DE2001815C3 - - Google Patents

Description

iration von 3 bis 1,2 Gewichtsprozent Ketcr. und wiedergeben:

in einer dritten Stufe bei einer Temperatur oberhalb

55 C mit einer Konzentration von weniger als 15 2 CH₂ " O -^v H₂C C — CH.,

\,2 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf Diketen,

im Dimerisierungsgemiseh durchgeführt wird und O — C - O

das im Kreislauf zurückgeführte Diketen mindestens

einen Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Keten, Das Verfahren geht von der Beobachtung aus. aal;

bezogen auf Diketen, besitzt. 20 optimale Ergebnisse nicht durch einen Faktor. / B

eine bestimmte DimerisierungstemperaHir oder Ver

weilzeit, sondern durch eine Kombination von Faktoren, von denen ein bestimmter Gehalt an Keten in.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- Diketenkreislauf der bedeutendste ist, erzielt werdet liehen Herstellung von Diketen durch Dimerisierung 25 Bei der Dimerisierung, die in drei einander folgender von Keten in ketenhaltigem Diketen als Lösungsmittel Stufen unterschiedlicher Temperatur durchgeführt unte: bestimmten Temperaturbedingungen und Kon- wird, wird jeweils die Temperatur dem entsprechenden zentrationsverhältnissen. Ketengehalt angepaßt. Je mehr Keten im Diketenstrom Es sind verschiedene Verfahren bekannt, Diketen schon dimerisiert ist, desto höher muß die Dimeridurch Dimerisierung von Keten herzustellen, z. B. an 30 sierungstemperatur liegen. Ein weiteres wesentliches metallischenOberflächen(LiSA.-Patentschrift 1998404), Merkmal der Erfindung beruht darin, daß stets ein in Gegenwart von Butyrolacton (deutsche Patent- bestimmter Mindestgehalt im Diketenkreislauf. insschrift 1 240 847) oder von Aceton (britische Patent- besondere auch bei der Rückführung des Diketen* Schriften 410 394, 550 486) als Lösungsmittel. und seiner Mischung mit frischem Keten, vorhanden In der USA.-Patentschrift 1 998 404 wird Ketengas 35 sein muß. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren diskontinuierlich in einer Stahlbombe komprimiert liefert das Verfahren nach der Erfindung auf ein- und auf Zimmertemperatur gebracht (Ausbeute 85°/₀; fachem und wirtschaftlichem Wege Diketen in besserer Reaktionszeit 8 bis 12 Stunden). Vergleichsweise am Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit und teilweise wirtschaftlichsten sind Verfahren, bei denen der besserer Ausbeute. Insbesondere wird die Bildung von Endstoff selbst als Lösungsmittel verwendet wurde 40 Dehydracetsäure und höheren Polymeren, die als (deutsche Patentschriften 1 043 323, 700 218, 832 440), teerige Rückstände anfallen, im wesentlichen vermieden insbesondere erspart man sich die Abtrennung und und damit die Betriebssicherheit verbessert. Die Ab-Wiederverwertung des Lösungsmittels. Zweckmäßig trennung des Diketens aus dem Reaktionsgemisch wird das Diketen im Kreislauf geführt, in einem Ab- wird einfacher. Kurze Verweilzeiten, z. B. 4 bis sorber mit Keten beladen und dann die Dimerisierung 45 30 Minuten, genügen im allgemeinen für die Dimeriin einem Reaktor bei einer Temperatur zwischen - 5 sierung, auch kann man an Stelle von Dimerisierungs- und t 50 C und bestimmten Verweilzeiten durch- kammern kleinere, kostensparende Reaktoren, z. B. geführt. Ein in seinen Abmessungen großer Reaktions- in Gestalt von Rohrschlangen, verwenden. Diese raum, z. B. in Gestalt von Dinv.risierungskammern, vorteilhaften Ergebnisse auch in Rohrschlangen sind gibt die Möglichkeit für die notwendige Dimeri- 50 im Hinblick auf die deutsche Patentschrift 1 015 429 sierungszeit. Nachteilig ist bei allen Verfahren, daß (Sp. 4, Z. 1 bis 34) überraschend; das Rohrmaterial bei niedrigen Anfangskonzentrationen an Keten oder nimmt keine übermäßig großen Ausmaße an, z. B. tiefen Temperaturen die Umsetzungsgeschwindigkeit genügen bei einem Umsatz von 400 bis 600 Kilogramm und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt, bei pro Stunde Keten zu Diketen Rohrlängen von 150 bis hohen Ketenkonzentrationen oder Temperaturen (30 35 300 m und innere Rohrdurchmesser von 10 bis 20 cm bis; 50° C) aber die Teerbildung zunimmt. schon als Abmessungen des Dimerisierungsraumes. Aus dem austretenden rohen Diketen wird ein Teil Ebenfalls kann nach dem Verfahren der Erfindung laufend abgezogen, während der andere Teil dem auch eine turbulente Strömung des Reaktionsgemisches, Absorber wieder zugeführt wird (deutsche Patent- z.B. von einer Reynoldszahl über 100 000, bei der schrift 1015 429, britische Patentschrift 702 913). 60 Dimerisierung eingestellt werden, ohne die Ausbeuten Trotz der vorteilhafteren Ausführungsform ist die an Endstoff zu verschlechtern, was nach dem Stand der Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren noch nicht be- Technik (deutsche Patentschrift 1015 429) nicht zu fnedigend. erwarten war. Besondere Anforderungen an die Bau-Es wurde nun gefunden, daß man .Diketen durch stoffe, z. B. die Verwendung von Kupfer oder Kupfer-D'imerisierung von Keten in Diketen als Lösungsmittel 65 legierungen in den Anlageteilen (deutsche Patentvorteilhaft kontinuierlich erhält, wenn man die schrift 628 321, Sp. 3, Z. 18 bis 27), sind nicht not-Dimerisierung in einer ersten Stufe bei einer Temperatur wendig,
unterhalb 40⁰C und mit einer Anfangskonzentration Im Vergleich zur USA.-Patentschrift 1 998 404 wird

in kürzerer Verweilzeit und auch im kontinuierlichen Betrieb eine Ausbeute von 92"/,, der Theorie erzielt. Gegenüber der deutscher. Patentschrift 1 240 847 wird die erfindungsgemäße Umsetzung in Abwesenheit \on Katalysatoren durchgeführt. Eine Korrosion an Anlageteilen, bedingt durch den sauren Katalysator, wird vermieden, man kann sich außerdem die Abtrennung des Diketens durch zusätzliche Destillation ersparen. Auch mit Bezug auf die beiden britischen Patentschriften 410 394, 550 486 sowie die deutschen Patentschriften 1043 323 und 628 321 bietet das errindungsgemäße Verfahren den Vorteil der Einfachheit und Betriebssicherheit, da die Destillation eingespart werden kann und zusätzliche Lösungsmittel nicht benötigt werden: im Hinblick auf die britische Patentschrift 550 486 und deutsche Patentschrift 628 321 ist die Ausbeute an Endstoff höher. Im Vergleich zur deutschen Patenschaft 700 218 sind gerade im großtechnischen Mabstab Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute besser, es werden wesentlich weniger Nebenprodukte gebildet, auch werden keine Katalysatoren benötigt. Der Vorteil der besseren Ausbeute an Endstoff und besserer Raum-Zeit-Ausbeute zeichnet das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Bezug auf die deutschen Patentschriften 832 440, 1 015 429,628 321, belgische Patentschrift 702 913, aus. Da die Dimerisierung nicht in einer Pumpe (deutsche Patentschrift S32 440. belgische Patentschrift 702 913) durchgeführt wird, werden eine Verharzung des Reaktionsgemisches und Harzablagerungen an de^ drehenden Teilen vermieden.

Für das Verfahren nach der F Iindung kann das Keten in gereinigter Form oder in Gestalt von Rohketen verwendet werden, wie es nach der Spaltung der Essigsäure, nach Zugabe von Ammoniak und Abkühlung, z.B. auf IOC, anfällt. Dieses Rohketen kann noch Verunreinigungen wie Methan. Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Äthylen, Propen, Butadien. Butin, Wasserstoff und insbesondere Wasser-, Essigsäure- und Acetanhydriddämpfe enthalten, z. B. in einer Zusammensetzung von 80,5 Volumprozent Keten, 2,5 Volumprozent Essigsäure-Acetanhydriddampf, 16,5 Volumprozent gasförmige Verunreinigungen (Inertgas) und gegebenenfalls 0,5 Gewichtsprozent Salze, z. B. Ammoniumphosphat.

Die Dimerisierung kann wie folgt durchgeführt werden: Das Keten wird in einem Absorber mit Diketen, zweckmäßig im Gegenstrom, vermischt, und das Gemisch wird dann in einem Reaktor in drei Stufen dimerisiert. Nach der Dimerisierung wird ein Teil de= Dimerisierungsgemisches, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent des Gemisches, entnommen und das Restgemisch zu dem Absorber zurückgeführt. In diesem Diketen-Kreislauf wird in der Regel Normaldruck oder ein Überdruck von 1 bis 4 at und eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1 m pro Sekunde eingestellt, wobei die Strömung laminar oder aus Wirtschaftlichkeitsgründen turbulent sein kann.

Im Absorber trifft das am unteren Ende eintretende Keten auf rohes, am Absorberkopf eintretendes Diketen mit einem Gehalt von mindestens 0,5, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Diketen (berechnet 100%). Die Durchmischung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C, vorzugsweise zwischen —5 und +30⁰C. Die Temperaturzunahme während der Vermischung, bei der in der Regel auch 12% des Gesamtumsatzes stattfindet, beträgt im allgemeinen 8°C. Als Absorber wird vorteilhaft eine Füllkörperkolonne. z. B. von einer Länge von 3 bis 7 m und eii.cm Durchmesser von 40 bis 100 cm bei einem Umsatz von 400 bis 600 kg Keten zu Diketen pro Stunde und einer Füllung von PaII-ringen aus Aluminium (25 · 25 · 0,7 mm) oder rostfreiem Stahl, verwendet. Als Absorber kommen auch Flüssigkeitsringpumpen oder Bodenkolonnen in Frage. Am oberen Ende des Absorbers befindet su h die Abführung des Abgases, das in der Regel aus 70 bis

ίο 95 Gewichtsprozent Inertgas (im wesentlichen Kohlenoxid, Äthylen. Methan) und 5 bis 30 Gewichtsprozent Keten besteht. Durch einen nachgeschaiteten Behälter mit einem entsprechenden Lösungsmittel, z. B. Essigsäure, kann der Ketenanteil im Abgas aufgefangen werden. Von dem zugeführten Keten werden in der Regel 94 Gewichtsprozent absorbiert. 6 Gewichtsprozent gelangen ins Abgas und werden zu anderen Produkten weiten erarbeitet.

Nach der Vermischung und beim Eintritt in die

jo erste Dimerisierungssuife hat das Gemisch einen Gehalt von mehr als 3, vorzugsweise von 3 bis 7 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf Diketen. Es gelangt vom Absorber über eine Pumpe zum Reaktor. Als Pumpen können beliebige Förderungspumpen, insbesondere Kreiselpumpen, verwendet werden. Als Reaktoren für die Dimerisierung kommen alle Reaktoren für Umsetzungen mit flüssigen Gemischen in Frage, z. B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Bodenkolonnen, vorzugsweise Rohrschlangen. Ein be\orzugter Reaktor nach dem Verfahren der Erfindung ist eine Rohrschlange mit einem inneren Durchmesser von 10 bis 20 cm und einer Länge \on 120 bis 240 m. d. h. mit Reaktionsräumen ' )n ungefähr 1 bis 7,5 m^:i Im allgemeinen besteht sie aus 15 bis 30 geraden Teilstücken. Der Reaktor bzw. die Rohrschlange besitzt drei Teilstufen verschiedener Temperatur. Die erste Stufe hat eine Temperatur unterhalb 40 C, vorzugsweise von 30 bis 40 C, die zweite Stufe von 40 bis 55 C, vorzugsweise von 45 bis 52 C, die dritte Stufe

ν eine Temperatur oberhalb 55 C, vorzugsweise von 60 bis 70 C. Die einzelnen Stufen sind in ihrem jeweiligen Dimerisierungsraum bzw. in ihrer jeweiligen Rohrlänge so eingestellt, daß von dem Keten im eintretenden Gemisch in jeder Stufe eine bestimmte Menge dimerisiert. Eine genaue Einstellung der Stufen kann durch einen Vorversuch leicht durchgeführt werden. In der ersten Stufe hat das Gemisch eine Anfangskonzentration von mehr als 3, in der zweiten Stufe eine Konzentration von 3 bis 1,2, vorzugsweise 2,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, in der dritten Stufe von weniger als 1,2, vorzugsweise von 1,2 bis 0,5 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf Diketen. Die Verweilzeiten betragen im Falle der Rohrschlange als Reaktor im allgemeinen 0,7 bis 6 Minuten in der ersten Stufe, 1 bis 10 Minuten in der zweiten und 1 bis 10 Minuten in der dritten Stufe. Am Austritt der dritten Stufe trennt man vorteilhaft die Inertgase ab, z. B, in einem Zyklonabscheider. Das Gemisch wird daher zweckmäßig von unten nach oben durch die Rohrschlange geführt. Würde man das Gemisch durch den Reaktor von oben nach unten führen, so würden die Gasblasen entgegen der Strömungsrichtung der Flüssigkeit von unten nach oben wandern und von der entgegenströmenden Flüssigkeit gebremst werden. Es entstehen somit gasgefüllte Hohlräume von wechselnder Größe, die das Reaktorvolumen Undefiniert verkleinern, die Verweilzeit verkürzen und daher einen großen Teil des Ketens im Absorber entweichen lassen.

Nach den drei Dimerisicrungsslufen wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig auf die vorgenannte Temperatur im Absorber abgekühlt, z. B. in einem Plattenkühler, und dem Absorber zugeführt. Zwischen Dimerisierung und der Kühlvorrichtung wird in der Regel ein Teil des Gemisches abgezogen, über einen Verweilraum geführt, wo das Restketen im Teilgcmisch dimerisiert wird, und dann der Weiterverarbeitung ai.i 7. B. Acetessigester oder zur Reinigung des Diketcns einer Destillation zugeführt vsird.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Dikcten ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Acetessigestern und Farbstoffen. Lösungsmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird .iuf die genannten Patentschriften und Ulimanns Encyklopädic der technischen Chemie. Bd. 9, S. 541 ff., verwiesen.

Die im folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtslcile.

Beispiel

Ein Kelenrohgas (85 Gewichtsprozent Keten und 15 Gewichtsprozent Inertgas, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Kohlenoxid, 25 Gewichtsprozent Äthylen, 20 Gewichtsprozent Methan, 5 Gewichtsprozent Kohlendioxid) mit 646 Teilen pro Stunde Ketcn (100 Gewichtsprozent) wird unter einem Drück von 1.2 at in den Absorber eingeleitet. Als Absorber dient eine Füllkörperkolonne (2 Schüsse zu je 2,50 m Länge) mit einem Querschnitt des leeren Rohres von 0,28 m². Als Füllkörper werden Pallringe aus Aluminium (25 · 25 - 0,7 mm) verwendet. 609 Teile pro Stunde Keten (94,3 Gewichtsprozent des Gesamtketens) werden absorbiert, 37 Teile (5,7 Gewichtsprozent des Gesamtketens) pro Stunde treten mit Inertgas zusammen aus und werden auf Acetanhydrid weiterverarbeitet. Zur Absorption dieses Ketens werden 24 100 Teile pro Stunde Diketen, die noch 226 Teile pro Stunde Keten gelöst enthalten, auf den Kopf der Kolonne aufgegeben. Aus dem Absorber gelangen, da während der Vermischung in der Kolonne 83 Teiie pro Stunde dimerisieren, 752 Teile pro Stunde Keten (bestehend aus 226 Teilen pro Stunde Keten aus dem vorhergehenden Umlauf und 609 Teilen pro Stunde frisches Keten) über eine Pumpe zum Reaktor.

Der Reaktor ist eine Rohrschlange (22 gerade Teile vnd entsprechende Biegungen von jeweils 770cm Länge) mit einem inneren Durchmesser von 15 cm. einer Länge von 170 m und mit Kühlwassermänteln. Die Strömung im Reaktor ist turbulent (Reynoldszahi 100 000). Hinter dem Reaktor befindet sich

ίο eine Abzweigung zur Entnahme des EndstofTs. Das Gemisch wird von unten nach oben durch den Reaktor geführt, wobei es hei 38'C in der !.Stufe (50 m Rohrlänge), bei 50 C in der 2. Stufe (50 m) und bei 65 C in der 3. Stufe gehalten wird. In der 1. Stufe hat es die vorgenannte Ketenkonzenlration, die hier bis auf 2.3". _n zurückgeht, in der 2. Stufe eine Konzentration von 2.3 bis 1.2 und in di:r 3. Stufe von unterhalb 1.2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Diketen. Insgesamt werden 52b Teile pro Stunde umgesetzt.

Die Verweilzeiten betragen 2, 2 '=nd 3 Minuten in der Reihenfolge der Stufen. Die res'lichen 226 Teile pro Stunde Keten bleiben im Diketen physikalisch gelöst. Ein Teil dieser Lösung (609 Teile pro Stunde) wird hinter der Rohrschlange vor der Kühlvorrichtung entn· minen und der Kclenanteil in einem Nachreaktor dimerisiert. D;r Hauptteil (23 500 Teile pro Stunde) wird in einem Plattenkühler auf 30 C abgekühlt, kehrt in den Absorber zurück und wird dort wieder mit Keten vermischt. Am Ausgang der Rohrschlange befindet sich ein Zyklonabscheider, in dem 10 Teile pro Stunde Inertgas abgetrennt werd»n.

Man erhält insgesamt aus den 609 Teilen (100 Gewichtsprozent) pro Stunde im Diketen absorbiertes Keten, 5 Teile (0.S Gewichtsprozent des pro Stunde im Diketen absorbierten Ketens) Aceton, 42 Teile (0,9 Gewichtsprozent des pro Stunde im Diketen absorbierten Ketens) Rückstand, 562 Teile (92,3 Gewichtsprozent des pro Stunde im Diketen absorbierten Ketens) pro Stunde Diketen (entspricht 92% der Theorie Ausbeute und 94% der Theorie Umsatz., bezogen auf zugeführtes Keten). Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 187 Teile pro m³ und Stunde.

Claims (1)

1. 2 ΟΟί 815

   von mehr als 3 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf

   Patentanspruch: Diketen, im Dimerisierungsgemisch, dann in einer

   zweiten Stufe bei einer Temperatur von 40 bis 55 C

   Verfahren /ur kontinuierlichen Herstellung von mit einer Konzentration von 3 bis 1,2 Gewichtsprozent

   Diketen durch Dimerisierung von Keten in Diketen 5 Keten und in einer dritten Stufe bei einer Temperatur

   als Lösungsmittel, d a durch gekennzeich- oberhalb 55" C mit einer Konzentration von weniger

   net. dal? die Dimerisierung in einer ersten Stufe als 1,2 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf Diketen.

   bei einer Temperatur unterhalb 40" C und mit einer im Dimerisierungsgemisch durchführt und das im

   Anfangskonzentration von mehr als 3 Gewichts- Kreislauf zurückgeführte Diketen mindestens einen

   prozent Keten, bezogen auf Diketen, im Dimeri- io Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Keten, bezogen auf

   sierungsgemisch, dann in einer zweiten Stufe bei Diketen, besitzt.

   einerTemperaturvon40bis 55' C miteiner Konzen- Die Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln