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DE2002729A1 - Phosphonsaeuredialkylester,ihre Herstellung und ihre Verwendung als Antioxydantien - Google Patents

Phosphonsaeuredialkylester,ihre Herstellung und ihre Verwendung als Antioxydantien

Info

Publication number
DE2002729A1
DE2002729A1 DE19702002729 DE2002729A DE2002729A1 DE 2002729 A1 DE2002729 A1 DE 2002729A1 DE 19702002729 DE19702002729 DE 19702002729 DE 2002729 A DE2002729 A DE 2002729A DE 2002729 A1 DE2002729 A1 DE 2002729A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compound
phosphonic acid
acid dialkyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702002729
Other languages
English (en)
Inventor
Maeder Dr Arthur
Huber-Emden Dr Helmut
Eschle Dr Karl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2002729A1 publication Critical patent/DE2002729A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6668/-E ' . -
Deutschland
Phosphonsäuredialkylester, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Antioxydantien.
Gegenstand der Erfindung sind Phosphonsäuredialkylester der Formel
00 9833/2056
C(CH ) O
J J Ii
(1) HO—<S> CH2—Nil—CO—(CH2-)n—P== (OR)
worin R einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten.
Bevorzugte Phosphonsäuredialkylester entsprechen den Formeln
C(CH )
(2) HO-^O CH2-NH-CO-(CH2-)n—P=(OR1)2
worin R1 einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten und ferner
C(CH,)3 O
(3) H0-^Q> CH2-NH-CO-(CH2)n—P=(0R2)2
worin R? einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten.
Unter den durch die Formeln (2) und (3) umfassten Verbindungen interessieren vor allem diejenigen der Formeln
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C(CH ) O
Li "
worin η 1 oder 2 bedeutet und
—Μ—CO—(CH2)n—
worin τι 1 oder 2 bedeutet.
Besonders geeignet ist die Verbindung der Formel
Bei den Phosphonsäuredialkylestern der Formel (1) handelt es 'sich also z.B. um Dimethyl-, Diäthyl-., Dibutyl-, Didodecyl- oder Dioctadecylester. Je nachdem, ob η 1 oder 2 ist, werden verschiedene Ausgahgsprodukte zur Herstellung dieser Dialkylester verwendet.
Wenn η = 1 ist, wird so verfahren, dass man nach dem Prinzip der Michaelis-Arbusow-Reaktion (a) eine Verbindung der Formel
00 9833/20 56
(7) HO—<I> CH9-NH-CO-CH
C.
worin Y ein Halogenatom bedeutet, mit (b) einer Verbindung der Formel
(8)
^ worin R einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeutet, kondensiert. Diese Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, durchgeführt werden. Das Halogenatom Y in der Formel (7) kann z.B. ein Jod-, Brom- oder insbesondere ein Chloratom darstellen.
Das für diese Reaktion notwendige Ausgangsprodukt der Formel (7) wird aus 2,6-Di-tertiär-butylphenol und N-Methylol-chloracetamid durch Tscherniak-Kondensation ge- * wonnen. Diese letztere Umsetzung ist bekannt und wird in der französischen Patentschrift Nr. 1 571 696 beschrieben.
Die Verbindungen der Formeln (2), (3), (4) und (5) mit η = 1 erhält man demnach dadurch, dass man als Komponente (b) eine Verbindung der Formeln
(9) PC-OR1J5
(10) P(-0R2)3 ,
(11) P(-OCl8H37)3 und
009833/2056
ί-12} Pf-OCi H )
\ •i-c- I ^ \ V^h Q'"X
worin R1 und Rp die angegebene Bedeutung haben, verwendet.
Phosphonsäuredialkylester der Formel (l), worin
η = 2 isti werden hergestellt, indem man
(a) eine Verbindung der Formel
(13) HO—^Ö^—CH2-NH-CO-CH==CH2 , mit
(b) einer Verbindung der Formel
o . -.■·■■-
II
(14) H—P===(0R)'o . ,
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, umsetzt. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem wasserfreien Medium, z.B. einem geeigneten organischen
Lösungsmittel wie absolutem Dioxan, Tetrahydrofuran oder
l^-Dimethoxyäthan durchgeführt, Die Reaktion wird durch
die Gegenwart von geringen Mengen Natriumsalz der entsprechenden Verbindung der Formel (lA), welches sich durch Zugabe von metallischem Natrium zuerst in situ bildet, katalysiert, ,
Das für diese Reaktion benötigte Ausgangsprodulet
der Formel (13>) katin aus 2,β-Di-rtertiär-butyipiienQl
und N-Methyloi-siQrylamld durch !!s.cheEniak-Kondensation iri.
Eisessig in Gegenwart von Pyrophosphorsäure gewonnen werden, wie bereits in der französischen Patentschrift 1 475 beschrieben worden ist.
Ein rationellerer Weg zur Darstellung der Verbindung der Formel (13) besteht in derselben Umsetzung, nur, dass die Pyrophosphorsäure durch gasförmigen Chlorwasserstoff ersetzt wird. Dabei fällt zunächst direkt ein 1:1-Additionsprodukt der Verbindung der Formel (13) und N-(3*5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl)-ß-chlorpropionamid aus:
G(CH3).
C(GH3J3
H2-NH-C-GH=CH2 + HO <O
C(CH,).
(1:1)
Aus dem Additionsprodukt der Formel (I.5) erhält man durch HCl-Abspaltung mittels Natriumhydrogencarbonat in guten Ausbeuten die Verbindung der Formel (13)·
Die Verbindungen der Formeln (2), (3), (2O und (.5) mit η = 2 erhält man demnach dadurch, dass1 man als Komponente (b) eine Verbindung einer der Formeln
009833/2055
(16) H-P=
■ S
(17) Η—P==(0R2)2
O '
(18 j H—P==( OC18H37 )2 oder
0
(19) . H-P=
verwendet ,worin R. und Rp die angegebene Bedeutung haben.
Die Phosphonsäuredialkylester der Formeln (1) |
bis (6)-werden als Antioxydantien für Kunststoffe verwendet. Als Kunststoffe kommen Polyäthylen, Polyurethan und vor allem Polypropylen in Betracht; ferner auch Polyvinylchlorid und Kautschuk. . . .
Beim Schützen von oxydationsempfindlichen Kunststoffen gegen Oxydation wird zweckmässig so verfahren, dass: man diesen Kunststoffen eine geringe Menge, vorzugsweise 0,01 bis 2 % bezogen auf die Menge des zu schützenden Kunststoffes, mindestens einer Verbindung der Formeln (1) \ •bis (6) einverleibt. .^
. . :. . , Die Verbindungen der Formel (1) können in die zu schützenden Kunststoffe z.B. .direkt, d.h. für sich allein oder zusammen mit anderen Zusätzen wie Weichmachern, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellern, Flarnmschutz-
00 98 3 3/2 056
mitteln^anderen Antioxydantien und/oder mit Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.
Die kombinierte Anwendung der Verbindungen der Formeln (l) bis (6) zusammen mit Flammschutzmitteln, insbesondere solchen die phosphorhaltig sind, zeigt gewisse Vorteile, vor allem in Polyurethan-Beschichtungsmassen. Neben der eigentlichen Antioxydanswirkung vermögen die Verbindungen der Formeln (1) bis (6) nämlich auch die flammhemmende Wirkung des Flammschutzmittels deutlich zu steigern.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Verbindungen der Formeln (1) bis (6) in Kombination mit anderen Antioxydantien, nämlich schwefelhaltigen Carbonsäureamiden, erwiesen.
Diese Carbonsäureamide sind bekannt aus der französischen Patentschrift 1 571 696 und entsprechen der Formel
0
(20) R1—CH2-NH—C—(CH2 )m—(S)n-R2
worin R1 einen Benzolrest, der in o- oder p-Ctellung zur -CH^-Gruppe eine Hydroxylgruppe und als weitere Substituenten zwei Kohlenwasserstoffreste trägt, Rp ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl- oder Arylrest, einen Rest der Formel
0
(21) -(CH2 )m—-C—HN-CH2-R1
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worin R, die-angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl im Wert von höchstens.2 und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7 bedeuten. Carbonsäureamide der Formel (20), worin der Rest Rp mehrere Thloätherreste trägt,, werden bevorzugt. Insbesondere Thioäther der Formeln
• (22)
HO—CL: C
G—CH2-S-
und
(23)
C(CHj.
haben sich in Kombination mit den Phosphonsäurealkylestern der Formeln (l) bis (β) als besonders vorteilhaft erwiesen.
Das Mengenverhältnis zwischen den Phosphonsäuredialkylestern der Formel (l) und den schwefelhaltigen Carbonsäureamiden der Formel (20) in Kombinationspräparaten schwankt in weiten Grenzen. Günstig haben sich z,B. Präparate erwiesen die 20 Gewichtsprozent, einer Verbindung der Formel (20) und 8o Gewichtsprozent einer Verbindung der Formel■(1) enthalten.
Im allgemeinen zeigen die Kombinationspräparate eine bessere antioxydatiye Wirkung als die Einzelkomponen-
009833/2056
ten für sich allein.
Prozente in den nachfolgenden Plerstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.
009833/2056
Herstellungsvorschriften
51*5 g 2,6-Di-tertiär-butylphenol und 26,5 g N-Methylolacrylamid werden nacheinander unter leichtem Erwärmen»in 50 ml Eisessig gelöst. Dann leitet man unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss bis zur Sättigung HCl-Gas ein. Die Reaktion ist exotherm; durch Aussenkühlung hält man die Temperatur bei 30° C.
Während der Reaktion fällt ein dicker Niederschlag aus. Änschliessend rührt man noch 3 bis 4 Stunden bei Zimmertemperatur und dann noch 1/2 Stunde bei 5 bis 10° G. Dann saugt man scharf ab und wäscht mit wenig Eisessig nach. Der Filterrückstand wird mit 1 Liter Wasser aufgerührt, abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Man erhält 57,7 g (= 75 % der Theorie) des l:l-Additionsproduktes von N-(3*5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl)-acrylamid und N-(3,5-Di-tertiär-buty1-4-hydroxy-pheny1-methy1)-β-chlorpropionämid; Schmelzpunkt: 168 bis 171° C. Dieses Produkt lässt sich unzersetzt und ohne Aenderung des Schmelzpunktes aus Aceton oder Chloroform Umkristallisieren .
Eine wässerige Aufschlämmung dieses Produktes reagiert zunächst neutral, nach kurzer Zeit aber sauer.
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Das 1:1 Additionsprodukt wird zusammen mit 16,8 g Natriumhydrogencarbonat und 200 ml Aceton unter Rühren 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Man kühlt ab, saugt vom ungelösten anorganischen Material ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand kristallisiert nach dem Animpfen rasch durch. Man erhält 54 g N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl)-acrylamid vom Schmelzpunkt 107 bis 109° C, das der Formel (13) entspricht.
Man kristallisiert a'us 400 ml Cyclohexan um
fe und erhält 47,1 g (= 65$ der Theorie bezogen auf eingesetztes 2,6-Di-tertiär-butylphenol) des Acrylamids vom Schmelzpunkt 112 bis II30 C.
Das Acrylamid der Formel (13) lässt sich aus den 1:1 Additionsprodukten auch dadurch in fast quantitativer Ausbeute gewinnen, dass man letzteres mit überschüssiger 2-n-Natriumcarbonatlösung mehrere Stunden heftig verrührt und nach dem Absaugen der Natriumcarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion wäscht; Schmelzpunkt: 110 bis 111,5° ^. ) Die Substanz ist,nach dieser letzteren Methode hergestellt, nicht ganz frei von gebundenem Chlor.
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Beispiel 1
l8 g N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenylinethyl)-chloracetamid werden in 50 ml trockenem Xylol
Ί -
durch Erwärmen gelöst. Man gibt 7,2.2 g Phosphorigsäuretrimethylester zu und erhitzt zum schwach Sieden am Rückfluss. Die Reaktion ist beendet, wenn die Reaktionslösung kein gebundenes Chlor mehr enthält, was man durch gelegentliche Probenentnahme und Prüfung mittels der Beilstein-Reaktion leicht verfolgen kann. Ein k-0 bis 45-stündiges leichtes Sieden am Rückfluss genügt.
Nachher kühlt man ab, wobei nach kurzer Zeit das Produkt ausfällt. Man erhält.16,2 g (= 73$ der Theorie) einer Verbindung" vom Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Benzol oder aus Xylol) l42 bis l45°C, die der Formel
C(CH) 0
HO—C3
entspricht.
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Beispiel 2
Man verfährt analog wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Phosphorigsauretriathylester (anstelle des Trimethylesters) in der stöchiometrisehen Menge. Ausbeute: 62% der Theorie; Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Xylol oder Cyelohexan): 97 bis 99°C. Die ^ Verbindung entspricht der Formel
C(CH ) O
^ ^ Il
HO—CZ> CH0-NH-CO-CH0—P=(O-C0H )
(25) I · d ά ^Dd
Beispiel 3
l8 g N-iJ^-Di-tertiär-butyl-'il-hydroxyphenylmethyl)-chloracetamid und 14,6 g Phosphorigsäure-tributylester werden zusammen in einer Rückflussapparatur mit Luftkühler 2 Stunden auf 175 C (Badtemperatur) erhitzt. Währenddessen leitet man Stickstoff in das Reaktionsgefäss um das anfallende Butylchlorid durch den Rückflusskühler auszutreiben.
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Ansehliessend kühlt man ab und kristallisiert, aus 8O ml Cyclohexan um. Man erhält 20 g (= 73$ der Theorie) einer Verbindung der Formel (26).
Eine grössere Probe wird chromatographisch an Kieselgel mit aufsteigender Eluentenreihe Benzol-Chloroform gereinigt und dann nochmals aus Cyclohexan umkristallisiert; Schmelzpunkt: 91 bis 92°C.
σ (CH3)
Beispiel 4
In einer Destillationsapparatur mit Rührer werden 9 g N-(3,5-Di-tertiär-butyl-^-hydroxyphenyl-methyl)-chloracetamid und 17 g Phosphorigsäure-tridodecylester bei 15 mm Hg-Druck 2 Stunden unter Rühren auf 175 C' bis zuletzt 200°C (Badtemperatur) erhitzt. Dabei destillieren bei bis 1480C"und 15 mm Hg-Druck 3,75 g C= 6j>% der Theorie) Dodecylchlorid ab.
Der Rückstand wird--nach dem Erkalten an Kieselger mit aufsteigender Eluentenreihe Benzol-Chloroform
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chromatographiert, wobei man I5 g (= 75$ der Theorie) eines wachsartig-kristallinen Produktes vom Schmelzpunkt 47 bis 490C erhält, das der Formel
(27) ' . ην—%==? cü2-j)jh-oü-üü0—p=r^U-C12H25 ;2
^ entpricht.
Beispiel 5
a) 9 g N-(3,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl-. methyl)-chloracetamid und 24 g Phosphorigsäure-trioctadecylester werden unter Rühren bei 0,001 mm Hg-Druck in einer Destillationsapparatur 1 1/2 Stunden auf 175 bis 1850C (Badtemperatur) erhitzt. Dabei destilliert Octadecylchlorid ab, verunreinigt durch etwas N-(5,5-Ditertiär-butyl-4-hydroxyphenyl-methyl)-ehloracetamid, welches unter diesen Bedingungen teilweise absublimiert. Der Destillationsrückstand wird aus Aceton und dann aus Petroläther umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt der Formel (28) als hartwachsartige Kristallmasse
.nkt: 71,5 bis 7 009833/2056
anfällt; Schmelzpunkt: 71,5 bis 72,5°C.
C(CH ) O .
^—— CH2Hp-CQ-CH2- !^
b) 9 g -N-3-,5-Di-tertiär-butyl-4-hydroxyphenyl-·- methyl.)--chloraoetaraid. und £ζ> jal troekenes Xylol werden bei einer Badtemperatur von 175°C. unter Stickstoff 90. Stunden am Rückfluss erhitzt. Danach entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und reinigt den wachsartigen Rückstand wie in Beispiel 5a) beschrieben; Schmelzpunkt: 71*5 bis 72,5°C. ■ ■'. . "
Die Reinigung kann auch durch Chromatographie an Kieselgel mit aufsteigender Eluentenreihe Benzol-Chloro -form-Essigester erfolgen.
Man erhält die Verbindung der Formel (28)
Beispiel 6
-i 27/6 -g 'PhasphoiPtgsaurediathylester werden ih ' 150.ml.absolutem M-oxan^'gelOsW.' -Man^gibt 0',5 g Natrium zu' und;rührt·:;15;-Stunden: unt'er' StTc'fcstoff / Dabei löst sich das Natrium .-auf :- und· es- entsteht1 einevgerihge Menge'eines flo'ckigen Niederschlages. ■'■■"■■-^ -"'" J'' '■-'""
00983
Man gibt nun 57,8 g N-(3,5-Dl-tertiär-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-acrylamid zu, welches sich rasch auflöst und rührt noch verschlossen während 25' Stunden. Dann zieht man das Lösungsmittel im Vakuum vollständig ab. Der harzartige Rückstand wird aus trockenem Benzol umkristallisiert und das Kristallisat längere Zeit im Vakuum getrocknet. Man erhält 55,7 g (= 65$ der Theorie) des Produktes vom Schmelzpunkt 104 bis 106°C, das der Formel
^ uvun„;„ 0
(2g j a»^-w -CH2-NH-CO-CH2GH2-P=(O-C2H5
entspricht.
Beispiel 7
7,76 g Phosphorlgsäuredibutylester werden in
^ 30 ml absolutem Dioxan gelöst. Man gibt 0,1 g Natrium zu und rührt unter Stickstoff 15 Stunden; dabei löst sich das Natrium auf und es entsteht eine geringe Menge eines flockigen Niederschlages. Nun gibt man 11,57 g N-(3,5-Ditertiär-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-acrylamid zu, welches sich rasch auflöst. Darauf rührt man das sich in einem geschlossenen Gefäss befindliche Beaktionsgemisch. 3 Tage lang.
009833/20 E6
und erhitzt danachιnoch 2,Stunden unter Stickstoff am RUckfluss:zumLSieden. . '
Das Bösungsmittel wird nun im Vakuum völlig entfernt und der wachsartig-kristalline Rückstand aus -Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 12,6 g (=65# der Theorie) der Verbindung vom Schmelzpunkt 113 bis 116°C, die der Formel
H0~~<Q C(CH
GH2-NIMJO-CH2Ch2
entspricht,
Beispiel 8
17*6 g Phosphorigsäure-dioctadecylester werden In 100 ml "absolutem 1,2-Dimethoxyäthan unter Erwärmen gelöst. Man gibt 70 mg Natrium zu und erhitzt unter Stickstoff und Rühren 18 Stunden am Rückflussν Dabei löst sich das Natrium auf und es entsteht eine geringe Menge eines flockigen Niederschlages. Dazu gibt man 8,67 g N-(J,5-Ditertiär-butyl-^-hydroxyphenylmethyl)-acrylamid zu, wel-
009833/20B6
ches sich rasch auflöst und erhitzt unter Stickstoff 24 Stunden am Rückfluss.
Danach lässt man verschlossen 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen, wobei ein grosser Teil des Produktes auskristallisiert. Ein weiterer Anteil wird durch Einengen der Mutterlauge gewonnen.
Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus viel Petroläther. Man erhält 15,5 g (= 58$ der Theorie) der Verbindung vom Schmelzpunkt 76 bis 780C, die der Formel (31) entspricht.
Man kann das Rohprodukt auch in Chloroform auflösen und es dann durch Chromatographie an Kieselgel reinigen. Dabei fällt die Substanz als Chloroform-Addukt an; Schmelzpunkt 35 bis 360 C, wird beim weiteren Erhitzen wieder fest und schmilzt endgültig bei 72 bis 7^° C. Aus diesem Addukt lässt sich das Chloroform durch Erhitzen im Hochvakuum abspalten (bei l6O° C/ 10 Minuten / 0,001 mm Hg).
C(CH )
(3D L 3
C(CH3J3
009833/2056
SSI-
Beispiel 9
Man· erhitzt ein Gemisch aus· 20 #äer Thioäther der Formel (22) bzw. (23) -und 8θ '■% des Phosphonsäuredialkylesters der Formel (2?) tmd:er-Rühren-mid'Stieles toffatmosphäre 1 Minute auf 130°. C-bzw.. l65° G, wobei trübe bis klare Schmelzen; entstehen,. Dann ' schreckt 'man durch Kühlen mit· kaltem 'Wasser\ab.;. ,-.:...- -.:v·.- - : ty. .::. · :·; '
Folgende Kombinationen wurden jiaeh -diesem^Ver-. fahren gewonnen ί ■ : -'"·■"■■■ -: '; ■'-■-;■.-■- :,.;> - --; ,_v --:■ -
■--.-'.' ■ T a .b. e 1/1 e ,T
Mischung Thioäther
der Formel		 ._ Phosphonsäure-
dialkyiester
der Formel -' -		 Konsistenz
A
B		 (22)
(.25) :;		 (27)
(27) "■ ^		 harzartig
: harzartig -.
Prüfung der antloxydativen Wirksamkeit
Eine Mischung von 100 Teilen unstabilisiertem
00 9 8 33/2056
Polypropylen und 0,2 Teilen eines Phosphonsäuredialkylester der Formel (l) bzw. deren Kombinationsprodukte mit Thioäthern der Formel (20) wird auf dem Kalander bei I700 C zueinem Fell verarbeitet. Dieses wird sodann bei 230 C und
2
einem Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Die Platte wird in schmale Streifen geschnitten und in einem Ofen bei l4o° C so lange altern gelassen, bis von Auge deutliche Risse festgestellt werden können.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst. Zum Vergleich sind auch die mit den Thioverbindungen der Formel (22) bzw. (23) allein erreichbaren Alterungszeiten angegeben. Aus den Werten ist ersichtlich, dass die Kombination der Phosphonate mit den Thioverbindungen sogar besseren Alterungsschutz ergibt, als die Einzelverbindungen allein.
009833/20 5 6
Tabelle II
"Zugo&et-zte Verbindung
der Formel
bzw. Kombination		 Zeit bis zur Riss
bildung in Stunden
ohne Zusatz 5
. (25) 35
(26) 75
(27) 600
(28) 1000
(29) 25
;(3O) 60
(3D 530
(22) 500
(23) 600
A 1100.
B
φ - 		-1000
009833/2056
Beispiel 10
Mischungen aus
100 Teilen Kautschuk (Latex-Cr§pe)
5 Teilen Zinkoxid
10 Teilen Titandioxid
75 Teilen Bariumsulfat
1 Teil Stearinsäure
1,5 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol
2 Teilen Schwefel
und 1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (25)*
(26), (27), (30), (31) oder der Kombination B (siehe Beispiel 9)
werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei βθ C während JO Minuten homogen vermischt und anschliessend durch Vulkanisation, während 20 Minuten in einer Presse bei l4o° C, zu 1 mm dicken Platten verpresst. Daraus werden hanteiförmige, 8 cm lange Prüflinge ausgestanzt, welche sodann in einem Ofen bei 100 C während 50 Stunden gealtert werden. Durch Messen der Bruchlast sowie der Bruchdehnung, vor und nach dem Altern, kann man die Abnahme der mechanischen Festigkeit, bzw. die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst. Bei den angegebenen Werten handelt es sich jeweils um Durchschnittswerte aus je 5 Proben.
In Tabelle III bedeuten:
L = Bruchlast in kp/mm
D = Bruchdehnung in %
009833/20B6
Β ty ρ-- _
Tabelle III
Antioxydans der mechanische : Ofenalterung 1000C o 50 Abnahme
Formel "bzw. Kombi Festigkeit Ständen :' 1,29' 1,03 in fo
nation • 910 772
; ' 1,52V 1,36
ohne Zusatz 976 814 20
: B 1,32 1,21 20
(25) :>■ L . : : ' 934 800 9,1
; B . --'1,51' : 'l,33 16,4
; L 1012 877 ■ 8
(26)' : B 148 . .1,39 14,3
(27) L 932 802 12
■'■ ■■-'■·'■■■ ; "■'"■- ' D ■.-:.-. 1,24 1,1 .13,2
ι "'■· 930 772 ' -■ 6
(30) ■ B :n.Lr 1>31 . .. 1,18 :· 14
• '■·;■·-.■·. r ■: ν :■,:■■ >i: '.' ■- "-■:. ■ .- ■■'-
• L		 . 944 824 11
(31) B "' '17
r> \·;-, i".'- -,-■.■■'·-·' · . 10 :'.
JJ B , 12 »7
Beispiel 11
100 Teile Polyäthylen-Granulat werden mit je 0,2 Teilen der Verbindungen der Formeln (25), (26), (27), (28), (29), (30), (31) bzw. der Kombinationen A oder B trocken gemischt und anschliessend auf einem Zweiwalzenstuhl bei l4o° C während 3 Minuten zu einem homogenen Pell verarbeitet. Dieses wird sodann in einer Presse bei I50 C fe während 5 Minuten zu einer Folie von 0,2 mm Dicke verpresst. Daraus werden die für die Reissversuche notwendigen hanteiförmigen, 8 cm langen Prüflinge ausgestanzt, welche dann in einem Ofen von 850 C während 200 Stunden gealtert werden. Durch Messen der Bruchlast und Bruchdehnung kann man die Abnahme der mechanischen Festigkeit, bzw. die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
ψ Bei den angegebenen Werten handelt es sich jeweils um Durchschnittwerte aus je 5 Proben.
Es bedeuten :
L = Bruchlast in kp/mm
D = Bruchdehnung in %
009833/2056
Tab el le IV
Antioxydans der
Formel bzw. Kombi
nation		 mechanisclie
Festigkeit		 Ofenalterung 85° G
-
Stunden '		 200 Abnahme
in $>
ohne Zusatz L
D		 0 1,06
248		 23
33
(25) I
D		 1,38
370 		1,32-
380		 8,2
4,2
(26) L
D		 1,44
397 		1,30
379 		9
3,2
(27) L
D		 1,43
392 		1,34
399 		14
9,3
(28) B 1,56
440 		1,18
327 		15
14,2
(29) : ■ ι ...
D		 1,39
381 		1*21
378 		19,3
12,6
(30) L
D		 1,5
435 		1,21
346 		16,5
19
1,45
428
009833/2056
Tabelle IV (Portsetzung)
Antioxydans der
Formel bzw. Kombi
nation		 mechanische
Festigkeit		 Ofenalterung 85° C
Std		 200 Abnahme
in $>
(3D I
D		 O 1,16
330		 20,4
19
A L
D		 1,46
407		 1,29
333		 16
26
B L
D		 1,54
451		 1,36
407		 3,5
1,41
407
009833/2056
...,'■..,.-. " 2002723
Beispiel 12
»1ΘΌ Teile Polyäthylen-Pulver werden mit je 0,2 "Teilen der Verbindungen der Formeln (.25), (.26), (27), ■ ■-.· (;28);, (2^K O:Q} bzw* dW Kombinationen Ä. oder B^ trocken .gemischt und ansehliessend; auf einem: Zweiwalzenstuhl bei 110 C während1 J.- Minuten; zu einem homogenen Fell verarbeitet . Dieses' wird dann" in einer Presse bei 13O C während 3 Minuten zu.einer 1 ram dicken Platte verpressty ^
welche in einem Ofen, von -85 C während 72 Stunden gealtert ' Werden. Zur Bestimmung: des Melt-Index werden die so gealte-rten Platten: in kleine Schnitzel zerkleinert.. Die Bestimmung des Melt-Index, erfolgt nach ASTM D-I238-62 T, Methode E (Gewicht 2,16 kg,. Temperatur I900 C, Zeit 10 Minuten). Man kann so die- Zunahme des Melt-Index, bzw. die Antioxydanswirkung der oben genannten Verbindungen erkennen.. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Antioxydans der Melt-Index in Gramm 72
Formel bzw. Kombi
nation		 Ofenalterung 85° C
Stunden		 5,121
0 4,827
— 3,525 4,560
(25) 3,828 ■ 4,992
(26) 3,934 4,903
(28) 3,749 4,927
(29) 3,937 4,831
(30) 3,930 4,802
Ä 3,741
B 3,749
00 983 3/2056
Beispiel
In .eine'Polyurethan-Beschichtungsmasse aus
20 g isöcyanatmodifziertem Polyester,
Ig Reaktionsbeschleuniger,
1 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer und
5 ml Aethylacetat
werden 5 % der Verbindung der Formel (25) oder (29) bzw. · des Gemisches, bestehend aus 1 Teil einer dieser Verbindung
und 9 Teilen eines handelsüblichen Flammschutzmittels ή
■-■■■'■ , " *
der Formel Bis-(2-Hydroxy-äthyl)-amino-methan-phophonsäuredläthylester, eingerührt. Diese Mischungen werden in dünner Schicht (0,5 mm) auf flammfestes Baumwollgewebe aufgerakelt und an der Luft bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die so
hergestellten Prüflinge werden der Flammprüfung nach DIN
53906, der Ofenälterung bei 850G sowie der Belichtung im
Xenotest unterworfen.
Aus den Resultaten der Tabelle VI kann man ersehen, dass eine Beimischung der Verbindungen der Formeln (25) bzw. | (29) zum Flammschutzmittel dessen flammhemmende Wirkung
erheblich steigert.
009833/2056
Tabelle
VI
Zusatz zu PoIy- Flammprüfung Ofenalterung • Spur
gelb		 Belichtung im
urethan-Beschich- nach DIN 53 906 85° C / 85 Std Xenotest wäh
tungsmasse Spur
gelb		 rend 20 Std
ohne Zusatz brennt sehr Spur farblos
intensiv gelb
5 # Bis-(2-Hy-
droxyäthyl-amino-
methan-phosphon-		 brennt ab sehr gelblich
säure-diäthylestei gelb
(= FSM)
4,5 % FSM +
0,5 fi der Ver
bindung der For		 selbst
verlöschend		 farblos
mel (25)
4,5 $ FSM +
0,5 # der Ver
bindung der For		 selbst
verlöschend		 farblos
mel (29)
009833/2056

Claims (1)

  1. 20D2729
    Patentansprüche
    ■Phosphonsäuredialkylester der Formel
    HO—«_3
    worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten.
    Phosphonsäuredialkylester der Formel
    -CH2-NH-CO- (CH2) n—B= (OR1)
    sworin''R-, einen Alky'irest mi't 12 bis l8 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten. : :
    3· Phosphonsäuredialkylester der Formel
    C(CH ) 0
    JUv Il
    HO—Ö* CH2-NH-CQ-(CH2 )n~P= (OR2)
    worin Rp einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 bedeuten.
    4. Phosphonsäuredialkylester der Formel
    C(CH ) 0
    o—C>—CH2-Jm- co— (CH2)n—p=(oc18H37)2
    worin η 1 oder 2 bedeutet
    5· Phosphonsäuredialkylester der Formel
    G(GE3)3
    HO—CI>—CH9-NH- CO-(CH2 )n—P= (OC4H9).
    worin η 1 oder 2 bedeutet.
    6. Die Verbindung der Formel
    C(CH ) 0 ■
    HO—<t>--CH2—NH-CO-CH2-P= (0-G(GE3)3
    00 9833/205 6
    7. Verfahren zur Her stellring von Phosphonsäuredialkylestern der'Formel .
    O^~CH2—NH—CO-CH2-P= (OR)
    worin R.einen Alkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen be-
    ι ■ -
    deutet, dadurch gekennzeichnet, dass man * j
    (a) eine Verbindung der Formel
    HO—-C3> CH2-NH-CO—CH2-Y
    C(CHx)
    worin Y ein Halogenatom bedeutet, mit (b) einer Verbindung der Formel
    P(-OR)5
    worin R die angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b.) eine Verbindung der Formel PC-OR1),, worin R^ einen Alkylrest mit 1 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,verwendet.
    009833/2056
    9· Verfahren nach Anspruch Js dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) eine Verbindung der Formel
    worin R? einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) die Verbindung der Formel
    verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) eine Verbindung der Formel
    PC-OC4H9J3
    verwendet.
    12. Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredialkylestern der Formel
    HO—<r_>—CH„—
    009833/2056
    worin R einenAlkylrest mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) die Verbindung der Formel
    HO—<3>—CH0—NH-CO—CH=CH.
    ι 2
    ν-- .■■-■' ■ .-■ . : ■-. ί
    (b) einer Verbindung der Formel
    0
    H-P=(OR)
    worin R die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) eine Verbindung der Formel
    η—F
    worin R, einen Alkylrest; mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet. · _ . ·
    l4. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (p) eine Verbindung der Formel
    H--P=
    009 833/20 56
    worin Rp einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
    15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) eine Verbindung der Formel
    verwendet.
    l6. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) die Verbindung der Formel
    It
    verwendet.
    17· Verwendung von Phosphonsäuredialkylestern der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung als Antioxydantien für Kunststoffe, insbesondere Polypropylen.
    l8. Verfahren zum Schützen oxydationsempfindlicher Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass mar; diesen Kunststoffen eine geringe Menge mindestens eines Phosphonsäuredialkylesters der in einem der Anspx'üche 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung einverleibt.
    19· Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphonsäuredialkylester in Kombination mit
    009833/2056
    Carbonsäureamiden der Formel
    worin R1 einen Benzolrest, der in o- oder p-Stellung zur -CHg-Oruppe eine Hydroxylgruppe und als weitere Substituenten zwei Kohlenwasserstoffreste trägt, R2 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl oder Aryirest, einen Rest der Formel ■
    0 *
    worin R1 die angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl i« Wert von höchstens 2 und η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 7 bedeuten, verwendet.
    20. Durch einen Gehalt von mindestens einem Phosphonsäuredialkylester der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung und gegebenenfalls mindestens einem Carbonsäureamid der im Anspruch 19 angegebenen Zusammensetzung gegen Oxydation geschützte Kunststoffe, insbesondere Polypropylen.
    21. Verfahren zum Flammfestmachen und Schützen oxydatlonsempfindlicher Kunststoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Kunststoffen eine geringe Menge mindestens eines Phosphonsäurediaikylesters der in einem der Ansprüche 1 bis
    009833/2056
    angegebenen Zusammensetzung zusammen mit einem Flammfestmittel, vorzugsweise einem phosphorhaltigen, einverleibt.
    009833/2056
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