DE2005969A1 - Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process - Google Patents
Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - processInfo
- Publication number
- DE2005969A1 DE2005969A1 DE19702005969 DE2005969A DE2005969A1 DE 2005969 A1 DE2005969 A1 DE 2005969A1 DE 19702005969 DE19702005969 DE 19702005969 DE 2005969 A DE2005969 A DE 2005969A DE 2005969 A1 DE2005969 A1 DE 2005969A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- shaft furnace
- dicarboxylic acids
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
Description
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere von Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol bzw. o-Xylol oder Naphthalin, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an Vanadinpentoxid enthaltenden Festbettkatalysatoren bei 350 bis 500 OC in der Gasphase.Process for the continuous production of dicarboxylic acids and Dicarboxylic Anhydrides The present invention relates to an improved process for the continuous production of dicarboxylic acids and dicarboxylic acid anhydrides, especially of phthalic and maleic anhydride by oxidation of aromatic Hydrocarbons, especially from benzene or o-xylene or naphthalene, with oxygen or oxygen-containing gases over fixed-bed catalysts containing vanadium pentoxide at 350 to 500 OC in the gas phase.
Dieses Verfahren, soweit es nicht die hier beschriebene und beanspruchte Verbesserung betrifft, ist allgemein bekannt und wird in zahlreichen, meist durch den Katalysator bedingten Varianten großtechnisch ausgeführt.This method, as far as it is not described and claimed here Improvement concerns is well known and is used in numerous, mostly through the catalyst-related variants carried out on an industrial scale.
All diesen Verfahrensweisen ist gemeinsam, daß ein Gemisch aus Luft als Sauerstoff enthaltendem Gas und dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohre geleitet wird, in welchen sich der fest angeordnete Katalysator befindet. Die Außenwand der Rohre wird mittels eines strömenden Wärmeaustauschmediums - meist einer Salzschmelze - auf der dem jeweiligen System entsprechenden Reaktionstemperatur gehalten.All these procedures have in common that a mixture of air as an oxygen-containing gas and the hydrocarbon to be oxidized a plurality of tubes arranged in a reactor is passed, in which the fixed catalytic converter is located. The outer wall of the pipes is made using a flowing heat exchange medium - usually a molten salt - on the reaction temperature corresponding to the respective system is maintained.
Dieses Verfahren hat in all seinen Ausführungsformen den Nachteil, daß sich störende Nebenprodukte bilden, welche sich von den gewünschten Verfahrensprodukten nur schwer abtrennen lassen.In all its embodiments, this method has the disadvantage that interfering by-products are formed which differ from the desired process products difficult to separate.
Diese Nebenprodukte, insbesondere Aldehyde oder speziell Phthalid bei der Phthalsäureanhydridherstellung, beeinträchtigen die Qualität der Hauptprodukte schon in sehr geringer Konzentraktion Das Problem, die Entstehung der Nebenprodukte zu verhindern oder ihre Bildung zumindest weitgehend zurückzudrängen, konnte bisher noch nicht befriedigend gelöst werden. Führt man die Jesamtreåktion unter schärferen Bedingungen aus - etwa bei nöheren Temperaturen, mit wirksameren Katalysatoren und/oder bei längeren Verweilzeiter -ermindert sich zwar erwartungsgemäß die Menge der Nebenprodukte, Jedoch sinkt auch die Ausbeute am Hauptprodukt, so daß der Nachteil hierbei insgesamt noch größer wird.These by-products, especially aldehydes or especially phthalide in the production of phthalic anhydride, impair the quality of the main products even in a very low concentration The problem, the origin prevent by-products or at least largely suppress their formation, could not yet be solved satisfactorily. If you do the Jesamtreåktion under more severe conditions - for example at higher temperatures, with more effective ones Catalysts and / or in the case of longer residence times decreases, as expected the amount of by-products, however, the yield of the main product also decreases, so that the disadvantage here is even greater overall.
Bekanntlich entsteht im ersten Drittel der Katalysatorschicht nach Eintritt des Luft-Kohlenwasserstoff-Gemisches die höchste Temperatur, die als hot spot bezeichnet wird. Man ist bestrebt, die Temperatur der Salzschmelze zwischen etwa 380 und 430 0C zu halten, damit der hot spot 500 0C nicht übersteigt.As is well known, the catalyst layer arises in the first third Entry of the air-hydrocarbon mixture the highest temperature, which is considered hot spot is called. The aim is to keep the temperature of the molten salt between to hold around 380 and 430 0C so that the hot spot does not exceed 500 0C.
Bei einer niedrigen Belastung des Katalysators, z. B. 2000 -4000 1 Luft pro Stunde und Rohr, wird man auf diese Weise reine Produkte erhalten. Um aber eine sehr lange Lebensdauer des Katalysators zu gewährleisten, wird man vorteilhaft einen hot spot von etwa 460 - 475 OC wählen n kann aber den tatalysator weseutlich höher belasten. Um dabei einwandfreie Produkte zu erzielen, ist es notwendig, die Salzbadtemperatur zu erhöhen, um einen höheren hot spot zu erreichen, der meist über 500 0C liegt. Dabei findet aber eine starke Verbrennung, ein Ausbeuteabfall und eine Verringerung der Lebensdauer des Katalysators statt.At a low load on the catalyst, e.g. B. 2000 -4000 1 Air per hour and tube, pure products will be obtained in this way. To but To ensure a very long life of the catalyst, one becomes advantageous Select a hot spot of around 460 - 475 OC, but the catalyst can be used significantly load higher. In order to achieve perfect products, it is necessary to have the Raise the salt bath temperature to reach a higher hot spot, mostly is above 500 ° C. In the process, however, there is strong combustion, a waste of yield and a reduction in the life of the catalyst takes place.
Daraus ist ersichtlich, daß mit einer Temperaturerhöhung allein zu große Nachteile verbunden sind.From this it can be seen that with an increase in temperature alone too major disadvantages are associated.
Es wurde nun wider Erwarten gefunden, daß das Auftreten der geschilderten Nachteile vermieden wird, wenn man die Reaktion zunächst weitgehend isotherm und sodann adiabatisch ablaufen lässt.It has now been found, contrary to expectations, that the described Disadvantages are avoided if the reaction is initially largely isothermal and can then proceed adiabatically.
Vorzugsweise führt man die Reaktion im Röhrenreaktor bei einet Temperatur des Wärmeaustauschmittels von T1 = 380 bis 430 0 isotherm soweit, daß 1 bis 20, besonders 2 bis 15 Gew.-% des eingesetzten Kohlenwasserstoffes noch unverändert bleiben.The reaction is preferably carried out in the tubular reactor at one temperature of the heat exchange medium from T1 = 380 to 430 0 isothermal so far, that 1 to 20, especially 2 to 15 wt .-% of the hydrocarbon used still remain unchanged.
Danach beendet man die Reaktion adiabatisch, also ohne Abführung der Reaktionswärme, bei der Eingangstemperatur T2 = T1 oder zweckmäßig, nach einer Zwischenkühlung, bei der Eingangstemperatur T2 = 1-5 bis 150 °C.The reaction is then ended adiabatically, that is to say without the removal of the Heat of reaction, at the inlet temperature T2 = T1 or, expediently, after intermediate cooling, at the inlet temperature T2 = 1-5 to 150 ° C.
Der optimale Kohlenwasserstoff-Restgehalt nach dem isothermen Teil der Reaktion lässt sich unschwer durch Variation der Temperatur 1 einstellen. Es sei hierbei erwähnt, daß die Begriffe isotherm und adiabatisch auch im vorliegenden Falle nur als Näherungsbegriffe zu verstehen sind, da sich eine streng isotherme bzw. adiabatische Reaktionsführung nicht verwirklichen lässt, besonders natürlich'nicht bei großtechnischen Verfahren.The optimal residual hydrocarbon content after the isothermal part the reaction can easily be adjusted by varying the temperature 1. It it should be mentioned here that the terms isothermal and adiabatic also in the present Traps are only to be understood as approximate terms, since they are strictly isothermal or adiabatic reaction can not be realized, especially of course not in large-scale processes.
Zur isothermen Reaktionsführung ist die Verwendung eines Röhrenreaktors unerlässlich, nicht hingegen im adiabatischen Teil, bei welchem ein sogenannter Schachtofen genügt, der nur aus einem mit Katalysator gefüllten Reaktionsraum besteht.A tubular reactor is used for isothermal reaction management essential, but not in the adiabatic part, in which a so-called A shaft furnace, which only consists of a reaction chamber filled with a catalyst, is sufficient.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung eröffnet neben anderen Vorteilen die Möglichkeit, mit einem wesentlich kürzeren Röhrenreaktor zu-arbeiten, dessen Röhren etwa 10 bis 50 % kürzer sind wie diejenigen bei Verwendung eines Röhrenreaktors allein. Dadurch wird das Gesamtaggregat Röhrenreaktor/Schachtofen nicht nur erheblich billiger als ein Röhrenreaktor ungefähr gleicher Leistung, sondern es genügt auch besser den Erfordernissen eines großtechnischen Dauerbetriebes, weil z. B.The method of the present invention opens up among others Advantages of being able to work with a much shorter tubular reactor, whose tubes are about 10 to 50% shorter than those using a tubular reactor alone. This not only makes the overall tube reactor / shaft furnace substantial cheaper than a tube reactor of approximately the same power, but it is also sufficient better meet the requirements of large-scale continuous operation, because z. B.
die Temperaturregelung und auch der Katalysatorwechsel einfacher und schneller zu bewerkstelligen sind. Um Reaktionszeit und -weg im Röhrenreaktor möglichst zu verkürzen, empfiehlt es sich auch, das Kohlenwasserstoff-Luft-Gemisch vor Eintritt in den Reaktor auf eine Temperatur über 100 00, besonders von 150 bis 400 °C, vorzuerhitzen. Es können auch mehrere Röhrenreaktoren mit einem Schachtofen verbunden werden.the temperature control and also the catalyst change easier and can be done more quickly. To the reaction time and route in the tube reactor as possible To shorten it, it is also advisable to check the hydrocarbon-air mixture before entering in the reactor to a temperature above 10000, especially from 150 to 400 ° C, to preheat. Several tube reactors can also be connected to one shaft furnace.
Für den Schachtofen gilt im Prinzip, daß sein Querschnitt gleich der Summe der Querschnitte der Einzelröhren ist und daß er eo hoch mit Katalysator gefüllt ist wie das ersetzte Stück der Rohrlänge, d. h. die Katalysatormenge bleibt bei Verwendung ein und des selben Katalysators etwa gleich der Menge, die man für den herkömmlichen Röhrenofen benötigen würde. Dies ist jedoch nur eine allgemeine Regel. Im allgemeinen verwendet man im Schachtofen die 1 1/2- bis 10-fache Menge Katalysator gegenüber der Katalysatormenge im Röhrenofen. Je wirksamer der Katalysator ist, desto kleiner kann die Menge im Schachtofen gewählt werden.In principle, the shaft furnace has a cross-section equal to that of the shaft furnace The sum of the cross-sections of the individual tubes is and that he is eo high with Catalyst is filled like the replaced piece of pipe length, i.e. H. the amount of catalyst remains approximately the same when using one and the same catalyst the amount that would be needed for the conventional tube furnace. However, this is only a general one Rule. In general, 1 1/2 to 10 times the amount is used in the shaft furnace Catalyst versus the amount of catalyst in the tube furnace. The more effective the catalyst is, the smaller the amount that can be selected in the shaft furnace.
Hinsichtlich der Katalysatoren gleicht das erfindungsgemäße Verfahren den bekannten Methoden zur Herstellung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden aus aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase an Festbettkontakten.With regard to the catalysts, the process according to the invention is the same the known methods for the preparation of dicarboxylic acids or their anhydrides from aromatic hydrocarbons in the gas phase on fixed bed contacts.
Bevorzugt wird die Verwendung von Trägerkatalysatoren. Das Verhältnis der Vanadinpentoxidgehalte vom Katalysator im Röhrenreaktor zum Katalysator im Schachtofen kann etwa zwischen 1 : 1 und 1 : 6, vorteilhaft zwischen 1 : 1,1 und 1 : 3 variieren. Ebenso kann der Katalysator im Schachtofen eine größere Schichtdicke der aktiven Schicht z. B. im Verhältnis 1 : 1,2 bis 1 : 3 aufweisen. Ferner mag sich für den Schachtofenkatalysator eine kleinere Körnung empfehlen, um die aktive Obernäche des Katalysators zu vergrößern. Um den Gesamtdruck zu verringern, verwendet man zweckmäßig im Röhrenofen Eugeln mit größerem Durchmesser als im Schachtofen.The use of supported catalysts is preferred. The relationship the vanadium pentoxide content from the catalyst in the tubular reactor to the catalyst in the shaft furnace can vary between 1: 1 and 1: 6, advantageously between 1: 1.1 and 1: 3. Likewise, the catalyst in the shaft furnace can have a greater layer thickness of the active Layer z. B. in the ratio 1: 1.2 to 1: 3. Furthermore, like for the Shaft furnace catalyst recommend a smaller grain size for the active surface of the catalytic converter. To reduce the total pressure, one uses useful in the Eugel tube furnace with a larger diameter than in the shaft furnace.
Um eine einheitliche Strömung der Reaktionsgase zu erhalten, muß man den Gasstrom gleichmäßig über dessen Gesamtquerschnitt verteilen, damit sich an Stellen stärkeren Druckes keine Kanäle im Katalysatorraum ausbilden. Diese Verteilung ist bei kleineren Querschnitten naturgemäß einfacher, weshalb man statt eines Schachtofens mit sehr großem Querschnitt auch zwei oder drei mit entsprechend kleineren Querschnitten verwenden kann.In order to obtain a uniform flow of the reaction gases, one must distribute the gas flow evenly over its overall cross-section so that it becomes If the pressure is higher, do not form any channels in the catalyst chamber. This distribution is naturally easier with smaller cross-sections, which is why a shaft furnace is used instead with a very large cross-section also two or three with correspondingly smaller cross-sections can use.
Ebenso ist es möglich, den Schachtofen in mehrere Reaktionsräume längs zu unterteilen.It is also possible to divide the shaft furnace lengthways into several reaction rooms to subdivide.
Besonders wichtige Beispiele für Oxydationareaktionen, bei denen sich Ausbeute und Reinheit des gewünschten Verfahrensproduktes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessern lassen, sind die partielle Oxydation von Naphthalin und vor allem o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid und daneben auch von 1,2,4-rialkylbenzolen oder ß-Alkylnaphthalinen zu Trimellithsäure (-anhydrid) und von Benzol zu ol zu Maleinsäureanhydrid mit Luft als Sauerstoff enthaltendem Gas.Particularly important examples of oxidation reactions in which Yield and purity of the desired process product after The process according to the invention can be improved by partial oxidation from naphthalene and especially o-xylene to phthalic anhydride and also from 1,2,4-rialkylbenzenes or ß-alkylnaphthalenes to trimellitic acid (anhydride) and from benzene to ol to maleic anhydride with air as the oxygen-containing gas.
Im Falle der Herstellung von Phthalsäure-, Trimellithsäure-und Maleinsäureanhydrid wird hauptsächlich die Bildung von Verbindungen mit Phthalid- bzw. t -Hydroxycrotonsäurelactonstruktur zurückgedrängt. Phthalid als Nebenprodukt des Phthalsäureanhydrids ist vor allem in seiner Eigenschaft als monofunktionelle Verbindung störend, da es den Kettenabbruch bei Polykondensationen des Phthalsäureanhydrids mit bifunktionellen Alkoholen bewirkt. Außerdem verschlechtern andere nicht durchoxydierte Produkte, wie Aldehyde, den Hitzefarbtest.In the case of the production of phthalic, trimellitic and maleic anhydride is mainly the formation of compounds with phthalide or t-hydroxycrotonic acid lactone structure pushed back. Phthalide as a by-product of phthalic anhydride is mainly disturbing in its property as a monofunctional compound, since it breaks the chain caused by polycondensation of phthalic anhydride with bifunctional alcohols. In addition, other non-oxidized products, such as aldehydes, deteriorate the Heat color test.
Die Luft/Kohlenwasserstoffgemische haben die übliche Zusammen setzung, und zwar etwa 40 bis 60 g/Nm3; bevorzugt arbeitet man unterhalb der Explosionsgrenze.The air / hydrocarbon mixtures have the usual composition, namely about 40 to 60 g / Nm3; it is preferred to work below the explosion limit.
Als Katalysatoren kommen Vanadinverbindungen in Betracht, die in einer Schmelze von Ammonrhodanid gelöst sind. Vorteilhaft kommen hauptsächlich Vanadinpentoxid enthaltende Erägerkatalysatoren auf inerten Stoffen in Betracht. Das Vanadin kann in Form von Oxalaten, Formaten, Acetaten, Chloriden, Sulfaten oder als Ammonsalz, Aminsalz, Amidinsalz oder als Ester der Vanadinsäure sowie als Komplexsalz organischer oder anorganischer Säuren verwendet werden.As catalysts, vanadium compounds come into consideration, which are in a Melt of ammonrhodanide are dissolved. Vanadium pentoxide is mainly beneficial Containing support catalysts on inert substances into consideration. The vanadium can in the form of oxalates, formats, acetates, chlorides, sulfates or as ammonium salt, Amine salt, amidine salt or as an ester of vanadic acid and as an organic complex salt or inorganic acids can be used.
Als Träger verwendet man vorzugsweise nicht poröse Stoffe mit einer inneren Oberfläche bis zu 3 m2/g. Man kann auch porige Stoffe mit einer inneren Oberfläche von etwa 30 - 400 m2/g verwenden. Es kommen folgende Stoffe in Betracht: Porzellan, natürliche oder künstlich Silikate, wie Aluminium-, Magnesium-, Zink- oder Zirkonsilikat sowie Siliciumcarbid, Magnesiumoxid, Bimsstein, Kieselsäure, Quarz, Titandioxid (Anatas oder Rutil), Ceroxid, Tonerde oder Gemische dieser. Die Träger können auch vor ihrer Verwendung gesintert oder geschmolzen sein, wie z. B.The carrier used is preferably non-porous materials with a inner surface up to 3 m2 / g. One can also use porous fabrics with an inner Use a surface of around 30 - 400 m2 / g. The following substances come into consideration: Porcelain, natural or artificial silicates, such as aluminum, magnesium, zinc or zirconium silicate as well as silicon carbide, magnesium oxide, pumice stone, silica, Quartz, titanium dioxide (anatase or rutile), cerium oxide, alumina or mixtures of these. the Carriers can also be sintered or melted prior to use, e.g. B.
die Silikate oder die Tonerde. Die Träger verwendet man im allgemeinen in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 4 - 12 mm. Auch als Körner, Pillen, Kegel, Ringe oder Sterne sind sie geeignet. Man kann auch die Trägersubstanz mit der -w'anadinverbindung vermischen und formen. Besonders geeignet sind Vanadinpentoxid und T ;¢¢ndioxid in der aktiven Masse enthaltende Trägerkatalysatoren von etwa 4 bis 12 mm Teilchendurchmesser. Solche Katalysatoren, die sich hervorragend zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und Naphthalin eignen, sind z. B. in der französischen Patentschrift 1 480 078 beschrieben. Die aktive Masse setzt aich hierbei vorteilhaft aus 2 bis 25 Gew.- Vanadinpentoxid und 98 bis 75 % Titandioxid sowie eventuell Spuren weiterer Metallverbindungen zusammen. Der Anteil der aktiven Masse am Gesamtgewicht des Katalysators soll etwa 1 bis 12 % betragen, wobei hierunter der Anteil des Vanadinpentoxids 3 s nicht Ubersteigen soll.the silicates or the clay. The carriers are generally used in the form of balls with a diameter of 4 - 12 mm. Also as grains, pills, Cones, rings or stars are suitable for them. You can also use the vehicle Mix and shape the -w'anadine compound. Vanadium pentoxide is particularly suitable and supported catalysts of about 4 in the active composition containing T; up to 12 mm particle diameter. Such catalysts that are excellent for manufacture of phthalic anhydride from o-xylene and naphthalene are, for. B. in the French U.S. Patent 1,480,078. The active mass is advantageous here from 2 to 25% by weight vanadium pentoxide and 98 to 75% titanium dioxide and possibly traces other metal compounds together. The proportion of the active mass in the total weight of the catalyst should be about 1 to 12%, including the proportion of vanadium pentoxide Do not exceed 3 s.
Als weitere Zusätze zu der katalytischen Masse haben sich die Verbindungen von Zirkon, Lithium, Aluminium und Phosphor, letztere zweckmäßig als Phosphorsäure, in einer Menge von etwa 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 20 %, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bewährt. Man kann dem Katalysator ferner noch Verbindungen wie Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram, Silber, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt in einer Menge von 0,2 bis 25 %, insbesondere 0,2 bis 15 %, zugeben.The compounds have proven to be further additives to the catalytic mass of zirconium, lithium, aluminum and phosphorus, the latter useful as phosphoric acid, in an amount of about 0.05 to 50% by weight, in particular 0.05 to 20%, preferably 0.05 to 5% by weight, proven. You can also still compounds such as the catalyst Tin, chromium, molybdenum, tungsten, silver, manganese, iron, nickel and cobalt in one Add an amount of 0.2 to 25%, in particular 0.2 to 15%.
Man verwendet Röhrenofen mit Rohrlängen von 1 1/2 bis 3 m und einem Durchmesser von 25 bis 40 mm. Pro Reaktionsrohr und Stunde leitet man etwa 4000 bis 20 000 1 des tohlenwasserstoff-Luftgemisches durch den Reaktor.One uses tube furnace with tube lengths of 1 1/2 to 3 m and one Diameter from 25 to 40 mm. About 4000 are passed per reaction tube and hour up to 20,000 liters of the hydrogen-air mixture through the reactor.
Als Wärmeaustauschmedien für den Röhrenreaktor eignen sich vornehmlich Salzschmelzen, z. B. Schmelzen von Mischungen aus Kaliumnitrat und Natriumnitrat. Diese Schmelzen verwendet man auch bei den herkömmlichen Verfahrensweisen, so daß sich nähere Ausführungen hierüber erübrigen.Mainly suitable heat exchange media for the tubular reactor are Molten salts, e.g. B. Melting mixtures of potassium nitrate and sodium nitrate. These melts are also used in the conventional procedures, so that there is no need for more detailed information on this.
Es ist bexerkenswert, daß die erfindungsgemäße Weiterreaktion nicht auf Kosten einer Totaloxydation des Hauptproduktes geht, sondern daß die Nebenprodukte niederen Oxydationsgrades zu den Säuren oder Anhydriden oxydiert werden.It is noteworthy that the further reaction according to the invention not goes at the expense of a total oxidation of the main product, but that the by-products be oxidized to acids or anhydrides with a lower degree of oxidation.
Die folgenden Beispiele sind Modellversuche, da sich Versuche an großtechnischen Anlagen schlecht durchführen lassen.The following examples are model tests, since tests are based on large-scale Have systems carried out poorly.
Beispiel 1 Man leitet pro Stunde 8500 l eines auf 300 °C erhitzten o-Xylol/Luft-Gemisches, welches pro Normkubikmeter Luft 340 g 98 %iges o-Xylol enthält, durch ein mit Katalysator K1 gefülltes Rohr von 2 m Länge und 25 as lichter Weite. Dieses Rohr befindet sich in einem auf 390 °C gehaltenem Salzbad. Example 1 8500 l of one heated to 300 ° C. are passed per hour o-xylene / air mixture, which contains 340 g of 98% o-xylene per standard cubic meter of air, through a tube filled with catalyst K1, 2 m long and 25 a clear width. This tube is in a salt bath kept at 390 ° C.
(Füllmenge: 1 1 Katalysator).(Filling quantity: 1 1 catalyst).
Das Reaktionagas, welches noch 10 % o-Xylol enthält, wird sodann auf 350 oC abgekühlt und einem Rohr von 20 cm Höhe und 45 mm lichte Weite zugeführt, welches mit Katalysator K2 gefüllt ist. (Füllmenge: 2,5 1 Katalysator).The reaction gas, which still contains 10% o-xylene, is then on 350 oC cooled and fed to a pipe 20 cm high and 45 mm clear width, which is filled with catalyst K2. (Filling quantity: 2.5 1 catalyst).
Die übliche Aufarbeitung des Reaktionagemisches liefert ili g Phthalsäureanhydrid aus 100 g o-Xylol, in welchem kein Phthalid nachweisbar ist.The usual work-up of the reaction mixture yields ili g of phthalic anhydride from 100 g o-xylene, in which no phthalide can be detected.
Der Katalysator K1 bestand aus 7,8 mm großen Kugeln aus gebranntem Magnesiumsilikat als Träger, die mit 6 % ihres Gesamtgewichts einer aktiven Masse, die sich aus 17 Gewichtsteilen Vanadinpentoxid und 266 Gewichtsteilen Anatas zusammensetzte.The catalyst K1 consisted of 7.8 mm spheres made of calcined material Magnesium silicate as a carrier, which contains 6% of its total weight of an active mass, which was composed of 17 parts by weight of vanadium pentoxide and 266 parts by weight of anatase.
Der Katalysator K2 unterschied sich von E1 nur durch den kleineren Kugeldurchmesser von 6 mm. Die aktive Masse wurde in beiden Fällen aus einer Mischung aus 85 Gewichtsteilen Formamid, 375 Gewichtsteilen Oxalsäure, 17 Gewichtsteilen Vanadinpentoxid und 266 Gewichtsteilen Anatas in einer Dragiertrommel auf die 300 oC heißen Kugeln aufbracht.The only difference between the catalytic converter K2 and E1 was the smaller one Ball diameter of 6 mm. The active mass in both cases was a mixture from 85 parts by weight of formamide, 375 parts by weight of oxalic acid, 17 parts by weight Vanadium pentoxide and 266 parts by weight anatase in a coating drum to the 300 oC hot balls applied.
Beispiel 2 Man leitet pro Stunde 8500 1 eines auf 380 °C erhitzten o-Xylol/ Luft-Gemisches, welches pro Normkubikmeter Luft 340 g 98 Piges o-Xylol enthält, durch ein mit Katalysator K1' gefülltes Rohr von 1,60 m Länge und 25 mm lichter Weite. Dieses Rohr befindet sich in einem 400 0C heißen Salzbad. (Füllmenge: 0,8 1 Katalysator). Example 2 8500 liters of one heated to 380 ° C. are passed per hour o-xylene / air mixture, which per standard cubic meter of air 340 g 98 Piges o-xylene contains, through a tube filled with catalyst K1 ', 1.60 m long and 25 mm clear expanse. This tube is in a 400 ° C salt bath. (Filling quantity: 0.8 1 catalyst).
Das Reaktionsgas, welches noch 17 % o-Xylol enthält, wird sodann auf 330 °C abgekühlt und einem Rohr von 45 cm Länge und 48 mm Durchmesser zugeführt, welches mit Katalysator E2' gefüllt ist. (Füllmenge: 7 1 Katalysator).The reaction gas, which still contains 17% o-xylene, is then on Cooled to 330 ° C and fed into a tube 45 cm long and 48 mm in diameter, which is filled with catalyst E2 '. (Filling quantity: 7 1 catalyst).
Die übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches liefert 111 g Phthalsäureanhydrid aus 100 g o-Xylol. Phthalid war nicht mehr nachweisbar.The usual work-up of the reaction mixture gives 111 g of phthalic anhydride from 100 g of o-xylene. Phthalide was no longer detectable.
Die Katalysatoren K1' und E22 glichen den Katalysatoren K1 und K2 von Beispiel 1 bis auf den Unterschied, daß die katalytische Masse noch 2 Gewichtsteile Phosphorsäure (aufgebracht als Dihydrogenasmonphosphat) enthielt und die Kugeln im Röhrenofen nur 5 ffi Masse und die im Schachtofen nur 7 % Masse beschichtet waren.The catalysts K1 'and E22 were similar to the catalysts K1 and K2 of Example 1 except for the difference that the catalytic mass is still 2 parts by weight Phosphoric acid (applied as Dihydrogenasmonphosphat) and contained the spheres only 5% mass in the tube furnace and only 7% mass in the shaft furnace.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702005969 DE2005969A1 (en) | 1970-02-10 | 1970-02-10 | Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702005969 DE2005969A1 (en) | 1970-02-10 | 1970-02-10 | Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2005969A1 true DE2005969A1 (en) | 1971-08-26 |
Family
ID=5761854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702005969 Pending DE2005969A1 (en) | 1970-02-10 | 1970-02-10 | Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2005969A1 (en) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3892781A (en) * | 1973-08-02 | 1975-07-01 | Grace W R & Co | Method for oxidizing o-xylene to phthalic anhydride |
| US6730631B1 (en) | 1999-07-08 | 2004-05-04 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Methods of producing monolithic oxidation catalysts and their use in gas phase oxidation of carbohydrates |
| WO2007135102A2 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Basf Se | PRODUCTION OF PHTHALIC ANHYDRIDE BY GAS PHASE OXIDATION OF o-XYLOL IN A PRIMARY AND A SECONDARY REACTOR |
| WO2007135104A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Basf Se | Production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylol |
| US7371893B2 (en) | 2003-05-23 | 2008-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Production of aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides by means of catalysts containing vanadium oxide, titanium dioxide, and antimony oxide |
| US7592294B2 (en) | 2003-09-26 | 2009-09-22 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with defined vanadium oxide particle size distribution |
| US7592293B2 (en) | 2005-03-02 | 2009-09-22 | Sud-Chemie Ag | Method for producing a multi-layer catalyst for obtaining phthalic anhydride |
| US7615513B2 (en) | 2005-03-02 | 2009-11-10 | Süd-Chemie AG | Use of a multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride |
| US7618918B2 (en) | 2005-05-22 | 2009-11-17 | Süd-Chemie AG | Catalyst and method for preparing phthalic anhydride |
| US7718561B2 (en) | 2004-05-29 | 2010-05-18 | Süd-Chemie AG | Multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride |
| US7851398B2 (en) | 2004-11-18 | 2010-12-14 | Basf Se | Catalytic titanium dioxide mixtures, catalysts and catalyst systems containing the same, processes for making the same, and uses therefor |
| WO2011032658A1 (en) | 2009-09-17 | 2011-03-24 | Süd-Chemie AG | Method for producing a catalyst arrangement for preparing phthalic anhydride |
| US7968491B2 (en) | 2005-05-22 | 2011-06-28 | Sud-Chemie Ag | Multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride |
| WO2011113918A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Basf Se | Catalyst for gas-phase oxidations on the basis of sulfur- and calcium-poor titanium dioxide |
| WO2011113920A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Süd-Chemie AG | Method for the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons and catalysis reaction device |
| US8492566B2 (en) | 2008-04-07 | 2013-07-23 | Basf Se | Method for starting a gas-phase oxidation reactor |
| US8859459B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-10-14 | Basf Se | Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride |
| US8901320B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-12-02 | Basf Se | Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride |
| US9212157B2 (en) | 2010-07-30 | 2015-12-15 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride |
-
1970
- 1970-02-10 DE DE19702005969 patent/DE2005969A1/en active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3892781A (en) * | 1973-08-02 | 1975-07-01 | Grace W R & Co | Method for oxidizing o-xylene to phthalic anhydride |
| US6730631B1 (en) | 1999-07-08 | 2004-05-04 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Methods of producing monolithic oxidation catalysts and their use in gas phase oxidation of carbohydrates |
| US7371893B2 (en) | 2003-05-23 | 2008-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Production of aldehydes, carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides by means of catalysts containing vanadium oxide, titanium dioxide, and antimony oxide |
| US7592294B2 (en) | 2003-09-26 | 2009-09-22 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with defined vanadium oxide particle size distribution |
| US8097558B2 (en) | 2004-05-29 | 2012-01-17 | Sud-Chemie Ag | Catalyst and method for producing phthalic anhydride |
| US7718561B2 (en) | 2004-05-29 | 2010-05-18 | Süd-Chemie AG | Multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride |
| US7851398B2 (en) | 2004-11-18 | 2010-12-14 | Basf Se | Catalytic titanium dioxide mixtures, catalysts and catalyst systems containing the same, processes for making the same, and uses therefor |
| US7592293B2 (en) | 2005-03-02 | 2009-09-22 | Sud-Chemie Ag | Method for producing a multi-layer catalyst for obtaining phthalic anhydride |
| US7615513B2 (en) | 2005-03-02 | 2009-11-10 | Süd-Chemie AG | Use of a multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride |
| US7968491B2 (en) | 2005-05-22 | 2011-06-28 | Sud-Chemie Ag | Multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride |
| US7618918B2 (en) | 2005-05-22 | 2009-11-17 | Süd-Chemie AG | Catalyst and method for preparing phthalic anhydride |
| US8153825B2 (en) | 2006-05-19 | 2012-04-10 | Basf Se | Preparation of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene |
| CN101448810B (en) * | 2006-05-19 | 2012-07-11 | 巴斯夫欧洲公司 | Production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylol |
| WO2007135102A3 (en) * | 2006-05-19 | 2008-01-17 | Basf Ag | PRODUCTION OF PHTHALIC ANHYDRIDE BY GAS PHASE OXIDATION OF o-XYLOL IN A PRIMARY AND A SECONDARY REACTOR |
| WO2007135104A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Basf Se | Production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylol |
| US8106220B2 (en) | 2006-05-19 | 2012-01-31 | Basf Se | Preparation of phthalic anhydride by gas phase oxidation of O-xylene in a main reactor and postreactor |
| WO2007135102A2 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Basf Se | PRODUCTION OF PHTHALIC ANHYDRIDE BY GAS PHASE OXIDATION OF o-XYLOL IN A PRIMARY AND A SECONDARY REACTOR |
| US8492566B2 (en) | 2008-04-07 | 2013-07-23 | Basf Se | Method for starting a gas-phase oxidation reactor |
| DE102009041960A1 (en) | 2009-09-17 | 2011-04-07 | Süd-Chemie AG | Process for preparing a catalyst arrangement for the production of phthalic anhydride |
| WO2011032658A1 (en) | 2009-09-17 | 2011-03-24 | Süd-Chemie AG | Method for producing a catalyst arrangement for preparing phthalic anhydride |
| US8796173B2 (en) | 2009-09-17 | 2014-08-05 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Method for producing a catalyst arrangement for the production of phthalic anhydride |
| DE102010012090A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-11-17 | Süd-Chemie AG | Process for the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons and catalytic reaction apparatus |
| WO2011113920A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Süd-Chemie AG | Method for the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons and catalysis reaction device |
| WO2011113918A1 (en) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Basf Se | Catalyst for gas-phase oxidations on the basis of sulfur- and calcium-poor titanium dioxide |
| US8901320B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-12-02 | Basf Se | Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride |
| US8859459B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-10-14 | Basf Se | Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride |
| US9212157B2 (en) | 2010-07-30 | 2015-12-15 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2005969A1 (en) | Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process | |
| DE69033068T2 (en) | Process for the production of methacrolein and methacrylic acid | |
| DE2513405C2 (en) | Process for the production of acrylic acid by oxidation of propylene with gases containing oxygen in two separate catalyst stages which are arranged one behind the other in a tubular reactor | |
| EP1979305B1 (en) | Process for long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound | |
| DE1769998A1 (en) | Carrier catalysts containing vanadium pentoxide and titanium dioxide | |
| EP0700893A1 (en) | Process for the catalytic vapour phase oxidation of acrolein to acrylic acid | |
| EP1311467B1 (en) | Method for producing phthalic anhydride | |
| DE3118835A1 (en) | IMPROVED CATALYST STRUCTURE FOR PARTIAL OXIDATION OF N-BUTANE FOR THE PRODUCTION OF MALEINSAEURANHYDRID | |
| EP0279288A2 (en) | Process and apparatus for producing benzene-carboxylic acids or benzene-dicarboxylic-acid esters | |
| DE2510994B2 (en) | SUPPORT CATALYST CONTAINING VANADIUM AND TITANIUM | |
| DE2263010A1 (en) | CHROME MODIFIED P-V-FE CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF MALEIC ACID ANHYDRIDE FROM SATURATED ALIPHATIC HYDROCARBONS | |
| DE2644540A1 (en) | OXYDATION CATALYSTS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ANHYDRIDES FROM ALKANES | |
| EP2027102B1 (en) | PRODUCTION OF PHTHALIC ANHYDRIDE BY GAS PHASE OXIDATION OF o-XYLOL IN A PRIMARY AND A SECONDARY REACTOR | |
| EP2024351A1 (en) | Production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylol | |
| DE2263009A1 (en) | MODIFIED P-V-FE CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF MALEIC ACID ANHYDRIDE FROM SATURATED ALIPHATIC HYDROCARBONS | |
| DE102006000996A1 (en) | Heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of organic compound in fixed catalyst bed involves recovering quality of catalyst bed by replacing its portion, with a catalyst having activity lower than that of the replaced catalyst | |
| EP2136918B1 (en) | Method for feeding a longitudinal section of a contact pipe | |
| EP0612748B1 (en) | Process for the preparation of pyromellitic dianhydride (PMDA) | |
| DE69107095T2 (en) | Process for the production of methacrylic acid. | |
| DE2118871A1 (en) | Process for the production of carboxylic acids or their anhydrides | |
| DE102006057631A1 (en) | Conducting an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a starting compound e.g. propylene to a target compound e.g. acrylic acid, comprises conducting a reaction gas starting mixture through a solid bed catalyst | |
| DE102013000654B4 (en) | Method for optimizing the activity of a phthalic anhydride catalyst | |
| DE1793267A1 (en) | Process for the continuous production of dicarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides | |
| DE1939925B2 (en) | PROCESS FOR PREPARING PHTHALIC ANHYDRIDE FROM O-XYLOL | |
| DE102013000647A1 (en) | Providing reactor system for producing phthalic acid anhydride by gas phase oxidation of aromatic hydrocarbons on catalyst, comprises e.g. providing tubular reactor, and providing catalyst phase formed from catalyst in the tubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |