DE2010055A1

DE2010055A1 - Nickel chromium cobalt alloy

Info

Publication number: DE2010055A1
Application number: DE19702010055
Authority: DE
Inventors: Peter Lindsay Parry Philip James Haiesowen Worcestershire Twigg (Groß britannien) M
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1969-03-07
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1971-02-25
Also published as: AT304091B; BE746969A; DE2010055B2; GB1298942A; NL7002990A; DE2010055C3; CA922935A; CH511943A; US3723108A; SE364733B; FR2037772A5

Description

|01005ζ Dipl.-lng. H. Sauerland ■ Dn.-lng. R. König Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf ■ Cecilienallee 76 -Telefon 43Ξ73Ξ| 01005ζ Dipl.-Ing. H. Sauerland ■ Dn.-lng. R. König Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf ■ Cecilienallee 76 -Telefon 43Ξ73Ξ

Unsere Akte: 25 683 2. März 1970 ■ ' Il/RoOur file: 25 683 March 2, 1970 ■ 'Il / Ro

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London. S. W. 1« GroßbritannienInternational Nickel Limited, Thames House, Millbank, London. SW 1 «Great Britain

"Nickel-Chrom-Kobalt-Legierung""Nickel-Chromium-Cobalt Alloy"

Die Erfindung bezieht sich auf Legierungen auf Nickel-Chrom-Kobalt-Basis , die zur Verwendung unter Beanspruchung in einer korrodierend wirkenden Umgebung bestimmt sind, beispielsweise zur Herstellung von Läuferschaufeln oder anderen beanspruchten Teilen von Gasturbinen, die mit unreinen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen betrieben werden, die Schwefel enthalten, oder auch, wenn es sich um Betrieb unter Seewasserbedingungen handelt, also unter Bedingungen, bei denen Chloride in das Triebwerk gelangen können.The invention relates to alloys based on nickel-chromium-cobalt intended for use under stress in a corrosive environment are, for example, for the production of rotor blades or other stressed parts of gas turbines, which run on impure hydrocarbon fuels that contain sulfur, or even if it is operation under seawater conditions, i.e. under conditions in which chlorides enter the Engine can get.

In der britischen Patentschrift 857 299 sind Nickel-Chrom-Kobalt-Legierungen beschrieben und unter Schutz gestellt, die zwischen 13,5 und 14,75% Chrom, vorzugsweise 14 bis 15,5% Chrom, 18 bis 22% Kobalt, 0,9 bis .1_f5# Titan, 4,2 bis 4,8% Aluminium, 0,12 bis 0,17% Kohlenstoff und 4,0 bis 5,5% Molybdän unter Zusatz von 0,05% Zirkon und 0,003% Bori Rest, abgesehen von Verunreinigungen, Nickel enthalten, piese Legierungen, die in großem Umfange praktisch in Gebrauch sind, haben in geschmiedetem Zustand nach Vergütung ein Zeitstand-In British patent specification 857 299, nickel-chromium-cobalt alloys are described and placed under protection which contain between 13.5 and 14.75% chromium, preferably 14 to 15.5% chromium, 18 to 22% cobalt, 0.9 up to .1 _f 5 # titanium, 4.2 to 4.8% aluminum, 0.12 to 0.17% carbon and 4.0 to 5.5% molybdenum with the addition of 0.05% zirconium and 0.003% boron i The remainder, apart from impurities, contain nickel, piese alloys, which are in practical use on a large scale, have a creep in the forged state after tempering

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verhalten von 280 und 500 Stunden unter Beanspruchung mit 27 kp/mm² bei 815⁰C. Ihr Widerstand gegen Korrosion bei hohen Temperaturen ist jedoch für viele Zwecke unzureichend.behavior of 280 and 500 hours under stress of 27 kp / mm ² at 815 ^° C. However, their resistance to corrosion at high temperatures is inadequate for many purposes.

Es ist bekannt, daß durch Erhöhen des Chromgehalts über etwa 6% Chrom die Widerstandsfähigkeit von Legierungen auf Nickelbasis gegen Korrosion bei hohen Temperaturen in schwefelhaltiger Umgebung verbessert werden kann. Dies ist veranschaulicht durch die Ver-Suchsergebnisse, welche graphisch in der britischen Patentschrift 857 299 wiedergegeben sind. Andere Versuchsergebnisse, die in jener Patentschrift angegeben sind, zeigen, daß die Erhöhung des Chromgehalts über etwa 1696 in bemerkenswertem Maße das Zeitstandverhalten der Legierungen verschlechtert. Eine weitere ungünstige Wirkung der Erhöhung des Chromgehalts besteht darin, daß sie den Gehalt der härtend und festigkeitserhöhend wirkenden Elemente Titan, Aluminium, Molybdän und Niob, welche mit Vorteil anwesend sein können, heruntersetzt, während doch gerade diese Elemente wirksam sind, ohne Versprödung bei längerer Einwirkung höherer Temperaturen hervorzurufen.It is known that increasing the chromium content above about 6% chromium can improve the resistance of nickel-based alloys to corrosion at high temperatures in a sulphurous environment. This is illustrated by the search results which are graphically reproduced in British Patent Specification 857,299. Other test results reported in that patent show that increasing the chromium content above about 1696 remarkably worsens the creep behavior of the alloys. Another unfavorable effect of increasing the chromium content is that it reduces the content of the hardening and strength-increasing elements titanium, aluminum, molybdenum and niobium, which can advantageously be present, while precisely these elements are effective without embrittlement in the long term Cause exposure to higher temperatures.

Diese miteinander in Widerspruch stehenden Wirkungen bilden eine Grenze bei der Entwicklung von Legierungen, die in Kombination ein Zeitstandverhalten gleich oder besser als jenes der obengenannten Legierungen in Verbindung mit erhöhtem Widerstand gegen Hitzekorrosion und Abwesenheit von Versprödung haben.These contradicting effects create a limit in the development of alloys, which in combination have a creep behavior equal to or better than that of the above-mentioned alloys with increased resistance to heat corrosion and absence of embrittlement.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, LegierungenThe invention is based on the object of alloys

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zu schaffen, die sich durch verbessertes Zeitstandverhalten und erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Hitzekorrosion sowie geringere Neigung zum Verspröden auszeichnen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch legierungen gelöst, die 23,5 bis 26% Chrom, 0,01 bis 0,2% Kohlenstoff, 10 bis 24% Kobalt, 0,5 bis 2% Molybdän, 4,25 bis 5,6% von Titan plus Aluminium bei einem Gewichtsverhältnis von Titan zu Aluminium von 1 : 1 bis 4 : 1 und 0 bis 2,0% Niob enthalten, mit der Maßgabe, daß der Prozentgehalt von Titan und Aluminium insgesamt, wenn er als Ordinate über dem Prozentgehalt des Niob aufgetragen wird, einem Punkt in dem Gebiet ABCDA der beiliegenden Zeichnung entspricht, und daß die erfindungsgemäße Legierung ferner 0,001 bis 0,05% Bor und 0 bis 0,15% Zirkon unter der Voraussetzung enthält, daßto create, which is characterized by improved creep behavior and increased resistance to heat corrosion as well as a lower tendency to become brittle. According to the invention, this object is achieved by Dissolved alloys containing 23.5 to 26% chromium, 0.01 to 0.2% carbon, 10 to 24% cobalt, 0.5 to 2% Molybdenum, 4.25-5.6% of titanium plus aluminum with a weight ratio of titanium to aluminum of 1: 1 to 4: 1 and 0 to 2.0% niobium, with the proviso that the percentage of titanium and aluminum overall, when plotted as the ordinate versus the percentage of niobium, a point at which Area ABCDA corresponds to the accompanying drawing, and that the alloy according to the invention also corresponds to 0.001 to Contains 0.05% boron and 0 to 0.15% zircon with the proviso that

( % Zr) + 10 ( % B )(% Zr) + 10 (% B)

mindestens 0,02% beträgt, wobei der Gehalt an Hafnium 0 bis 0,01%, der Magnesiumgehalt 0 bis 0,04%, der Gehalt an seltenen Metallen 0 bis 0,3% und der Gehalt an Yttrium 0 bis 2% beträgt und der Rest, abgesehen von Verunreinigungen, aus Nickel besteht.is at least 0.02%, the content of hafnium 0 to 0.01%, the magnesium content 0 to 0.04%, the rare metal content 0 to 0.3% and the content of Yttrium is 0 to 2% and the remainder, apart from impurities, consists of nickel.

Der Minimumgehalt an Chrom von 23,5% wird bestimmt durch die Forderung nach größter Korrosionsbeständigkeit, Mehr als 25% Chromgehalt führt jedoch zur Versprödung oder zur Verschlechterung des Zeitstandverhaltens oder zu beidem. Bevorzugt ist ein Chromgehalt von 24 bis 25%.The minimum chromium content of 23.5% is determined by the requirement for maximum corrosion resistance, more chromium content of more than 25%, however, leads to embrittlement or deterioration of the creep behavior or to in which. A chromium content of 24 to 25% is preferred.

Liegt der Kohlenstoffgehalt unterhalb von 0,01%, so wird das Zeitstandverhalten der Legierungen verschlech-If the carbon content is below 0.01%, the creep behavior of the alloys deteriorates.

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tert. Er liegt deshalb vorzugsweise zwischen 0,015 und O,O8?6. Ein zu großer Kohlenstoffgehalt macht die Legierungen spröde. Deshalb soll der Kohlenstoffgehalt 0,296 nicht überschreiten.tert. It is therefore preferably between 0.015 and O, O8? 6. Too much carbon makes the alloys brittle. Therefore the carbon content should not exceed 0.296.

Kobalt erhöht die Festigkeit der Legierungen. Deshalb werden mindestens 10% und vorzugsweise mindestens 12% und mit besonderem Vorteil mindestens 14% für diesen Zweck vorgesehen. Übersteigt der Kobaltgehalt jedoch Jk 24%, so neigen die Legierungen zum Verspröden bei langer dauernder Erhitzung. Vorzugsweise überschreitet daher der Kobaltgehalt nicht 22%.Cobalt increases the strength of the alloys. Therefore at least 10% and preferably at least 12% and with particular advantage at least 14% are provided for this purpose. However, if the cobalt content exceeds Jk 24%, the alloys tend to become brittle when heated for long periods of time. The cobalt content therefore preferably does not exceed 22%.

Die Festigkeit der Legierung wird ferner durch Niob, Titan, Aluminium und Molybdän erhöht.The strength of the alloy is further increased by niobium, titanium, aluminum and molybdenum.

Das Zeitstandverhalten der Legierungen wird im allgemeinen durch die Anwesenheit von Niob erhöht. Die Legierungen enthalten daher mit Vorteil mindestens 0,25% Niob und vorzugsweise 0,5% Niob. Übersteigt jedoch der Niobgehalt 2%, so erhält man Legierungen mit unzureichendem Zeitstandverhalten in Bezug auf die Lebensdauer ψ und niedriger Festigkeit gegen Schlagbeanspruchung bei niedrigen Raumtemperaturen. Tantal kann nebenbei mit dem Niob in einer Menge bis zu etwa einem Zehntel des Niobgehaltes beigefügt werden. Für den mit der Erfindung verfolgten Zweck sind solche Tantalmengen als Teil des Niobgehaltes anzusehen.The creep behavior of the alloys is generally increased by the presence of niobium. The alloys therefore advantageously contain at least 0.25% niobium and preferably 0.5% niobium. However, if the niobium content exceeds 2%, the result is alloys with inadequate creep behavior in terms of service life ψ and low resistance to impact stress at low room temperatures. Tantalum can be added with the niobium in an amount of up to about a tenth of the niobium content. For the purpose pursued by the invention, such amounts of tantalum are to be regarded as part of the niobium content.

Wenn der Gesamtgehalt an Titan plus Aluminium kleiner * ist als 4,25%, so ist das Zeitstandverhalten bezüglich der Lebensdauer wiederum verhältnismäßig schlecht, während die Festigkeit gegen Schlagbeanspruchung nachIf the total content of titanium plus aluminum is less * than 4.25%, the creep behavior is relative the service life in turn is relatively poor, while the strength against impact stresses

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längerer Erhitzung auf 85O⁰C unzureichend ist, wenn der Gesamtgehalt an Titan plus Aluminium zu groß ist, und zwar mit Rücksicht auf den Gehalt an Niob. Die Legierung würde also dann durch einen Punkt repräsentiert werden, der oberhalb und rechts der Linie AB in der beiliegenden Zeichnung liegt, in welche die Summe der prozentualen Gehalte an Titan und Aluminium als Ordinaten über dem Niobgehalt aufgetragen sind.Prolonged heating to 85O ⁰ C is insufficient if the total content of titanium plus aluminum is too large, with regard to the content of niobium. The alloy would then be represented by a point above and to the right of the line AB in the accompanying drawing, in which the sum of the percentage contents of titanium and aluminum are plotted as ordinates over the niobium content.

Diese Wirkungen sind erläutert durch die Versuchsergebnisse, die mit Reihen von Legierungen der in Tafel I angegebenen Zusammensetzungen durchgeführt wurden. In dieser Tafel sind die Legierungen No. 1 bis 4 erfindungsgemäß zusammengesetzt und alle übrigen Legierungen nicht. Das Ti:Al-Gewichtsverhältnis betrug bei allen diesen Legierungen 2:1. Zusätzlich zum Nickel und den angegebenen Bestandteilen enthielt jede Legierung nominell 0,003% Bor und 0,05% Zirkon. Die Legierungen wurden im Vakuum erschmolzen. Es wurden 0,003% Magnesium beigegeben in Form einer Ni-15% Magnesiumlegierung, womit sich ein Überschuß an Magnesiumgehalt von 0,02% ergab, und die Legierungen wurden im Vakuum gegossen. Die Blöcke wurden durch Warmverformung in i Stäbe oder Stränge verwandelt, von denen Proben zur Untersuchung des Zeitstandverhaltens geschnitten wurden, und einer Wärmebehandlung unterworfen, die aus Lösungsglühen über 4 Stunden bei 1150^QC, Abkühlen in Luft, Altern über 16 Stunden bei 85O⁰C und erneutem Abkühlen in Luft bestand. Proben zur Untersuchung der Schlagfestigkeit wurden gleichfalls hergestellt. Diese wurden ebenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen, die aus vierstündigem Lösungsglühen bei 115O⁰C, Abküh-These effects are illustrated by the test results carried out on a series of alloys of the compositions given in Table I. In this table the alloys No. 1 to 4 composed according to the invention and all other alloys not. The Ti: Al weight ratio for all of these alloys was 2: 1. In addition to nickel and the listed ingredients, each alloy contained nominally 0.003% boron and 0.05% zirconium. The alloys were melted in a vacuum. 0.003% magnesium was added in the form of a Ni-15% magnesium alloy, which resulted in an excess magnesium content of 0.02%, and the alloys were cast in a vacuum. The blocks were transformed by thermoforming in i rods or strands from which samples were cut for examination of the creep behavior, and subjected to heat treatment consisting of solution annealing for 4 hours at 1150 ^Q C, cooling in air aging for 16 hours at 85O ⁰ C and re-cooling in air. Samples for testing impact resistance were also prepared. These were also subjected to a heat treatment consisting of four hours of solution annealing at 115O ⁰ C, cooling

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len in luft und.hierauf Erhitzen für die Dauer von 1OOO Stunden bei 85O⁰C und anschließendem Abkühlen in Luft bestand. In den drei letzten Spalten der Tafel I ist das Zeitstandverhalten in Stunden bei 27 kp/mm und 815⁰C, die prozentuale Dehnung bei Bruch und die bei Raumtemperatur mittels Charpy-Kerb-Schlagprobe mit Spitzkerbe bestimmte Schlagfestigkeit in kg/cm angegeben.len in air and thereupon heating for a period of 1000 hours at 85O ⁰ C and subsequent cooling in air. In the last three columns of Table I, the creep behavior in hours at 27 kgf / mm and given 815 ⁰ C, the percent elongation at break and the determined at room temperature using Charpy impact specimen with V-notch impact strength in kg / cm.

109809/1232109809/1232

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Die Legierungen in Tafel I werden durch die Punkte repräsentiert, die in der dieser Beschreibung beigefügten Zeichnung eingetragen sind. In jedem Einzelfall bedeuten die in Klammern angegebenen Zahlen das Zeitstandverhalten in Stunden, die prozentuale Dehnung und die Schlagfestigkeit in kg/cm .The alloys in Table I are represented by the items in the appended to this description Drawing are entered. In each individual case, the numbers given in brackets mean the creep behavior in hours, the percentage elongation and the Impact strength in kg / cm.

Die vier untersuchten Legierungen, deren Zusammensetzungen innerhalb der Fläche ABCDA liegen (also Legie-) rungen No. 1, 2, 3 und 4), zeigten sämtlich ein Zeitstandverhalten von mehr als 280 Stunden und Schlagfestigkeiten oberhalb von 1,7 kg/cm , während die anderen Legierungen in der einen oder anderen Beziehung diesen Legierungen in bezug auf die in Rede stehenden Eigenschaften unterlegen waren.The four investigated alloys, whose compositions lie within the area ABCDA (i.e. alloy) stanchions No. 1, 2, 3 and 4), all showed creep behavior of more than 280 hours and impact strengths above 1.7 kg / cm, while the others Alloys in one respect or another these alloys with regard to the properties in question were inferior.

Verhältnisse von Titan zu Aluminium kleiner als 1:1 führen zu Verlust an Duktilität unter Dauerbeanspruchung und zu einer Verminderung der Widerstandsfähigkeit gegen Schlagbeanspruchung, während das Zeitstandverhalten unbefriedigend ist, wenn das genannte Verhältnis 4:1 überschreitet. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1:1 bis 2,5:1.Ratios of titanium to aluminum less than 1: 1 lead to a loss of ductility under long-term stress and to a reduction in resistance against impact stress, while the creep behavior is unsatisfactory if the ratio mentioned 4: 1 exceeds. This ratio is preferably 1: 1 to 2.5: 1.

Bei Abwesenheit von Molybdän verschlechtert sich das Zeitstandverhalten der Legierungen, und mindestens 0,5% Molybdän müssen anwesend sein, da der Molybdängehalt bis herauf zu etwa 2% Molybdän das Zeitstandverhalten verbessert und bei mehr als 2% wieder etwas senkt, jedoch die Schlagfestigkeit nach längerer Erhitzung auf 850⁰C progressiv mit zunehmendem Molybdängehalt vermindert. Bei mehr als 2% Molybdängehalt besteht imIn the absence of molybdenum, the creep behavior of the alloys worsens, and at least 0.5% molybdenum must be present, since the molybdenum content up to about 2% molybdenum improves the creep behavior and if it is more than 2% it lowers it again, but the impact resistance after a longer period of time Heating to 850 ^° C. progressively reduced with increasing molybdenum content. If the molybdenum content is more than 2%, the

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übrigen die Gefahr der Bildung einer Sigmaphase. Hieraus folgt, daß zwecks zufriedenstellender Schlagfestigkeit und Vermeidung von Versprödung bei längerer Erhitzung die Legierungen nicht mehr als 2% Molybdän enthalten sollen. Vorzugsweise beträgt der Molybdängehalt 1 bisremaining the risk of the formation of a sigma phase. It follows that for the sake of satisfactory impact resistance and avoidance of embrittlement with prolonged heating the alloys should not contain more than 2% molybdenum. Preferably the molybdenum content is 1 to

Diese Wirkungen werden durch die aus Tafel II ersichtlichen Versuchsergebnisse veranschaulicht, die mit Legierungen erhalten wurden, welche nominell zusätzlich zum Molybdän Titan und Aluminium in den angegebenen Mengen enthielten, und zwar bei einem Ti:Al-Verhält nis von 2:1 j ferner 0,04% Kohlenstoff, 25% Chrom, 20% Kobalt, 0,003% Bor, 0,05% Zirkon, 0,02% Magnesium, Rest, abgesehen von Verunreinigungen, Nickel. Die Legierungen wurden in derselben Weise hergestellt, wärmebehandelt und getestet, wie dies in Verbindung mit Tafel I beschrieben worden ist. Legierung No. 2 verkörpert die Erfindung, die Legierungen H und K dagegen nicht.These effects are illustrated by the test results shown in Table II, which are shown with Alloys were obtained which nominally in addition to molybdenum titanium and aluminum in the specified Contained amounts, namely with a Ti: Al ratio of 2: 1 j furthermore 0.04% carbon, 25% chromium, 20% Cobalt, 0.003% boron, 0.05% zirconium, 0.02% magnesium, the remainder, apart from impurities, nickel. The alloys were manufactured, heat treated and tested in the same manner as this in connection with Table I has been described. Alloy No. 2 embodies the invention, alloys H and K on the other hand not.

MoMon Tafelblackboard IIII Zeitstand
verhalten
(Std.)Time stand
behavior
(Hours.) Deh
nungDeh
tion Schlag
festig
keit ₉
(kg/cm*)Blow
firm
ability ₉
(kg / cm *) 0
2
40
2
4th 120
337
296120
337
296 16.816.8 5.25
2.90
, Ό.525.25
2.90
, Ό.52 Legie
rung
No.Legie
tion
No. Ti+AlTi + Al H
2
KH
2
K 4,6
4.65
4.74.6
4.65
4.7

109809/1232109809/1232

Bor und in geringerem Maße auch Zirkon verbessern das Zeitstandverhalten der Legierungen, und diese müssen mindestens 0,001 und vorzugsweise mindestens 0,003%, aber nicht mehr als 0,05% Bor enthalten. Ein Borgehalt von mehr als 0,05% hat einen schädlichen Einfluß auf die Schmiedbarkeit der Legierungen. Zirkon darf in Mengen bis herauf zu 0,15% anwesend sein. Der Gesamtgehalt von Bor und Zirkon, ausgedrückt durchBoron and, to a lesser extent, zirconium, improve the creep behavior of the alloys, and these must contain at least 0.001 and preferably at least 0.003% but not more than 0.05% boron. A borrowed content more than 0.05% has a detrimental effect on the forgeability of the alloys. Zircon is allowed in Amounts up to 0.15% be present. The total content of boron and zirconium, expressed by

( % Zr ) + (10% B) , muß mindestens 0,02% betragen.(% Zr) + (10% B), must be at least 0.02%.

Der Vorteil eines Borgehalts von mindestens 0,003% wird durch die in Tafel III angegebenen Ergebnisse veranschaulicht, die mit erfindungsgemäß zusammengesetzten Legierungen erhalten wurden, also Legierungen, die zusätzlich zu Chrom, Molybdän und Bor nominell 0,04% Kohlenstoff, 20% Kobalt, 3% Titan, 1,5% Aluminium, 1% Niob, o,o4% Zirkon, Rest, von Verunreinigungen abgesehen, Nickel enthielten.The benefit of having a boron content of at least 0.003% is illustrated by the results given in Table III, which were obtained with alloys composed according to the invention, that is to say alloys which additionally to chromium, molybdenum and boron nominally 0.04% carbon, 20% cobalt, 3% titanium, 1.5% aluminum, 1% niobium, 0.04% zirconium, the remainder, apart from impurities, contained nickel.

Die Herstellung, Wärmebehandlung und Prüfung der Legierungen erfolgte ebenso, wie dies in Verbindung mit Tafel I beschrieben worden ist, jedoch mit einer zusätzlichen Untersuchung des Zeitstandverhaltens bei 22 kp/mm² und 815⁰C.The production, heat treatment and testing of the alloys was carried out in the same way as was described in connection with Table I, but with an additional investigation of the creep behavior at 22 kp / mm ² and 815 ^° C.

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LegieLegie CrCr HoHo 55 BB. 003
003003
003 beiat Tafelblackboard IIIIII Sigma-
phaseSigma
phase beiat 22 kp/mm² 22 kp / mm ² Sigma-
phaseSigma
phase Schlag
festig
keitBlow
firm
speed II. O
O
cn
cn O
O
cn
cn rung
No.tion
No. 55 003003 Lebens
dauer
(Std.)Life
duration
(Hours.) nein
neinno
no Lebens
dauer
(Std.)Life
duration
(Hours.) Deh
nungDeh
tion ja
neinYes
no (kg/cm²)(kg / cm ² ) II. 5
65
6th 25
2525th
25th 2
1.2
1. 55 O.
O.O.
O. 012012 268
624268
624 neinno 707
1107707
1107 5
115
11 neinno 2.75
2.372.75
2.37 77th 2424 1.1. 0.0. 003003 333333 ZeitstandverhaltenCreep behavior neinno 944944 99 neinno -- O
OO
OO
OO
O 88th 24.524.5 1.1. 0.0. 448 .448. 27 kp/mm27 kp / mm neinno 13101310 55 2.872.87 ro-
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V / 0 y 967967 1111 0.740.74 «« 5
65
6th 55 66th 88th

Aus Tafel III ist ersichtlich, daß bei einem so niedrigen Borgehalt wie 0,003% und einem so hohen Molybdängehalt wie 2% oder einem so hohen Chromgehalt wie 26% eine Tendenz zur Versprödung bei längerer Erhitzung auf 815 C und Beanspruchung auf 22 kp/mm besteht. Um bei Legierungen, die hohen Temperaturen und hohen Beanspruchungen ausgesetzt sind, Versprödung möglichst zu vermeiden, sollte daher der Borgehalt mindestens 0,003%, der Molybdängehalt weniger als 2% und der Chromgehalt weniger als 26% betragen.From Table III it can be seen that with a boron content as low as 0.003% and a molybdenum content as high as 2% or a chromium content as high as 26%, there is a tendency to embrittlement with prolonged heating to 815 C and stress of 22 kp / mm. In order to avoid embrittlement as far as possible in alloys that are exposed to high temperatures and high stresses, the boron content should be at least 0.003%, the molybdenum content less than 2% and the chromium content less than 26% .

Hafnium kann in Mengen bis zu 0,1% anwesend sein, beispielsweise von 0,02 bis 0,07%, um die Schweißbarkeit der Legierungen zu verbessern, insbesondere bei solchen Legierungen, die sowohl Bor als auch Zirkon enthalten. Magnesium wird den Legierungen mit Vorteil in Mengen bis herauf zu 0,04% beigegeben, um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern. Jedoch haben größere Mengen die entgegengesetzte Wirkung und erschweren die Verarbeitung. Besonders geeignet sind Magnesiumgehalte von 0,01 bis 0,03%.Hafnium can be present in amounts up to 0.1%, for example from 0.02 to 0.07% to improve the weldability of the alloys, especially those Alloys containing both boron and zircon. Magnesium is added to the alloys with advantage in quantities added up to 0.04% to improve their processability. However, larger amounts have that opposite effect and make processing more difficult. Magnesium contents of are particularly suitable 0.01 to 0.03%.

Die Widerstandsfähigkeit der Legierungen gegen Oxydation und Zündern wird durch die Anwesenheit seltener Metalle verbessert und eines oder mehrere Metalle, die zu diesen gehören, können beigegeben werden, beispielsweise in der Form von Mischmetall. Mit Vorteil werden 0,01 bis 0,3%, beispielsweise 0,03 bis 0,08% an seltenen Metallen beigegeben. Es wurde gefunden, daß Beigaben von Yttrium gleichfalls die Widerstandsfähigkeit der Legierungen gegen Oxydation und Zündern sowie gegen Sulfidierung erhöhen, und Yttrium kann mitThe resistance of the alloys to oxidation and detonation is reduced by the presence Metals improved and one or more metals belonging to these can be added, for example in the form of misch metal. It is advantageous to use 0.01 to 0.3%, for example 0.03 to 0.08% added to rare metals. It has been found that additions of yttrium also increase the resistance of the alloys against oxidation and igniters as well as against sulphidation, and yttrium can with

1Ö9809/12 31Ö9809 / 12 3

Vorteil in Mengen von 0,2 Ms 2%, beispielsweise von 0,5 bis 1%, beigegeben werden.Advantage in amounts of 0.2 Ms 2%, for example of 0.5 to 1%, can be added.

Von den oben angegebenen Bestandteilen abgesehen, besteht der Rest der Legierungen aus Nickel und Verunreinigungen. Aside from the above, the remainder of the alloys are nickel and impurities.

Was die Elemente betrifft, die als Verunreinigungen anwesend sein können, so hat Silizium eine schädliche Wirkung auf die Korrosionsbeständigkeit und sollte· daher unter 1% und vorzugsweise unter 0,5% gehalten werden. Bei anderen Verunreinigungen kann es sich um Mangan in Mengen bis zu 1% und Eisen in Mengen bis zu 2% handeln. As for the elements that may be present as impurities, silicon has a harmful one Effect on corrosion resistance and should therefore be kept below 1% and preferably below 0.5%. Other impurities can be manganese in amounts up to 1% and iron in amounts up to 2%.

Eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften zeigen Legierungen, die 24 bis 25% Chrom, 19 bis 22% Kobalt, 0,03 bis 0,06% Kohlenstoff, 2,8 bis 3,2% Titan, 1,4 bis 1,6% Aluminium, 0,5 bis 1,0% Niob, 1,8 bis 2,0% Molybdän, 0,001 bis 0,006% Bor, 0,03 bis 0,06% Zirkon, 0 bis 0,03% Magnesium, 0 bis 0,07% Hafnium, 0 bis 0,3% seltene Metalle und 0 bis 1% Yttrium, Rest, von Verunreinigungen abgesehen, Nickel enthalten. Andere Legierungen mit vorteilhaften Eigenschaften enthalten 14 bis 17% Kobalt, wobei die restliche Zusammensetzung mit der soeben angegebenen übereinstimmt. A particularly advantageous combination of properties is shown by alloys containing 24 to 25% chromium, 19 to 22% cobalt, 0.03 to 0.06% carbon, 2.8 to 3.2% Titanium, 1.4 to 1.6% aluminum, 0.5 to 1.0% niobium, 1.8 to 2.0% molybdenum, 0.001 to 0.006% boron, 0.03 up to 0.06% zirconium, 0 to 0.03% magnesium, 0 to 0.07% hafnium, 0 to 0.3% rare metals and 0 to 1% Yttrium, the remainder, apart from impurities, contain nickel. Other alloys with advantageous properties contain 14 to 17% cobalt, the rest of the composition being the same as the one just given.

Eine besonders bevorzugte Ausführung einer Legierung nach der Erfindung hat eine nominelle Zusammensetzung von 24,3% Chrom, 20% Kobalt, 1,5% Molybdän, 3% Titan, 1,5% Aluminium, 1% Niob, 0,04% Zirkon, 0,012% Bor,A particularly preferred embodiment of an alloy according to the invention has a nominal composition of 24.3% chromium, 20% cobalt, 1.5% molybdenum, 3% titanium, 1.5% aluminum, 1% niobium, 0.04% zirconium, 0.012% boron,

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0,04^ Kohlenstoff, Rest, von Verunreinigungen abgesehen, Nickel.0.04 ^ carbon, remainder, apart from impurities, Nickel.

Um das gute Zeitstandverhalten der Legierungen in schmiedbarer oder knetbarer Form voll zu entwickeln, müssen die Legierungen einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die aus Lösungsglühen und anschließendem Altern besteht. Das Lösungsglühen kann sich beispielsweise zusammensetzen aus Erhitzen auf die Dauer von 1 bis 8 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 125O⁰C, und die Legierungen können dann durch Erhitzen gealtert werden, beispielsweise auf die Dauer von 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 95O°C. Eine alternd wirkende Zwischenbehandlung, beispielsweise in der Form einer Erhitzung auf die Dauer von 1 bis 16 Stunden bei 800 bis 1050⁰C, kann zwischen das Lösungsglühen und die endgültige Alterungsbehandlung eingeschaltet werden. Die Legierungen können mit irgendeiner angemessenen Geschwindigkeit nach jeder Stufe der Wärmebehandlung abgekühlt werden, beispielsweise durch Kühlen in Luft (im allgemeinen bis auf Raumtemperatur) oder auch durch direkte Überführung von einem Ofen, in dem sie bei einer niedrigeren Temperatur behandelt wurden, in einen Ofen, in dem sie einer niedrigeren Temperatur ausgesetzt werden.In order to fully develop the good creep behavior of the alloys in malleable or kneadable form, the alloys must be subjected to a heat treatment consisting of solution annealing and subsequent aging. The solution heat treatment can be composed, for example, of heating for a period of 1 to 8 hours at a temperature in the range from 1050 to 125O ⁰ C, and the alloys can then be aged by heating, for example for a period of 1 to 24 hours at one temperature in the range of 600 to 95O ° C. An intermediate treatment with an aging effect, for example in the form of heating for a period of 1 to 16 hours at 800 to 1050 ^° C., can be inserted between the solution heat treatment and the final aging treatment. The alloys can be cooled at any reasonable rate after each stage of the heat treatment, for example by cooling in air (generally down to room temperature) or by transferring them directly from a furnace in which they have been treated at a lower temperature to a furnace, in which they are exposed to a lower temperature.

Die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen gegen Korrosion unter Einwirkung von Verbrennungsprodukten aus unreinen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen oder von Seewasser ist durch Versuche abgeschätzt worden, bei denen Proben der Legierungen derThe resistance of the alloys according to the invention to corrosion under the action of combustion products from impure hydrocarbon fuels or from sea water is estimated through experiments where samples of the alloys of the

K) 9BO9/123 2K) 9BO9 / 123 2

Einwirkung einer geschmolzenen Mischung aus 25 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 75% Natriumsulfat bei 900⁰C unterworfen wurden. Der Korrosionsschaden wurde durch Vergleich des Gewichts jeder Probe nach Entfernen der Korrosionsprodukte durch kathodisches Entzundern in geschmolzenem Natriumhydroxyd mit dem Gewicht vor Beginn der Einwirkung abgeschätzt. Die Stoffe höherer Widerstandsfähigkeit sind die, welche den geringsten Gewichtsverlust zeigen.The action of a molten mixture of 25 percent by weight sodium chloride and 75% sodium sulfate at 900 ⁰ C were subjected. Corrosion damage was assessed by comparing the weight of each sample after removal of the corrosion products by cathodic descaling in molten sodium hydroxide with the weight prior to exposure. The fabrics of higher resistance are those that show the least weight loss.

Die Versuche wurden auf zwei verschiedene Arten durchgeführt :The experiments were carried out in two different ways:

Test A; Proben jeder Legierung wurden in die Salzmischung getaucht, während sie in Luft erhitzt wurden. Test A; Samples of each alloy were immersed in the salt mixture while heated in air.

Test B; Proben jeder Legierung wurden in einem vertikalen, oben offenen Ofen erhitzt, in welchem das Salzgemisch in Form einer feinen Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Std. kontinuierlich eingebracht wurde. Test B; Samples of each alloy were heated in a vertical, open top furnace in which the salt mixture was in the form of a fine dispersion at a rate of 5 g / hr. was introduced continuously.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tafel IV wiedergegeben.The results of the comparative tests are given in Table IV.

1ÖÖ809/12321ÖÖ809 / 1232

Tafel IYPlate IY

Legie-Alloy

rungtion

CrCr

Zusanmensetzung (Gew. %) Co Mo Ti Al NbComposition (% by weight ) Co Mo Ti Al Nb

ZrZr

Gewichtsverlust
(mg/cm2)Weight loss
(mg / cm2)

Test A Test BTest A Test B

nach nach
Std. 72 Std. 120 Std.after after
Hrs. 72 hrs. 120 hrs.

0.043 25.1 19.7 2.15 3.05 1.50 1.05 0.05 0.003 15 0.15 14.5 19.7 4.97 1.27 4.50 - 0.09 0.004 15620.043 25.1 19.7 2.15 3.05 1.50 1.05 0.05 0.003 15 0.15 14.5 19.7 4.97 1.27 4.50 - 0.09 0.004 1562

2727

> 1800> 1800

Rest Nickel und VerunreinigungenBalance nickel and impurities

σ cn cnσ cn cn

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion der erfindungsgemäß zusammengesetzten Legierung Nr. 4 derjenigen der Legierung L weit überlegen ist, wobei es sich bei der Legierung L um eine handelsübliche Probe einer Legierung nach der britischen Patentschrift 157 299 handelt. Das Zeitstandverhalten von 354 Stunden der Legierung Nr. 4 bei 27 kp/mm und 815⁰C sei in Vergleich gesetzt mit demjenigen von 396 Stunden einer anderen Legierung nach der britischen Patentschrift 857 299, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die Legierung "L hat.These results show that the resistance to corrosion of alloy No. 4 composed according to the invention is far superior to that of alloy L, alloy L being a commercial sample of an alloy according to British patent specification 157,299. The creep behavior of 354 hours of alloy no. 4 at 27 kp / mm and 815 ^° C. is compared with that of 396 hours of another alloy according to British patent specification 857 299, which has a similar composition to alloy "L".

Die Legierungen können in Luft geschmolzen werden. Um jedoch die besten Kriecheigenschaften zu erhalten, werden sie vorzugsweise unter Vakuum geschmolzen und gegossen. Sie können ohne weiteres nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Strangpressen, Schmieden oder Walzen. Obwohl sie in erster Linie zur Verwendung in geschmiedeter Form als Gasturbinenschaufeln bestimmt sind, eignen sie sich für andere Verwendungszwecke, wo eine Kombination guten Zeitstandverhaltens und Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion verlangt wird, insbesondere für Gegenstände und Teile, die bei ihrer Verwendung Beanspruchungen bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind, während sie gleichzeitig der Einwirkung der Verbrennungsprodukte unreiner Kohlenwasserstoff-Brennstoffe oder Salz oder beidem unterliegen. Sie können auch zur Herstellung gegossener Gegenstände oder Teile verwendet werden, wobei Wärmebehandlung angebracht sein kann oder nicht.The alloys can be melted in air. Around however, to obtain the best creep properties, they are preferably melted under vacuum and poured. They can easily be further processed by known methods, for example by extrusion, forging or rolling. Although primarily for use in forged Shape intended as gas turbine blades, they are suitable for other uses where a combination Good creep behavior and resistance to corrosion is required, especially for Objects and parts that are exposed to stress at high temperatures during use, while at the same time being exposed to the products of combustion of impure hydrocarbon fuels or salt or both. They can also be used to make cast objects or parts heat treatment may or may not be appropriate.

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Die erfindungsgemäßen legierungen sind auch brauchbar als Grundmassematerial für Legierungen, die durch die Anwesenheit von fein verteilten feuerfesten Partikeln dispersionsgehartet werden, beispielsweise Thoroxyd Yttriumoxyd, Lanthanoxyd, Ceroxyd oder Mischungen der Oxyde seltener Erden, beispielsweise Didymoxyd. Die feuerfeste Verbindung kann zweckmäßig in einer Menge von mindestens 0,2 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol.-^, anwesend sein und die Partikel sollten vorzugsweise im Zustand größtmöglicher Feinheit aufrechterhalten werden, beispielsweise unterhalb 0,5 Mikron, besonders zweckmäßig im Bereich von 10 bis 1000 Angström (0,001 bis 0,1 Mikron). Derartige dispersionsgehärtete Legierungen können nach dem Verfahren hergestellt v/erden, das in der deutschen Patentanmeldung P 19 43 062.7 offenbart ist. Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung der Legierungen als Grundmassenmaterial in dispersionsgehärteten Legierungen ein.The alloys according to the invention are also useful as matrix material for alloys that are produced by the Presence of finely divided refractory particles are dispersion hardened, for example thoroxide Yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide or mixtures of rare earth oxides, for example didymium oxide. the Refractory compound can expediently in an amount of at least 0.2 vol .-%, preferably 0.5 to 5 Vol .- ^, be present and the particles should preferably are maintained in the state of the greatest possible fineness, for example below 0.5 microns, most suitably in the range of 10 to 1000 angstroms (0.001 to 0.1 microns). Such dispersion-hardened Alloys can be produced by the method described in the German patent application P 19 43 062.7 is disclosed. The present invention includes the use of the alloys as base material in dispersion-hardened alloys a.

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Claims

Patent claims:

2% molybdenum; 4.25 to 5.6% of the sum of the percent f

tual amounts of titanium and aluminum, the weight ratio of titanium to aluminum being 1: 1 up to 4: 1; 0 to 2.0% niobium with the proviso that the sum of the percentages of titanium and aluminum plotted as the ordinates versus the percentage of niobium at a point in the area ABCDA corresponds to the drawing; 0.001 to 0.05% boron; and 0 to 0.15% zircon with the proviso, that the sum of the percentage amount of zirconium and the .10 times the percentage amount of boron at least Is 0.02%; 0 to 0.1% hafnium; 0 to 0.04% magnesium; 0 to 0.3% of rare metals and 0 to 2% yttrium, remainder, from impurities- "

seen nickel.

2. Alloy according to claim 1, characterized
characterized in that their boron content is 0.001 to 0.01%.

3. Alloy according to claim 1, characterized
characterized in that their chromium content is 24 to 25% and their carbon content is 0.015 to

1 09609/12321 09609/1232

0.08%, their cobalt content 14 to 22%, their niobium content at least 0.5% and their molybdenum content at least 1% and the ratio of the titanium content to the aluminum content is 1: 1 to 2.5: 1.

4. Alloy according to claim 3, characterized in that the carbon content 0.03 to 0.06%, the cobalt content 19 to 22%, the niobium content 0.5 to 1.0%, the titanium content 2.8 to 3.2%, the aluminum content 1.4 to 1.6%, the zirconium content 0.03 to 0.06%, the magnesium content 0 to 0.03%, the hafnium content 0 to 0.07%, the content of rare metals 0 to 0.3% and the yttrium content is 0 to 1%.

5. Alloy according to claim 4, characterized in that the molybdenum content 1.0 to 2% and the boron content is 0.001 to 0.006%.

6. Alloy according to claim 4, characterized characterized in that the molybdenum content is 1.4 to 1.6% and the boron content 0.010 to 0.015%.

7. Alloy with a nominal composition of 24.5% chromium, 20% cobalt, 1.5% molybdenum, 3% titanium, 1.5% aluminum, 1% niobium, 0.04% zirconium, 0.012% boron and 0.04% carbon, the remainder, apart from impurities, nickel.

8. Applying one of the in the description below

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No. 1 to 4 defined alloys for the production - · of parts that have a corrosive effect in a The environment is subject to mechanical stress.

9. The application of one of the in the description under no. 5 to 9 defined alloys for manufacturing of parts that are exposed to mechanical stress in a corrosive environment.

10. A method of treating an alloy according ä one of claims 1 to 7 or one of an alloy according to any one of claims 1 to 7 existing component, characterized records marked "means that the component is subjected to a heat treatment consisting of solution treatment and subsequent aging consists.

11. The method according to claim 10, characterized characterized in that the alloy or the part made from the alloy between the solution annealing and the final aging of an aging intermediate treatment subjected

will. I.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the solution heat treatment at a temperature of 1050 to 125O ⁰ C and the final aging at a temperature

from 600 to 95O ⁰ C happens.

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ix.ix.

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