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DE2009504A1 - Bisphenol antioxidants for polyolefins - Google Patents

Bisphenol antioxidants for polyolefins

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Publication number
DE2009504A1
DE2009504A1 DE19702009504 DE2009504A DE2009504A1 DE 2009504 A1 DE2009504 A1 DE 2009504A1 DE 19702009504 DE19702009504 DE 19702009504 DE 2009504 A DE2009504 A DE 2009504A DE 2009504 A1 DE2009504 A1 DE 2009504A1
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DE
Germany
Prior art keywords
tert
butyl
parts
group
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702009504
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German (de)
Inventor
Ernst Dr Teege Gernot Dr 6700 Ludwigshafen Eihngsfeld Heinz Dr 6710 Frankenthal Schaffner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Badische Anilin and Sodafabrik AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Badische Anilin and Sodafabrik AG filed Critical Badische Anilin and Sodafabrik AG
Priority to DE19702009504 priority Critical patent/DE2009504A1/en
Publication of DE2009504A1 publication Critical patent/DE2009504A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

Bisphenol antioxidants for polyolefins These have the formula: in which R1 and R2 are H or R1 and R2 together with the carbon atoms to which they are bound and the linking group A, form a C5-C7 aliphatic ring, and the group A represents a carbonyl group, a hydroxy methylene group, a methylene group or groups of formula where R3 = H or CH3.

Description

Bisphenole Die Erfindung betrifft neue, als Antioxydantien geeignete Bisphenole, die durch Kondensation von Ketonen mit 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzaldehyd erhalten werden. Bisphenols The invention relates to new antioxidants useful Bisphenols, which are produced by the condensation of ketones with 3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzaldehyde can be obtained.

Es sind schon zahlreiche als Antioxydantien wirkende Phenole bekannt. Durch Zusätze dieser Verbindungen zu organischen Substanzen, beispielsweise zu polymeren Kunststoffen, wird deren Stabilität gegenüber einem Angriff durch Sauerstoff stark verbessert.Numerous phenols that act as antioxidants are already known. By adding these compounds to organic substances, for example to polymers Plastics, their stability against attack by oxygen becomes strong improved.

Der Nachteil vieler bekannter phenolischer Antioxydantien ist aber, daß sie nicht über längere Zeiträume hin wirksam sind oder zu unerwünschter Verfärbung der zu stabilisierenden organischen Substanz führen. Diese störenden Eigenschaften treten insbesondere dann auf, wenn man Polyolefine stabilisieren will, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Polypropylen oder Polybutylen, was man darauf zurückführen kann, daß zur Bearbeitung dieser Polyolefine relativ hohe Temperaturen nötig sind, die eine Zersetzung der zuge setzten Antioxydantien bewirken. Er-> wünscht sind deshalb schwerflüchtige Phenole, die sich durch sehr gute antioxydative Eigenschaften und hohe Thermostabilität auszeichnen.However, the disadvantage of many known phenolic antioxidants is that they are not effective for long periods of time or cause undesirable discoloration the organic substance to be stabilized. These disruptive properties occur especially when you want to stabilize polyolefins, the tertiary Contain carbon atoms, e.g. polypropylene or polybutylene, which is attributed to it that relatively high temperatures are necessary to process these polyolefins, which cause the added antioxidants to decompose. Er-> are desired therefore non-volatile phenols, which have very good antioxidant properties and high thermal stability.

Diese Kriterien erfüllen die in der vorliegenden Erfindung beschrie-benen neuen Biosphen;òle---der allgemeinen Formel I tert. These criteria are met by the new biosphes described in the present invention; oils --- of the general formula I tert.

in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen, mit denen sie. verbunden sind und der Gruppe A Glieder einesaliphatischen Ringes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, und in der A eine Carbonylgruppe, eine Hydroxymethylengruppe, eine Methylengruppe oder die Gruppen der Pormeln in-denen R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, bedeutet.in which R1 and R2 each represent a hydrogen atom or R1 and R2 together with the adjacent carbon atoms with which they. and in the group A form members of an aliphatic ring having 5 to 7 carbon atoms, and in which A is a carbonyl group, a hydroxymethylene group, a methylene group or the groups of the formulas in-where R3 stands for a hydrogen atom or a methyl group, means.

Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man 3,5-ti-(tert.-butyl)-4-hydroxylbenzaldehyd mit Ketonen der Formel II in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel, in Gegenwart von Mineralsäuren bei Temperaturen zwischen 0 und 700 C kondensiert und die Kohlenstoff/Kohlenstoffdoppelbindungen der zunächst entstehenden Bisbenzalverbindungen nach der Isolierung hydriert, wobei gegebenenfalls die Carbonylgruppe in an sich bekannter Weise zum sekundären Alkohol oder zur Methylengruppe reduziert oder mit Äthylenglykol, Propandiol-1,2 oder Monothioglykol ketalisiert wird.These compounds are obtained when 3,5-ti- (tert-butyl) -4-hydroxylbenzaldehyde with ketones of the formula II in which R1 and R2 have the meaning given above, condensed in a low molecular weight aliphatic alcohol as solvent, in the presence of mineral acids at temperatures between 0 and 700 C and the carbon / carbon double bonds of the initially formed bisbenzal compounds hydrogenated after isolation, the carbonyl group in is reduced in a manner known per se to the secondary alcohol or to the methylene group or is ketalized with ethylene glycol, 1,2-propanediol or monothioglycol.

Als Ketone der Pormel II kommen solche mit kondensationsfähigen CH2-Gruppen in t- und d-Stellung zur Carbonylgruppe in Betracht, wie aliphatische Ketone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aceton, und/oder Cyclanone mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon.The formula II ketones are those with condensable CH2 groups in t- and d-positions to the carbonyl group into consideration, like aliphatic ketones with 3 to 5 carbon atoms, preferably acetone, and / or cyclanones with 5 to 9 carbon atoms, preferably cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone.

Zur Kondensation setzt man Aldehyd und Keton zweckmäßig im Molverhältnis von ungefähr 2 : 1 um, jedoch ist auch.ein gewisser Überschuß an Keton für eine hohe Ausbeute unschädlich.For the condensation, the aldehyde and ketone are expediently used in a molar ratio of about 2: 1 µm, however, there is also a certain excess of ketone for one high yield harmless.

Die Kondensation wird in der Regel in einem Lösungsmittel ausgeführt, insbesondere in niedermolekularen Alkoholen, insba~.The condensation is usually carried out in a solvent, especially in low molecular weight alcohols, insba ~.

sondere geradkettigen oder verzweigten Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Propanol bei Gegenwart von starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure in einer Konzentration bis zur Sättigungsgrenze.special straight-chain or branched alkanols with up to 6th Carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol or n-propanol in the presence of strong mineral acids such as sulfuric acid or hydrohalic acid, in particular Hydrochloric acid in a concentration up to the saturation limit.

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen zwischen 0 und 70°C, vorzugsweise zwischen 20 und 450C, mit hinreichender Geschwindigkeit und ohne Bildung von Nebenprodukten.The reaction proceeds at temperatures between 0 and 70 ° C., preferably between 20 and 450C, with sufficient speed and without formation of by-products.

Neben Aceton, das überraschend glatt mit 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzaldehyd die Kondensation zu Bis-t3, 5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenza -aceton eingeht, ohne zu Mesitylen und Folgeprodukten zu reagieren, eignen sich besonders die cyclischen Ketone, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon, die entsprechend zu 2,5-Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzal]-cyclopentanon, 2,6-Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzal]-cyclohexanon, und 2,7-Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzal]-cycloheptanon reagieren.In addition to acetone, which is surprisingly smooth with 3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzaldehyde the condensation to bis-t3, 5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenza-acetone enters into without To react to mesitylene and secondary products, the cyclic ones are particularly suitable Ketones, cyclopentanone, cyclohexanone and cycloheptanone, corresponding to 2,5-bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzal] -cyclopentanone, 2,6-bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzal] -cyclohexanone, and 2,7-bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4- hydroxybenzal] cycloheptanone react.

Die zunächst entstehenden Bisbenzalketone werden entweder direkt oder nach Ausfällung in Eiswasser isoliert. Durch Hydrierung der beiden Kohlenstoff/Kohlenstoffdoppelbindungen, beispielsweise katalytisch an neutralem Raney-Nickel oder an Palladium-Kohle in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Methylglykol als Lösungsmittel, werden die Biebenzalketone in' die gesättigten Ketone übergeführt. Selbstverständlicher ist auch jede andere Hydrierungsmethode, bei der andere Gruppierungen des Moleküls nicht angegriffen werden, geeignet.The initially formed bisbenzalketones are either directly or isolated after precipitation in ice water. By hydrogenation of the two carbon / carbon double bonds, for example catalytically on neutral Raney nickel or on palladium-carbon in Alcohols, such as methanol, ethanol or methyl glycol as solvents, are the Biebenzalketones converted into the saturated ketones. Is more natural also any other hydrogenation method in which other groupings of the molecule do not be attacked, suitable.

Besondere Bedeutung unter den Bisphenolketonen haben 1,5-Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxy-phenyl]-pentanom-3,2,5-Bismethylen-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxy-phenyl]-cyclopentanon, 2,6-Bis-methylen-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxy-phenyl]-cyclohexanon und 2,7-Bis-methylen-[3,5-di-(tert.-butyl]-4-hydroxyphenyJl-cycloheptanon.Among the bisphenol ketones, 1,5-bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl] -pentanom-3,2,5-bismethylene [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl] cyclopentanone, 2,6-bis-methylen- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl] -cyclohexanone and 2,7-bis-methylen- [3,5-di- (tert.- butyl] -4-hydroxyphenyl-cycloheptanone.

Durch Reduktion der Carbonylgruppe der so hergestellten Bisphenolketone unter bekannten und üblichen Bedingungen, werden die entsprechenden sekundären Alkohole hergestellt. Die Reduktion wird beispielsweise mit Hilfe von Metallhydridkomplelcen , wie Natriumborhydrid oder Lithiumeluminiumhydrid in dazu üblicherweise verwtdbXn Lösungsmitteln durchgeführt.By reducing the carbonyl group of the bisphenol ketones produced in this way under known and customary conditions, the corresponding secondary alcohols manufactured. The reduction is carried out, for example, with the aid of metal hydride complexes such as sodium borohydride or lithium aluminum hydride in addition usually gewtdbXn solvents carried out.

Die Reduktion zum sekundären Alkohol kann gegebenenfalls in einem einzigen Schritt aus den Bisbenzalverbindungen erfolgen.The reduction to the secondary alcohol can optionally in one single step from the bisbenzal compounds.

Beispielsweise werden bei der katalytischen Hydrierung der Bisbenzalketone an basischem Raney-Nickel die sekundären Alkohole direkt erhalten.For example, in the catalytic hydrogenation of bisbenzalketones the secondary alcohols obtained directly on basic Raney nickel.

Die Reduktion der Carbonylgruppe zur Methylengruppe, bei der die entsprechenden Biaphenolalkane erhalten werden, wird in hoher Ausbeute nach bekannten Methoden, beispielsweise nach Wolff-Kishner oder durch Clemensen-Reduktion vorgenommen.The reduction of the carbonyl group to the methylene group, in which the corresponding Biaphenolalkanes are obtained, is in high yield by known methods, for example according to Wolff-Kishner or by Clemensen's reduction.

Eine interessante Variante bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bisphenole stellt die Ketalisierung der Carbonylgruppe zu cyclischen Ketalen dar. Beispielsweise werden die Bisphenolketone beim 8- bis 12-stündigen Erhitzen am Wasserabscheider mit Äthylenglykol in einem Lösungsmitteh wie Benzol, Toluol oder Xylol und bei Gegenwart von katalytischen Mengen p-Doluolsulfonsäure in die Äthylenketale übergeführt. Anstelle von Äthylenglykol können auch monosubstituierte 1,2-Glykole, beispielsweise Propandiol-i,2 oder Butandiol-1,2 eingesetzt werden.An interesting variant in the production of the invention Bisphenols represent the ketalization of the carbonyl group to form cyclic ketals. For example, the bisphenol ketones are heated on a water separator for 8 to 12 hours with ethylene glycol in a solvent such as benzene, toluene or xylene and in the presence converted into the ethylene ketals by catalytic amounts of p-doluenesulfonic acid. Instead of of ethylene glycol can also be monosubstituted 1,2-glycols, for example propanediol-i, 2 or 1,2-butanediol can be used.

Bei der Verwendung der analogen Thioglykole werden die entsprechendn Thioketale erhalten. Beispielsweise entstehen mit Monothioglykol unter den Bedingungen der bereits erwähnten Ketalbildung oder in Gegenwart von Bortrifluorid-diäthylätherat als Katalysator beim Erwärmen in Eisessig auf Temperaturen zwischen 40 bis 80°C die entsprechenden cyclischen Monothioketale.When using the analogous thioglycols, the corresponding n Preserve thioketals. For example, with monothioglycol under the conditions the already mentioned ketal formation or in the presence of boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst when heated in glacial acetic acid to temperatures between 40 and 80 ° C the corresponding cyclic monothioketals.

Zur Herstellung der Bisphenolketone geht man in der Regel so vor, daß man 3, 5-Di-( tert . -butyl )-4-hydroxybenzaldehyd vorzugsweise mit der 3 bis 6-fachen Menge Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel, die 10 bis 36 Ges.% Chlorwasserstoff enthalten, suspendiert, und das Keton, entsprechend der allgemeinen Formel II, bei Raumtemperatur im Molverhältnis 2 : 1 bis 2 : 1,5 direkt oder gegebenenfalls in 20 bis 30 gew.iger alkoholischer Lösung rasch zugibt. Unter geringer Erwärmung setzt die Reaktion sofort ein. Zweckmäßig vervollständigt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 450C. Nach 2 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet, und die zunächst entstandenen Bisbenzalketone werden entweder direkt oder nach Fällen in Eiswasser abgesaugt, anschließend mit Wasser oder mit Alkohol gewaschen und getrocknet.For the production of bisphenol ketones one proceeds as a rule, that one 3, 5-di- (tert -butyl) -4-hydroxybenzaldehyde, preferably with the 3 to 6 times the amount of methanol or ethanol as a solvent, which is 10 to 36% by weight of hydrogen chloride contained, suspended, and the ketone, according to the general formula II, at Room temperature in a molar ratio of 2: 1 to 2: 1.5 directly or optionally in Add 20 to 30 percent by weight alcoholic solution quickly. Under low heating sets the reaction immediately. The reaction is expediently completed at temperatures between 30 and 450C. After 2 to 4 hours the reaction is complete, and initially resulting bisbenzalketones are either directly or after cases suctioned off in ice water, then washed with water or with alcohol and dried.

Die neuen Bisphenolverbindungen der allgemeinen Formel I sind hervorragend wirksame thermostabile Antioxydantien und Alterungsschutzmittel für Kunststoffe, insbesondere für Olefinpolymerisate oder Mischpolymerisate, wie Polyäthylene oder Polypropylene, aber auch für Polystyrole, butadienhaltige Styrolcopolymere und andere Polymere, denen sie in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Gew.%, zugesetzt werden.The new bisphenol compounds of general formula I are excellent effective thermostable antioxidants and anti-aging agents for plastics, especially for olefin polymers or copolymers, such as polyethylene or Polypropylenes, but also for polystyrenes, butadiene-containing styrene copolymers and others Polymers, which they in amounts of 0.001 to 1 wt.%, Preferably from 0.005 to 0.5 wt.%, Can be added.

Die Bisphenole der allgemeinen Formel-I können als Antioxydantien gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen üblichen Antioxydantien angewendet werden. Besonders vorteilhaft sind Kombinationen der erfindungsgemäßen Bisphenole mit UV-Absorbern, wie Derivaten des o-Oxybenzophenons oder des Benzotriazols und/oder synergistisch wirkenden Wärme-Stabilisatoren, wie beispielsweise den Diestern der Thiodipropionsäure mit Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.The bisphenols of the general formula I can be used as antioxidants optionally also be used in a mixture with other conventional antioxidants. Combinations of the bisphenols according to the invention with UV absorbers are particularly advantageous, such as derivatives of o-oxybenzophenone or benzotriazole and / or synergistically acting heat stabilizers, such as the diesters of thiodipropionic acid with alcohols containing 12 to 18 carbon atoms.

Die neuen Bisphenolverbindungen wurden in Polyäthylen und Polypropylen auf ihre Eigen,schafte'n als Antioxydantien untersucht.The new bisphenol compounds were found in polyethylene and polypropylene examined for their properties as antioxidants.

Wie die in der Tabelle I und II zusammengestellten Testergebnisse zeigen, übertreffen sie die als Vergleich herangezogenen bekannten Bisphenolen erhablich.Like the test results compiled in Tables I and II show, they considerably surpass the known bisphenols used as a comparison.

Die Prüfungen wurden wie folgt durchgeführt: 1. Walztest (Prüfmethode für Polyäthylen) 700 g nicht stabilisiertes Polyäthylen der Dichte 0,918 g/ccm und des Schmelzindex MFI 2/190 von 1.,7-g/10 Minuten werden auf einem Laborwalzwerk (Friktion 18 : 21) bei 160°C bis zur Fellbildung gewalzt. Dann wird die berechnete Menge des Stabilisators (0.,02-Gew.%-) dazugegeben und 10 Minuten lang gemischt. Danach wird so weitergewalzt, daß das Walzfell ständig gemischt wird. In regelmäßigen Abständen wird eine Probe entnommen und der Schmelzindex MFI 2/190 bestimmt.The tests were carried out as follows: 1. Rolling test (test method for polyethylene) 700 g non-stabilized polyethylene with a density of 0.918 g / ccm and the melt index MFI 2/190 of 1., 7-g / 10 minutes are on a laboratory roll mill (Friction 18:21) rolled at 160 ° C until fur is formed. Then the calculated Amount of stabilizer (0.02% by weight) added and mixed for 10 minutes. Then the rolling continues in such a way that the rolled sheet is constantly mixed. In regular A sample is taken at intervals and the melt index MFI 2/190 is determined.

Die Z.eit, in der entweder kleine Änderung des Schmelzindex beobachtet wird, oder der Schmelzindex nicht unter einen Wert von 50 ß des ursprünglichen Wertes absinkt, wird als Stabilitätszeit gewertet. The time at which either small change in melt index is observed or the melt index is not below one Value of 50 ß des original value drops, is counted as a stability time.

Analog wurde nicht stabilisiertes Polyäthylen der Dichte 0,960 g/ccm und des Schmelzindex MFI 2/190 von 5 g/10 Minuten untersucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle I in Klammern gesetzt. Unstabilized polyethylene with a density of 0.960 g / ccm was used analogously and the melt index MFI 2/190 of 5 g / 10 minutes. The corresponding Values are in brackets in Table I.

2. Ofen-Alterung (Prüfmethode für Polypropylen) t 1 kg nicht stabilisiertes Polypropylen der Dichte 0,896 g/ccm und des Schmelzindex MFI 20/190 wird mit der berechneten Menge des gepulverten Stabilisators (0,2 Gew.%) gemischt und anschließend über einen Laborextruder extrudiert und granuliert. Aus dem Granulat werden bei 2000C 1 mm dicke Preßplatten hergestellt. Ausgestanzte Streifen 40 x 15 x 1 mm werden in einem Wärmeschrank bei 140 0C gelagert. Die Zeit bis zum Auftreten erster Zersetzungserscheinungen wird als Stabilitätszeit gewertet.2. Oven aging (test method for polypropylene) t 1 kg unstabilized Polypropylene with a density of 0.896 g / ccm and a melt index MFI 20/190 is used with the calculated amount of the powdered stabilizer (0.2 wt.%) mixed and then extruded through a laboratory extruder and granulated. The granules become at 2000C 1 mm thick press plates produced. Die-cut strips are 40 x 15 x 1 mm stored in a heating cabinet at 140 ° C. The time until the first signs of decomposition appear is counted as the stability time.

3. pH-Test (Prüfmethode für Polyäthylen und Polypropylen) In einem Knetwerk werden 100 Teile des nicht stabilisierten Polyolefins mit 0,2 Teilen des zu prüfenden Antioxydans vermischt. Aus der erhaltenen Formmasse werden kleine Plättchen gepreßt, die zur Prüfung bei 1800C unter Überleiten eines hochgereinigten Luftstromes gelagert werden. Der Luftstrom nimmt die bei der Wärmelagerung von den Proben abgegebenen gasförmigen Zersetzungsprodukte auf. Es wird in BeitfEhigkeitswasser, dessen pH-Wert gemessen wird, eingeleitet. Der Zeitraum, in dem der pH-Wert des Wassers von 6,4 auf 4,6 sinkt, wird als Abbauzeit bezeichnet. Sie kann als Maß für die thermische Stabilität der Proben angesehen werden.3. pH test (test method for polyethylene and polypropylene) in one 100 parts of the unstabilized polyolefin with 0.2 parts of the kneader mixed antioxidant to be tested. The molding compound obtained becomes small platelets pressed for testing at 1800C while passing a highly purified air stream be stored. The air flow takes away that given off by the samples during thermal storage gaseous decomposition products. It is stored in water, its pH value is measured, initiated. The period of time during which the pH of the water drops from 6.4 drops to 4.6 is called the degradation time. It can be used as a measure of the thermal Stability of the samples can be considered.

Tabelle 1 (für Polyäthylen) Stabilisator Stabilitätszeit pH-Test C-Stundel ohne 1/2 - 1 (1/2 - 1) 45 (35) 2,6-Di-tert,-butyl- p-kresol 1 - 2 (3) 57 (27) 1, 1-Bis-(2-hydroxy- 3,5-di-tert.-butyl- phenyl)-propan - 4 - 5 (7) 87 (88) 1,1-Bis-(2-methyl-4- hydroxy-5-tert. -butyl- pheny»-butan 4 - 5 (28) 107 (110) 0 II R-H2C-H2C-C-CH2-CH2-R 78 (78) 148 (120) R-H2 zu H2-R 7 (5 - 6) 161 (103) R-H2 e CH2-R 5 - 6 (4 - 5) 102 (93) R-H2C-H2>-C-CH2-R 78 (78) 131 (147) Ö 6 - 7 (8) 155 (98) R H20 C H2-R 6 - 7 (8) 155 (98) R-H2H2-R 4 - 5 (78) 523 (800) R-H2C-H21C-C-CH2-CH2-R 78 (78) 161 (131) OH HO H R-H2 t H2-R 5 - 6 (>8) 6319 (482) R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R 4 - 5 (>8) 366 (432) HH 1O937/ 1717 R-1120 H2-R 3 - 4 (>8) 362 (493) Tabelle II (für Polypropylen) Stabilisator Stabilitätszeit pH-Test LStden7 LWin.J ohne < 24 15 2, 6-Di-tert. -butyl-p- kresol s24 25 1,1-Bis-L2-hydroxy-3 5-di- (tert.-butyl)-phenyL;l-propan 26 49 1 , 1 -Bis-2-methyl-4-hydroxy 5-(tert.-butyl)-phenyJl-butsn 60 119 4,4S-Methylen-bis- 6-di- (tert.-butyl)-phenoftl 47 115 0 R-H2C-H2C-C-CH2-CH2-R 240 344 1 ,5-Bis-,5-di- tert.-butyl)- 4-hydroxy-phenyl-pen tanon- (3) R-H2 zuCH2-R 257 249 2,5-Bis-methylen- g ,5-di- (tert.-butyl)-4-hydroxy- pheny S-cyclopentanon R-H2 C,aCB2-R 303 392 C2-R 2,6-Bis-methylen- ,5-di- (tert.-butyl)-4-hydroxy- pheny-cyclohexanon R-H2 t H2-R 461 240 2,7-Bis-methlen-t3, 5-di- (tert.-butyl)-4-hydroxy- pheny37-cycloheptanon p R-H2C-H2C CH2-CH2-R 336 305 Äthylenketal des 1,5-Bis- g 5-di-( tert . -butyl )-4-hydroxy- pheny g -pentanon-(3) Stabilisator Stabilitätszeit pH-Test y EStundenJ Ein.7 6 70 R-H, -R 509 290 Äthylenketal des 2,6-Bis- methylen-J3, 5-di-(ter,t.-butyl)- 4-hydroxy-phenyJl-cyclohexanons I 1 SO R-H2 CH2-R 507 549 Monothioketal des 2,6-Bis- methylen- g ,5-di-(tert.- butyl ) 4-hydroxy-phenyfl cyclohexanons R-CH2-CH2-9H-0H2-CH2 R 264 442 bH 1,5 bis g ,5-di-(tert.-butyl)- 4-hydroxy-pheny 2 -pentanol-(3) H OH R H2C C- CH2-R 329 261 2,6-Bis-methylen- g ,5-di- (tert.-butyl)-4-hydroxy- phenyl-cyclohexanol R-CH2-CH2-CH2-OH2-Cii2-R 161 315' 1,5-Bis-,5-di-(tert.-butyl)- 4-hydroxy-phenyl-pen tan R H2C e H2-R 281 232 2, 6-Bis-methylen-, 5-di-(tert. - butyl)-4-hydroxy-pheny g -cyclo- hexanon In den. folgenden Beispielen sind Gramm-Mengen als Gewichtsteile.Table 1 (for polyethylene) Stabilizer stability time pH test C hour without 1/2 - 1 (1/2 - 1) 45 (35) 2,6-di-tert-butyl- p-cresol 1 - 2 (3) 57 (27) 1, 1-bis- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-butyl- phenyl) propane - 4 - 5 (7) 87 (88) 1,1-bis (2-methyl-4- hydroxy-5-tert. -butyl- pheny »-butane 4 - 5 (28) 107 (110) 0 II R-H2C-H2C-C-CH2-CH2-R 78 (78) 148 (120) R-H2 to H2-R 7 (5 - 6) 161 (103) R-H2 e CH2-R 5 - 6 (4 - 5) 102 (93) R-H2C-H2> -C-CH2-R 78 (78) 131 (147) Austria 6-7 (8) 155 (98) R H20 C H2-R 6 - 7 (8) 155 (98) R-H2H2-R 4 - 5 (78) 523 (800) R-H2C-H21C-C-CH2-CH2-R 78 (78) 161 (131) OH HO H R-H2 t H2-R 5 - 6 (> 8) 6319 (482) R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-R 4 - 5 (> 8) 366 (432) HH 1O937 / 1717 R-1120 H2-R 3 - 4 (> 8) 362 (493) Table II (for polypropylene) Stabilizer stability time pH test LStden7 LWin.J none <24 15 2,6-di-tert. -butyl-p- kresol s24 25 1,1-bis-L2-hydroxy-3 5-di- (tert-butyl) -phenyl; 1-propane 26 49 1,1-bis-2-methyl-4-hydroxy 5- (tert-butyl) -phenyJl-butsn 60 119 4,4S-methylene-bis- 6-di- (tert-butyl) phenoftl 47 115 0 R-H2C-H2C-C-CH2-CH2-R 240 344 1,5-bis-, 5-di- tert-butyl) - 4-hydroxy-phenyl-pen tanon- (3) R-H2 to CH2-R 257 249 2,5-bis-methylene-g, 5-di- (tert-butyl) -4-hydroxy- pheny S-cyclopentanone R-H2 C, aCB2-R 303 392 C2-R 2,6-bis-methylene, 5-di- (tert-butyl) -4-hydroxy- pheny-cyclohexanone R-H2 t H2-R 461 240 2,7-bis-methlen-t3, 5-di- (tert-butyl) -4-hydroxy- pheny37-cycloheptanone p R-H2C-H2C CH2-CH2-R 336 305 Ethylene ketal of the 1,5-bis- g 5-di- (tert-butyl) -4-hydroxy- pheny g -pentanone- (3) Stabilizer stability time pH test y EhoursJ On 7 6 70 RH, -R 509 290 Ethylene ketal of 2,6-bis- methylene-J3,5-di- (ter, t-butyl) - 4-hydroxy-phenyl-cyclohexanone I 1 SO R-H2 CH2-R 507 549 Monothioketal of 2,6-bis- methylene g, 5-di- (tert.- butyl) 4-hydroxyphenyfl cyclohexanone R-CH2-CH2-9H-0H2-CH2 R 264 442 bra 1.5 to g, 5-di- (tert-butyl) - 4-hydroxy-pheny 2 -pentanol- (3) H OH R H2C C-CH2-R 329 261 2,6-bis-methylene-g, 5-di- (tert-butyl) -4-hydroxy- phenyl-cyclohexanol R-CH2-CH2-CH2-OH2-Cii2-R 161 315 ' 1,5-bis-, 5-di- (tert-butyl) - 4-hydroxy-phenyl-pen tan R H2C e H2-R 281 232 2,6-bis-methylene, 5-di- (tert. - butyl) -4-hydroxy-pheny g -cyclo- hexanone In the. The following examples are gram amounts as parts by weight.

und Milliliter-Mengen als Raumteile bezeichnet.and milliliter quantities referred to as parts of volume.

Beispiel 1 a) Kondensation von Aceton mit 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzaldehyd: 400 Raumteile bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigten Äthanols werden bei 25 0C unter Rühren allmählich mit 117 Gewichtsteilen 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzaldehyd versetzt. In diese Aufschlämmung läßt man eine .Mischung aus 15 Gewichtsteilen Aceton in 50 Raumteilen Äthanol rasch zufließen. Die Temperatur steigt dabei auf 35 bis 400C an. Nach zwei Stunden gießt man die Lösung in 1000 Raumteile Eiswasser, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Ausbeute: 120 Gewichtsteile Bis-E3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzel]-aceton, vom Schmelzpunkt 254 bis 256°C nach Umkristallisation aus Eisessig. Example 1 a) Condensation of acetone with 3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzaldehyde: 400 parts by volume at room temperature with ethanol saturated with hydrogen chloride at 25 ° C. with stirring gradually with 117 parts by weight of 3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzaldehyde offset. A mixture of 15 parts by weight of acetone is allowed into this slurry Rapidly flow in ethanol in 50 parts by volume. The temperature rises to 35 bis 400C on. After two hours, the solution is poured into 1000 parts by volume of ice water, then suctioned Washes off with neutral water and dries. Yield: 120 parts by weight of bis-E3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzel] acetone, from melting point 254 to 256 ° C after recrystallization from glacial acetic acid.

b) Katalytische Hydrierung an neutralem Raney-Nickel: 70 Gewichtsteile Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzal]-aceton werden in 700 Raumteilen Methanol aufgeschlämmt, mit 10 Gewichtsteilen neutralem Raney-Nickel versetzt und bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert. Nach 15 bis 18 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Man trennt vom Katalysator ab, engt ein und erhält als Rückstand 68,5 Gewichtsteile 1,5-Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenyl] pentanon-3 vom Schmelzpunkt 139 bis 141 0C.b) Catalytic hydrogenation on neutral Raney nickel: 70 parts by weight Bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzal] acetone become methanol in 700 parts by volume slurried, mixed with 10 parts by weight of neutral Raney nickel and at room temperature hydrogenated under atmospheric pressure. After 15 to 18 hours there is hydrogen uptake completed. The catalyst is separated off and concentrated, and 68.5 parts by weight are obtained as a residue 1,5-bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl] -pentanone-3 with a melting point of 139 bis 141 0C.

c) Reduktion mit Natriumborhydrid: 50 Gewichtsteile 1,5-Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxyphenyl)-pentanon-3 in 500 Raumteilen Methanol werden portionsweise mit 5 Gewichtsteilen Natriumborhydrid versetzt, wobei die Temperatur nicht über 40 0C ansteigen soll. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur filtriert man, säuert mit 60 Raumteilen 2 Normalsalzsäure an (pH 4 bis 5) und versetzt bis zur milchigen Trübung mit ca. 230 Raumteilen Wasser. Nach kurzem Stehen kristallisiert das 1,5-Bis-[3,5-di-(tert.-butyl) 4-hydroxypheny ç -pentanol-3 in praktisch quantitativer Ausbeute. Es wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt 125 bis 127°C.c) Reduction with sodium borohydride: 50 parts by weight of 1,5-bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl) -pentanone-3 in 500 parts by volume of methanol are added in portions with 5 parts by weight of sodium borohydride offset, whereby the temperature should not rise above 40 0C. After 24 hours it is filtered at room temperature, acidified with 60 parts by volume of 2 normal hydrochloric acid (pH 4 to 5) and mixed with approx. 230 parts by volume of water until milky cloudiness. After standing for a short time, the 1,5-bis- [3,5-di- (tert-butyl) 4-hydroxypheny crystallized ç -pentanol-3 in practically quantitative yield. It is sucked off with water washed neutral and dried. Melting point 125 to 127 ° C.

d) Äthylenketal: 49 Gewichtsteile Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxy-phenyl] pentanon-3, 20 Gewichtsteile Glykol und 0,2 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure. werden in 500 Raumteilen trockenem Benzol 12 Stunden unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Die Bösung-wird danach eingeengt, das zurückbleibende Öl mit 70 Raumteilen Methanol versetzt und das sich abscheidende kristalline Äthylenketal nach einigen Stunden abgesaugt. Man erhält 48 Gewichtsteile Äthylenketal, Schmelzpunkt 156 bis 1580C nach Umkristallisation aus Methanol.d) ethylene ketal: 49 parts by weight bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl] pentanone-3, 20 parts by weight of glycol and 0.2 parts by weight of p-toluenesulfonic acid. will in 500 parts by volume of dry benzene for 12 hours under reflux on a water separator heated. The solution is then concentrated, the remaining oil with 70 parts by volume Methanol is added and the precipitating crystalline ethylene ketal after some Hours sucked. 48 parts by weight of ethylene ketal, melting point 156 bis, are obtained 1580C after recrystallization from methanol.

e) Umsetzung mit Thioglykol: 28 Gewichtsteile Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxy-phenyl]-pentanon-(3), 8 Gewichtsteile Thioglykol und 0,3 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure werden in 200 Raumteilen Toluol 15 Stunden unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Nach Einengen der Lösung kristallisiert das Monothioketal in einer Ausbeute von 26,3 Gewichtsteilen, Schmelzpunkt 179 bis 181°C nach Umkristallisation aus Äthanol.e) Reaction with thioglycol: 28 parts by weight of bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl] -pentanone- (3), 8 parts by weight of thioglycol and 0.3 parts by weight of p-toluenesulfonic acid are added in 200 Parts by volume of toluene heated under reflux on a water separator for 15 hours. After narrowing the solution crystallizes the monothioketal in a yield of 26.3 parts by weight, Melting point 179 to 181 ° C after recrystallization from ethanol.

Beispiel.2 2 a) Kondensation von Cyclohexanon mit 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzaldehyd: 117 Gewichtsteile 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzaldehyd werden in 400 Raumteilen bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äthanol suspendiert und bei 250C mit 24,5 Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt. Die Temperatur steigt auf 35 bis 400C an. Man rührt die Reaktionsmischung zwei Stunden-bei Raumtemperatur, kühlt dann und saugt bei 0°C ab und wäscht einmal mit Äthanol und anschließend mit Wasser neutral. Ausbeute 115 Gewichtsteile 2,6-Bis-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzal]-cyclohexanon, Schmelzpunkt 236 bis 23800 nach Umkristallisation aus Methylglykol. Example 2 2 a) Condensation of cyclohexanone with 3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzaldehyde: 117 parts by weight of 3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzaldehyde are in 400 parts by volume suspended at room temperature with ethanol saturated with hydrogen chloride and at 250C mixed with 24.5 parts by weight of cyclohexanone. The temperature rises to 35 up to 400C. The reaction mixture is stirred for two hours at room temperature and cooled then and suction at 0 ° C and washes once with ethanol and then with water neutral. Yield 115 parts by weight of 2,6-bis- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzal] -cyclohexanone, Melting point 236 to 23800 after recrystallization from methyl glycol.

b) Katalytische Hydrierung an neutralem Raney-Nickel: 121 Gewichtsteile 2,6-Bis-/3,5-di-(tert.-butyl)-11;-hydroxybenza-cyclohexanon in 2000 Raumteilen Methanol werden an 20 Gewichtsteilen neutralem Raney-Nickel bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck hydriert. Nach 30 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Man filtriert, kocht den Katalydatorrückstand dreimal mit je 100 Raumteilen Benzol aus und erhält nach Einengen des Filtrats und der Benzolauszüge 101 Gewichtsteile 2,6-Ri-methylen-Lc3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxy-phenyJl-cyclohexanon vom Schmelzpunkt 216 bis 218 0C nach Umkristallisation aus Methanol.b) Catalytic hydrogenation on neutral Raney nickel: 121 parts by weight 2,6-bis- / 3,5-di- (tert-butyl) -11; -hydroxybenza-cyclohexanone in 2000 parts by volume of methanol are on 20 parts by weight of neutral Raney nickel at room temperature and Hydrogenated at atmospheric pressure. The uptake of hydrogen has ended after 30 hours. It is filtered and the catalyst residue is boiled three times with 100 parts by volume of benzene each time and obtained after concentrating the filtrate and the benzene extracts 101 parts by weight 2,6-Ri-methylene-Lc3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyJl-cyclohexanone of melting point 216 to 218 ° C. after recrystallization from methanol.

c) Reduktion mit Natriumborhydrid: 47 Gewichtsteile 2,6-Bis-methylen-[3,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxy-phenyJl-cyclohexanon in 300 Raumteilen Methanol werden bei Raumtemperatur mit 5 Gewichtsteilen Natriumborhydrid portionsweise versetzt. Nach 30 Stunden bei Raumtemperatur filtriert man und läßt das Filtrat in 1000 Raumteile eiskalte 2n-Salzsäure einfließen. Man erhält 36,3 Gewichtsteile 2,6-Bis-methylen- g ,5-di-(tert.-butyl)-4-hydroxypheny ç-cyclohexanol, Schmelzpunkt 162 bis 164°C nach Umkristallisation aus Äthanol.c) Reduction with sodium borohydride: 47 parts by weight of 2,6-bis-methylen- [3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyJl-cyclohexanone in 300 parts by volume of methanol are mixed with 5 parts by weight of sodium borohydride at room temperature added in portions. After 30 hours at room temperature, the mixture is filtered and left pour the filtrate into 1000 parts by volume of ice-cold 2N hydrochloric acid. 36.3 are obtained Parts by weight of 2,6-bis-methylene-g, 5-di- (tert-butyl) -4-hydroxypheny ç-cyclohexanol, Melting point 162 to 164 ° C after recrystallization from ethanol.

d) Äthylenketal: 52 Gewichtsteile 2,6-Bis-methylen-[3,5-di-(tert.-butyl)-4 hydroxy-phenyl]-cyclohexanon, 20 Gewichtsteile Glykol und 0,5 Gewichtsteile p-Toluolaulfonsäure werden in 500 Raumteilen Toluol 20 Stunden unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt.d) Ethylene ketal: 52 parts by weight of 2,6-bis-methylen- [3,5-di- (tert-butyl) -4 hydroxyphenyl] cyclohexanone, 20 parts by weight of glycol and 0.5 part by weight of p-toluenesulfonic acid are heated in 500 parts by volume of toluene under reflux on a water separator for 20 hours.

Darauf engt man ein, bringt das zurückbleibende Öl durch Versetzen mit 70 bis 100 Raumteilen Methanol zur Kristallisation und saugt nach einigen Stunden ab. Ausbeute 48,2 Gewichtsteile Äthylenketal, Schmelzpunkt 120 bis 1220C. Then you narrow it down and add the remaining oil with 70 to 100 parts by volume of methanol for crystallization and sucks after a few hours away. Yield 48.2 parts by weight of ethylene ketal, melting point 120 to 1220C.

e) Umsetzung mit Thioglykol: 35 Gewichtsteile 2,6-Bis-methylen-[3,5-di-(tert.-butyl)-4 hydroxy-phenyS -cyclohexanon, 14 Gewichtsteile Thioglykol und 0,3 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure werden in 200 Raumteilen Toluol 15 Stunden unter Rückfluß am Wasserabscheider erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel ab, versetzt mit wenig Äthanol und erhält das Monothioketal in einer Ausbeute von 32,4 Gewichtsteilen. Schmelzpunkt 145 bis 1470C.e) Reaction with thioglycol: 35 parts by weight of 2,6-bis-methylen- [3,5-di- (tert-butyl) -4 hydroxyphenyS-cyclohexanone, 14 parts by weight of thioglycol and 0.3 parts by weight p-Toluenesulfonic acid are refluxed in 200 parts by volume of toluene for 15 hours Water separator heated. The solvent is distilled off and a little is added Ethanol and receives the monothioketal in a yield of 32.4 parts by weight. Melting point 145 to 1470C.

Claims (3)

PatentansprücheClaims 1. Bisphenole der allgemeinen Formel I, in der R1, und R2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind und der Gruppe A Glieder eines aliphatischen Ringes mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden und in der A eine Carbonylgruppe, eine Hydroxymethylengruppe, eine Methylengruppe oder die Gruppen der Formeln in denen R3 für ein Wasserstoffatom oder ,eine, Methylgruppe steht, bedeutet.1. bisphenols of the general formula I, in which R1 and R2 each represent a hydrogen atom, or R1 and R2 together with the adjacent carbon atoms to which they are connected and of group A form members of an aliphatic ring with 5 to 7 carbon atoms and in which A is a carbonyl group, a hydroxymethylene group, a methylene group or the groups of the formulas in which R3 stands for a hydrogen atom or a methyl group. 2, Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen der allgemeinen Pormel I, in der R1 und R2 und A die oben angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzaldehyd mit Ketonen der allgemeinen Formel II in der R1 und H2 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind und der Gruppe A Glieder eines aliphatischen Ringes mit 5 bis 7.Kohlenstoffatomen bilden, in einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel, in Gegenwart von Mineralsäuren bei Temperaturen zwischen 0 und 70°C umsetzt, und die Kohlenstoff/Kohlenstoffdoppelbindungen der zunächst entstehenden Bisbenzalverbindung nach der Isolierung hydriert, wobei gegebenenfalls die CErbonylgruppe in an sich bekannter Weise zum sekundären Alkohol oder zur Methylengruppe reduziert oder mit Äthylenglykol, Propandiol-1,2 oder Monothioglykol ketalisiert wird.2, a process for the preparation of bisphenols of the general formula I, in which R1 and R2 and A have the meaning given above, characterized in that 3,5-di- (tert-butyl) -4-hydroxybenzaldehyde with ketones of the general Formula II in which R1 and H2 each represent a hydrogen atom or R1 and R2 together with the adjacent carbon atoms with which they are connected and group A form members of an aliphatic ring with 5 to 7 carbon atoms, in a low molecular weight aliphatic alcohol as solvent, in the presence of mineral acids at temperatures between 0 and 70 ° C, and the carbon / carbon double bonds of the bisbenzal compound initially formed are hydrogenated after isolation, the carbonyl group being reduced in a manner known per se to the secondary alcohol or to the methylene group or with ethylene glycol, propanediol-1, 2 or monothioglycol is ketalized. 3. Verwendung von Bisphenolen gemäß Anspruch 1, als Antioxydantien für Olefinpolymerisate.3. Use of bisphenols according to claim 1 as antioxidants for olefin polymers.
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