DE2005529A1 - Fungicide und baktericide Massen - Google Patents

Description

USA-Priorität vom 6. Februar 1969 aus der USA-Patentanmeldung Nr. 797 244

Diese Erfindung bezieht sich auf antibakterielle und antifungale Massen sowie auf ein Verfahren ihrer Verwendung. Insbesondere beiieht sie sich auf die Verwendung eines Alkylbenzothiazolyl-sulfoxydes der Formel:

NO,

SOR

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ala aktives Mittel.

Die oben beschriebenen Benzthiazolpl-sulfoxyde werden aus den entsprechenden 2-Mercaptobenzthiazolen bereitet, welch letztere am Schwefel alkyliert und zum Sulfoxyd oxydiert werden Eine solche Technik ist dem Fachmann bekannt und es sei insbesondere verwiesen auf Todesco und Vivarelli, BoIl. Sei. Fac. Chem. Inc. Bologna 20 (3-4), 125 (1962) j O.A. £9. 8562 gh_e

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Die Verbindungen werden gemäß den üblichen Anwendungegängen gebraucht, wo bakteriostatlsche, baktericide, fungietatische und fungicide Wirksamkeit gegen pflanzliche und menschliche Pathogene gewünscht ist, doch die Erfindung findet vorzugsweise Anwendung zum Behandeln von Saatgut, Pflanzen und Früchten zum Verhindern bzw. zum Bewältigen des Angriffes durch Fungi. Einer der Vorteile der oben beschriebenen Verbindungen liegt darin, daß sie unter Kontrollbedingungen verwendet werden können, ohne gegenüber den behandelten Pflanzen toxisch zu sein. Die Verbindungen sind brauchbar bei der Bewältigung zahlreicher Fungi, welche Früchte, Gemüse und Getreide angreifen, später Meltau (late blight), "damping-off", Apfelschorf und anderer Fruchtkrankheiten, Rost, bakterieller Pflanzenkrankheiten usw«

Die Arbeitsweise, welche zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Massen auf Pflanzen angewendet wird, steht in Übereinstimmung mit der dem F_achmann bekannten, üblichen Praxis. Da die aktiven Verbindungen begrenzte Wasserlöslichkeit besitzen, werden sie gewöhnlich auf die Pflanze als wäßrige Dispersion aufgebrant, welche vorzugsweise aus einem benetzbaren Pulver erhalten wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Konzentrat des aktiven Mittels, zusammen mit einem ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Träger hergestellt und in den Handel gebracht. Vorzugsweise liegt dieses Konzentrat in Form eines benetzbaren Pulvers vor, welches einfach hergestellt wird, indem man das aktive Mittel mit einem Träger wie Ton oder einer anderen feinverteilten bzw. zerteilten inerten Substanz, beispielsweise Attapulgit, Bentonit, Bleicherde oder dergleichen vermischt. Als oberflächenaktives Mittel kann man eines oder mehrere der mannigfachen, allgemein gebrauchten oberflächenaktiven Mittel verwenden wie Polyalkylenoxyd, Ligninsulfonat oder die verschiedenen anderen kationischen, anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, welche für solche Zwecke

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zur Verfügung stehen. Ih allgemeinen enthält das benetzbare Pulverkonzentrat etwa 5 bis etwa 90 Gew. f> dee aktiven Mittels, wobei der Rest der Träger und das oberflächenaktive Mittel sind·

Man kann aber auch die aktiven Mittel in organischen Löeungsmittelsystemen als Lösungs- oder Emulsionskonzentrat zubereiten, welches 5 bis etwa 90 Gew. # des aktiven Mittels enthält, wobei man das organische Lösungemittelsystem kurz vor dem Gebrauch in Wasser dispergiert. Im allgemeinen ist die organische Subβtanz ein organisches KohlenwasserstofflösungBmittel wie Xylol, Toluol usw., doch kann man auch andere Lösungsmitteleysteme wie Ketone (Methyläthylketon, A_ceton usw.), aliphatisch« Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, oder Ketoalkohole (Diacetonalkohol) und dergleichen verwenden.

Die Aufbringungsrate der Fungicide auf die Pflanze, die Blüte, das Saatgut oder andere zu behandelnde Teile, welche geerriet werden sollen, variiert von etwa 0,11 kg je 378,5 Liter bis 4,54 kg je 378,5 Liter aktives Material. Vorzugsweise und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist die Aufbringungsrate 0,11 kg bis 1,36 kg Je 0,4 ha bzw. 0,11 kg bis 0,91 kg je 3,76 Liter beim Aufbringen auf Bäume. Die Anwendung erfolgt in üblicher Weise, indes man eine wäßrige Dispersion des Mittels auf die Pflanze sprüht und das Behandeln in dieser Weise ermöglicht die' zu erzielende Bewältigung des Krankheitserregers.

Se ist überraschend, dafl die oben beschriebenen SuIf oxy de fungioide Wirksamkeit besitzen, denn das unsubstituierte 2-Alkyl-sulfinyl-benzothiazolyl, beispielsweise

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let unwirksam· Selbst wenn die Nitrogrupp· im erfindungsgemäßen aktiven Mittel durch eine Alkoxygruppe (beispielsweise ithoxy) ersetet wird, findet man tatsächlich keine bemerkenswerte fungicide Wirksamkeit. In ähnlicher Weise Beigen 5- und 6-Chlorderiyate geringe Aktivität. Ee ist also ersichtlich, daß die fungicide Wirksamkeit der erfindungsgemäBen Substanzen in hohem Maße Ton ihrer specifischen Struktur abhängig ist·

Zur näheren Erläuterung der Erfindung seien nachstehend einige AusfUhrungsbeispiele gegeben:

Beispiel 1 - Zubereitungen des aktiven Mittels

(a) Wäßrige Dispersion

10 Gewichteteile 2-Propylsulfinyl-6-nitro-benzthiazol und 90 Gewichtsteile Wasser werden in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels ate Alkylharaetoff-Polyätheralkohol in der Kugelmühle gemahlen bis eine stabile Dispersion erhalten wird·

(b) Benetzbares Pulver
Bestandteile

2-Äthyleulfinyl-6-nitrobenzthiazol

oberflächenaktive Mittel Mfcrium-ligninsulfonat ("Marasperse" I) Alkylphenexypoly(äthylenoxyäthanol) ("Igepal" HC-760)

Attapulgit 46

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— ■ 5 —

Beispiel 2 - Wirksamkeit gegen pulvrigen Brand (Powdery Mildew)

Pflanzen der Pintobohne in Töpfen werden mit wäßriger Emulsion von 2-Butylsulfinyl~6-nitrobenzthiazol besprüht, um das Mittel in verschiedenen Konzentrationen abzulagern, Kulturen von pulvrigem Brand (erysiphe polygoni) werden auf anderen Pflanzen unterhalten und dann zum Impfen der behandelten Pflanzen verwendet. Die prozentuale Bewältigung wird erhalten durch sichtmäßigen Vergleich mit einem Kontrolltest, bei welchem kein aktives Mittel verwendet wird. In diesem Versuch ergibt 2-Butylsulfinyl-6-nitrobenzthiazol eine hundertprozentige Bewältigung bei 1000 Teilen je Million.

Beispiel 3 - Wirksamkeit gegen späten Meltau (Late Blight)

Drei bis vier Wochen all·. Keimlinge der "Bonnie-Best"-Tomate werden mit einer wäßrigen Emulsion des aktiven Mittels besprüht und (nach dem Trocknen) mit einer Suspension von Zoosporen (erzeugt aus Sporangia von Limabohnen-Agarkultüren von Phytophthora infestans) angeimpft. Wenn Stellen der Meltau-Infektion auftreten, #o werden diese ausgezählt und die Bewältigung wird ausgedrückt in Prozenten gegenüber der Kontrollprobe. Die folgende Tabelle zeigt die Daten und Ergebnisse der Tests:

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Ϊ '.br? Lie B

Mittel

,J-

\ /—SO-CH, S ³

j'· iiilliufi)

200

40

rioltaua

99 97 93

mo,-^¹S..ι»

'—so-

C₄H₉ 200
40

43

Θ0

; ',!-so-CH,

-SO-CH.

1000

200

40

1000

1000 200 2 9 0

73

53 40

BAD

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Beispiel 4 - Wirksamkeit auf die Sporenkeimung

Sporen von Nonilinia fructicala, Altemaria brassicide und GUomerolla cingulata aus Agarkultüren und aktives Mittel werden in eines Wassertropfen Miteinander vermischt, welcher sich in Waoheringen auf eine« Objektträger der Ausmaße 2,5 x 7,5 cm befindet. Die Auswertung erfolgt dadurch, daß man bestimmt, bei welcher Eonsentration das Keimen nach 24 Stunden bei 16 bis 20° C erfolgt, wobei die Bewertungen die nachfolgenden sind:

3+ - nioht« bei einem Teil je Hillion; 3 « 1 bis 10 Teile je Million;
2 - 10 bie 100 Teile je Million;
1 - 100 bis 1000 je Million;
0 - 1000 je Million.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle C
Mittel Bewertung

2-Methylsulfinyl-

6-nitrobenzthiazol 3

2-Butylsulfinyl-

6-nitrobensthiasol 3

2-Methylsulfinyl-

6-ä„thexybenBthiaK0l 1

Beispiel 5 - Bewältigung von Apfelschorf (Apple Scab)

Sechs Monate bis ein Jahr alte, aktiv wacheende Apfelkeimlinge werden auf den Blattoberseiten und -Unterseiten mit angemessenen Konsentrationen der aktiven Mittel in einer 25 ^igen Zubereitung benetzbaren Pulvers besprüht. Die Fflansen läßt man

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mm R "·

4 Stunden trocknen und bringt sie für 12 Stunden in eine feucht« Kammer, um Bewitterung zu simulieren· Sporen dea Apfelecherfee (Yenturia inaequalie) werden aus einer wäßrigen Suspension in feinster Zerteilung auf die Oberseite und Unterseite der Apfe],*· baumblätter gebracht und in der feuchten Kammer bei 20° C 36 bis 48 Stunden gehalten· AueZählungen werden an drei Blättert, je Pflanze mit Schorf durchgeführt und die Bewältigung in Prozenten gegenüber der Kentrollprobe ausgedrückt·

Tabelle I Apfelsohorf ! Mittel Konzentration Bewältigung Jq \

i-Methyleulfinyl-6-nitrobenzthiazol 1000 72

2-Methylsulfinyl-6-

nltrobenzthiazol 200 40

2-Butylsulfiny1-6-nitro-

benzthiazol 1000 66

2-Butylsulfinyl-6-nitro-

benzthlazol 200 24

^NCaptan"(N-Trichlormethyl~meroapto-4-oyclohezen-1.2-dicarbozimid)* 1000 15 ^NOaptan"(I-Trichlormethyl-mercapto-4-cycloheien-1.2-dicarboiJ.Bid) 200 5

♦ handelsübliches Fungioid für das Blattwerk ron fruchtetragenden Bäumen.

Beispiel 6 - Bewältigung τon Walzenrost (Wheat Bust)

Das zubereitete Mittel wird mit destilliertem Wasser rerdünnt, um die gewünschten Konzentrationen zu erzielen· Sechs Tage alte, in Töpfen befindliche Pflanzen ron Seneoaweizen werden zum Aufbringen des zu prüfenden Mittels mit einem Zerstäuber besprüht· Zum Behandeln eines jeden Topfes werden 10 ecm der rerdUnnten Verbindung rerwendet· ,

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Urediosporen von Puooinia rocondlta werden von Torher infizierten Blättern mit destilliertem Wasser mit einem Gehalt an 125 Seilen je Million Elfenbeinseife (Ivory soap) abgewaschen· Diese Sporensuspenton bringt man in eine kleine Phiole und bringt die mit Kappe verschlossene Phiole auf eine Kugelmühle· Nach einer Stunde ist die Flüssigkeit aus den abgewaschenen Sporen entfernt und es wird Seifenpulver hinzugesetzt, um eine Sporensuspension von 100 000 Sporen je oom zu erzielen.

Nachdem die behandelten Pflanxen getrocknet sind, werden etws 50 ecm der Sporensuspenslon verwendet) um jeden der 10 Töpfe durch Sprühen zu impfen· Unmittelbar nach dem Aniapfen werden die Pflanzen in eine Kammer mit hohem feuchtigkeitsgehalt bei j 15° C gebracht. Nach 24- Stunden werden die Pflanzen entfernt und) für 6 Tage bei Raumtemperatur gehalten, wenn die Infektionsablesungen vorgenommen werden. Bei Anwendung der obigen Arbeitsweise zeigt das 2-Methylsulfinyl-6-nitrobenxthiaz·! eine 90 #ige Bewältigung des Veizenrostes bei 500 Teilen je Million.

Beispiel 7

Die durch die obigen Formeln beschriebenen aktiven Mittel werden bewertet und man findet, daß sie gegen zahlreiche Bakterien und Fungi aktiv sind, welohe für den Menschen Krankheitserreger sind, beispielsweise Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Eecheriohia ooli, Staphylococcus iyphosa, Salmonella typhosa, Staphylococcus epidermidas und Candida albicans. Die folgenden Testgänge und Daten veranschaulichen diese Wirksamkeits

I. A^ar-Verdünnungsmethode

Die eine Hälfte des Bereiches in einer Petrischale ist mit Agar bedeckt, welches das Q-ermicld in einer gewählten Konzentration enthält, während die andere Hälfte mit unbehandeltem

- 10 -

'J G 9 8 ' ! / '■ 3 ■ V"

- ίο -

Agar bedeckt let. Sowohl der behandelte als auch 4er unbehandel- Xm Agar wird dann nit Bakterien bzw. Fungi beeät, indem »an quer über die Platte streicht. Naoh einer Inkubationszeit von 48 Stunden werden die Platten auf sich zeigende HemBungeeigenschaften der biostatischen Mittel gegen die Testbakterien bzw. die Testfungi geprüft. Sie Testdaten mit 2-Methylsulfinyl-6-nitrobenzthiazol sind nachstehend angegeben:

Konzentration in Teilen je Million	Staphylococcus Aureus (ATCC Ir.6538)	Eseherichia Coil ' (ATCC Ir.11229)
1	+4	+4
10	+3	+4
20	+3	+4
25	0
50	0	0
100	0	0
300	0	0
500	0	0
Endpunkt Aceton- Eontrolle 25	25 Teile je Mill. +4	>25 Teile je Mill. +4
50	+4	+4
100	+4	+4
500	+4	+4
1.000	+4	+4

Zeichenerklärung: 0 = kein Wachetun; + = Wachstum in Spuren;

1 bis 4 zeigt steigende Ausmaße An Wachstum, an.

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II. Minimale Hammungskdnzentration j

Unter Anwendung der Rohrrerdünnungsmethode gegen Candida ι alftioan· werden Dreifaoh-Verdünnungen τοη 33 bis O,033 mcg/cm⁵ angewandt, um die minimale Hemmungskonzentration τοη 2~Methylsulfinyl-6-nitrobenzthiazel ssu bestiamen. Die Bohre werden nach 24- und 72-stündiger Inkubation abgelesen« Bei 1,0 mog/orn* wird bei 24 Stunden kein Wachetue beobachtet, doch beginnt ein Wachetu» in 72 Stunden. Diese Wirksamkeit ist vergleichbar ait derjenigen τοη Hystatin, einem handelsüblichen Fungioid. Bei Subkultur der maximalen Konzentration wurde gefunden, daS die minimale Hemmungskonzentration 3,3 mcg/cm* betrug und in der latur abtötend (cidal) war.

Beispiel 8 - AOAC-Fungicidaltest

5 com-Portionen τοη jeder Fungicidalkonzentration werden mit 0,5 ocm Sporensuspension der Testkultur angeimpft· Ton diesem Gemisch überträgt man nach Abständen τοη 5, 10 und 15 Minuten Proben in Rohre mit Dextrosebrühe-Subkulturen. Nach zehntägiger Inkubation werden die Rehre auf Vorhandensein oder lichtTorhandensein fungalen Wachstums geprüft. Sie höchste Verdünnung, welche Sporen innerhalb τοη 10 Minuten abtötet, wird gewöhnlich als die höchste Verdünnung betrachtet, welche erwartet werden könnte, um eine unbelebte, mit krankheitserregenden Fungi verunreinigte Oberfläche zu desinfizieren. Die folgenden Daten zeigen die Wirksamkeit τοη 2-Methylsulfinyl-6-nitrobenzthiazol:

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Endpunkt

Aceton-Kontrolle

Konzentration in Teile je Million

10

50 100 300 500

<10 Teile je Mill.

50 100 500

- 12 -

Aspergillus

Niger (ATCC Hr.6275)

+4

± ' 0 0 0 0 0

< 25 Teile je Mill.

+4 +4 +3

Trichophyton Interdigitale (ATCC Ir.9533)

+4 0 0 0 0 0 0

«£10 Teile je Mill.

+4 +4 +4

Zeichenerklärung: 0 = kein Wachetua; ± ■ Wachetun in Spuren;

1 bis 4 zeigt steigende Auemaße an Wachetua an.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. - Dipl.-Ing. Dipl. o*c publ.

   DIETRICH LEWINSKY

   PATENTANWALT O η Π C C O ο

   I Mtadmi 21 - fattimfer. 81 . έΌΌ$$έ$

   Telefon 5417 el

   P 20 05 529.2 ''"***- ^y*rys& 19. Juni 1970 Pennwalt Corporation ^⁷¹* ^ /w/Ά 5935-III/Tr

   Neuer Patentanspruch;

   Fungicide und baktericide Massen, dadurch gekennzeichnet. daß sie aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel:

   SOR

   bestehen, in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder daß sie eine oder mehrere dieser Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten.

   ORiGiNAL INSPECTED

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