. Derartige leitende Schichten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung lind beispielsweise bekannt aus den bSA.-Patentschriften 3 007 901, 3 245 833 und 3 267 807.

Die elektrophotograpbischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können im Rahmen der üblichen bekannten elekUophotographischen Verfahren verwendet werden, bei denen photoleitfähjge Schichten erforderlich sind. Zu diesen Verfahren gehören beispielsweise die bekannten xerographischen Verfahren. Itn Rahmen eines solchen Verfahrens wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln jiufbewahrt, worauf es elektrostatisch aufgeladen wird, indem es unter einer Corona-Entladungsquelle hindurchgeführt wird. Die dabei auf die Oberfläche der pbotoleitfähigen Schicht aufgebrachte gleichförmige Ladung wird auf Grund der isolierenden Eigenschaften der Schicht im Dunkeln zurückgehalten, d. h. auf Grund der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln. Dk auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann selektiv von der Oberfläche der Schicht durch eine bildweise Exponierung abgeleitet. Die Exponierung kann dabei in üblicher Weise z. B. nach Kontaktdruck verfahren oder durch Projektion eines Bildes mittels einer Linse erfolgen oder na..h üblichen bekannten Reflex- oder Bireflextechniken, wobei ir. der photoleit- fähieen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird.

Das erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann entwickelt oder aber auf eine andere Oberfläche übertragen und dort entwickelt werden. Dabei ist es möglich, die geladenen oder c* e nicht geladenen Bezirke der Schichten zu entwickeln, d. h. sichtbar zu machen, indem auf die Schichten mit dem Ladungsmuster ein Medium aus elektrostatisch ansprechbaren Partikeln optischer Dichte aufgebracht wird. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechbaren Partikeln können dabei in Form eines Staubes oder Pulvers verwendet werden wobei die Partikeln im allgemeinen aus einem Pigment bestehen, das in einem harzförmigen Trägermittel dispergiert ist und unter der Bezeichnung »Toner« bekannt ist. Als be sonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, derartige Toner zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder nach dem sogenannten Magnetbürstenverfahren aufzubringen. Derartige, eine Magnetbürste verwendende Entwicklungsverfahren, mit denen sich eine kräftige volle Entwicklung erzielen läßt, werden bei spielsweise in den folgenden USA.-Patentschriften beschrieben: 2786439, 2786440. 2786441. 2811465. 2 874063, 2 984 163, 3 040 704. 3 117 884 und der Reissue-Patentschrift Re 25 779.

Zur Entwicklung der latenten elektrostatischen Bilder können des weiteren flüssige Entwicklungsverfahren verwendet werden. Bei solchen flüssigen Ent wicklungsverfahren werden die zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes benötigten Entwicklerpartikeln in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit an die zu entwickelnde Oberfläche herangeführt. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 297 691 und der australischen Patentschrift 212 315 bekannt.

Bei trockenen Entwicklungsverfahren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Entwicklcrpartikcln zu verwenden, die zum Teil aus einem niedrigschmel

zenden Harz bestehen. Durch Erhitzen des nach Auftragen der Tonerpartikel erhaltenen Pulverbildes werden die Tonerpartikeln somit auf die Schicht aufgeschmolzen. Auf diese Weise ist es möglich, dauerhafte Bilder auf der Oberfläche der photoleitfäbigen Schicht zu erzeugen.

Weiterbin ist es möglich, das Ladungsbild oder das zunächst erzeugte Pulverbild von der photoleitfähigen Schicht auf eine zweite Schicht, d. h. eine sogenannte Bildempfangsschicht, z. B. aus Papier, zu übertragen, in welchem Falle diese Bildempfangsschicht dann zur endgültigen Kopie wird. Verfahren dieses Typs sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 297 691 sowie 2 551 582 sowie der Zeitschrift »RCA Review«, Bd. 15 (1954), S. 469 bis 484.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können einen verschiedenen Aufbau aufweisen, d. h., sie können beispielsweise nur :·ρ eine photoleitfähige Schicht oder aber auch mehrere photoleitfähige Schichten aufweisen, wobei die auf opake oder transparente leitende Schichtträger aufgetragen sein können. Bei Verwendung von mehreren photoleitfähigen Schichten können diese einander benachbart sein oder durch Trennschichten aus einem isolierenden Material voneinander getrennt sein. Auch kann sich eine isolierende Schicht zwischen der photoleitfähigen Schicht und dem leitenden Schichtträger befinden. Weiterhin kann die photoleitfähige Schicht gegebenenfalls eine isolierende Deckschicht aufweisen. Schließlich i:,t es auch möglich, auf einen transparenten. isolierenden Schichtträger eine photoleitfähige Schicht aufzubringen und entweder auf die photoleitfähige Schicht oder auf die andere Seite des Schichtträger eine transparente leitende Schicht aufzutragen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

1.5 g eines Bindemittels au- chloriertem Polypropylen mit 59.0Gewichtsprozent Chlor. 0.5g 4.4-Bcn/yliden-bis(N.N - diälhyl - m - toluidin) als Photoleiter und 0.02g 2.4-Bis-i4-älhoxyphenyll-6-(4-n-aniyloxystyryl)pyryiiumfluoroborat als Scnsibilisierungsmittel wurden in 15.6 g Methylcnchlorid durch Einrühren der festen Komponente in das Lösungsmittel innerhalb von einer Stunde bei Raumtemperatur gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde dann mit der I land auf einen Cclluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen, welcher eine leitende Schicht, bestehend aus dem Natriumsalz eines Carboxycsterlactons. aufwies, das gemäß USA.-Patcntschrift 3 260 706 hergestellt wurde. Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht auf 55 der leitenden Schicht betrug naß gemessen 0.010 cm. Die Beschichtung erfolgte auf einem Beschichtungsblock. der auf einer Temperatur von 32 C gehalten wurde.

Das erhaltene clektrophotogranhische Aufzcich-

bo nungsmaterial wurde dann mittels einer positiven Corona-Entladungsquelle so weit aufgeladen, bis das Oberflächenpotcntial, mit einem Elektrometer bestimmt, etwa 600VoIt erreicht hatte. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mittels einer 3000°-Kclvin-

65 Wolframlichtquelle durch eine Dichtegrauskala belichtet. Durch die Belichtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpotcntials des Aufzeichnungsmaterials in Abhängigkeit von der entsprechenden

20135Q6

Stufe der Grauskala νου einem Ausgangspotential V₀ auf ein geringes Potential V, dessen exakter Wert in jedem Falle von der aufgetroffenen Uchtmenge in Meter-Candle-Sekunden abhing. Die Ergebnisse der Messungen wurden dann in einem Diagramm (Ober- s flächenpotentia! V gegen den Logarithmus der Belichtung in Meter-Candle-Sekunden jeder Stufe) aufgetragen. Die Scbultererapfindlichkeit jedes AufzeichnungEtnaterials wird ausgedrückt in Form des reziproken Wertes der Belichtung, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential um 100 Volt zu vermindern. Um gängige Zahlen zu erhalten, werden die Empfindlichkeiten angegeben als numerischer Wert von 10* dividiert durch rtie Belichtung.

Die sogenannte Empfindlichkeit im Durchhangbereich (toe speed) jedes Aufzeichnungsmaterials wird ausgedrückt in Form des reziproken Wertes der Beiichtung, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf 100 Volt zu vermindern. Um gängige Zahlenwerte zu erhalten, werden auch hier die Empfindlichkeiten angegeben als numerische Werte von lü⁴ dividiert durch die Belichtung.

Das beschriebene Verfahren wurde mit zwei Aufzeichnungsmaterialien wiederholt, die sich von dem beschriebenen Aufzeichnungsmaterial nur dadurch unterschieden, daß zu ihrer Herstellung chlorierte Polypropylene mit 56 bzw. 51 Gewichtsprozent Chlor verwendet wurden.

In der folgenden Tabelle sind die ermittelten positiven lOO-Volt-Empfindlichkeiten im Durchhangbereich angegeben.

Tabelle!!

Chloriertes Polypropylen
(% Cl)

59%
56%
51%

- lOO-Volt-Emplindlidikeii
in Durchhargbereich

140

90

100

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Photoleiter 0,5 g Bis-(4-diäthylamino)-1,1,1-triphenyläthan oder 0.5 g Bis-(4-diäthylamino(-1 - triphenylmethan an Stelle von 4.4' - Benzylidenbis-(N,N-diäthyl-m-toluidin) verwendet wurden.

Beispiel 2

5°

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal zur Herstellung vor zwei verschiedenen Aufzeichnungsmaterialicn zwei verschiedene chlorierte Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen mit jeweils 2% Äthylen versvendet wurden. Der Chlorgehalt der Mischpolymerisate ergibt sich aus der folgenden Tabelle III, in welcher auch die ermittelten positiven lOO-Volt-Empfindlichkeiten im Durchhangbereich angegeben sind.

60 Tabelle III

Chloriertes

Athylci/Propylcn-

Mischpt-.lymerisal

(% Cl)

(A % 53%

+ KX)- Volt-Empfindlichkeil
im Durchhangbercich

65

Beispiel 3

35

40

140
110

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, caß diesmal als Bindemittel ein chloriertes Äthylen-Propylenmischpolymerisat mit 90% Äthylen verwendet wurde. Der Chlorgehalt des Mischpolymerisates lag bei 60 Gewichtsprozent. .... T^ .,

Die + lOO-Volt-Eropfindhchkeit im Durchhangbereich war ausgezeichnet.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ein chloriertes Mischpolymerisat aus Propylen und Butylen mit 50% Propylen und einem Chlorgehalt von 60 Gewichtsprozent verwendet. Die positive 100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbc-eich war ausgezeichnet.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein chloriertes PoIvbutenpolymerisat verwendet wurde (Chlorgehalt des Polymerisates = 55 Gewichtsprozent).

Es wurde eine positive lOO-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich erhalten, die mit der entsprechenden Empfindlichkeit zu vergleichen war, die bei Verwendung eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials erhalten wurde, dessen Bindemittel aus chloriertem Polypropylen bestand.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurde ein Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß als Bindemittel ein übliches Polystyrolbindcmittel verwendet wurde. In diesem Falle wurde eine positive 100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich von nur 4 erhalten.

In einem weiteren Versuch wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues mit der Ausnahme hergestellt, daß als Bindemittel ein Poly(vinylbutyral) verwendet wurde. In diesem Falle wurde eine positive 100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich von 32 ermittelt.

Beispiel 7

Aufzeichnungsmaterialicn gemäß Beispielen I bis 5 wurden in einem dunklen Raum aufbewahrt, worauf die Oberflächen der Aufzeichnungsmatcrialien jeweils mittels einer Corona-Entladungsqucllc auf ein Potential von etwa +600 Volt aufgeladen wurden. Die aufgeladenen Schichten wurden dann jeweils mit einem transparenten Blatt mit opaken und lichtdurchlässigen Bezirken bedeckt und durch dieses Blatt mit einer Tageslichtlampe einer Lichtintensität von 75 m Candles 12 Siekunden lang belichtet. Die erhaltenen elektrostatischen latenten Bilder wurden dann in üblicher Weise durch Kaskadenentwicklung unter Verwendung von negativ geladenen schwarzen thermoplastischen Tonerpartikeln und Glaskügclchen entwickelt. In

allen Fällen wurden ausgezeichnete Wiedergaben der spielswcisc dadurch herstellen, daß Lösungen der

Originalvorlage erhalten. Poly-u-olefinc so lange mit Halogen behandelt wer-

Die zur Herstellung der elektrophotographischcn den. bis d^r erwünschte Halogengehalt eneicht ist.

Aufzeichnungsmaterialien nach der Frfindung be- Die Polymeren lassen sich danach in üblicher Weise

nötigten halogenierten Poly-u-olefinc lassen sich bei- 5 aus den Reaktionstnassen isolieren.

Claims (3)

Patentansprüche.

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer s einen Photoleiter, ein balogeniertes, polyraerisiertes a-Olefin als Bindemittel und gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff aufweisenden photoleitfäbigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen· und/oder Deckschichten, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß es als halogeniertes polymerisiertes a-Olefin ein zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 45 und 70 Gewichtsprozent, Halogen enthaltendes Polymerisat oder Mischpolymerisat aus a-Olefinmono- meren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 45 und 70 Gewichtsprozent Halogen enthaltendes Mischpolymerisat, das aus mehr als 50 Gewichts prozent n-Olefinmonomereinheiten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und zum Rest aus Äthyleneinheiten aufgebaut ist, oder ein zwischen 50 und 70 Gewichtsprozent Halogen enthaltendes Mischpolymerisat, das aus weniger als 50 Gewichtsprozent «-Olefinmonomereinheitcn mit 3 bis 8 Kohlen-Stoffatomen und zum Rest aus Älhyleneinheiten aufgebaut ist, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als halogeniertes polymerisiertes «-Olefin ein chloriertes polymerisieües «-Olefin, vorzugsweise ein chloriertes Polypropylen, enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein Di-, Tri- oder Tetraarylalkan mit mindestens einer Aminogruppe oder eine Verbindung aus einem 4-Diarylaminorest und einem Rest der Formel