DE2000793A1 - Verfahren und Anordnung zur Herstellung eines fuer Nickelhydroxyd-Elektroden fuer alkalische Akkumulatoren vorgesehenen elektrochemisch aktiven Materials - Google Patents

Description

Patentanwalt 9 Π Π Π 7 Q ^ Dipl. phys. Gerhard Liodl ^{4 U U U} ' * *

München 22, Steinsdorfstr. 21-22 Eck· Zweibrüdwnslr., T«L »8442

SVMiSKA ACKUMUIiATOR AKTIEBOLAGET JUNGNER Oskarshamn / Schweden

Verfahren und Anordnung zur Herstellung eines für Nickelhydroxyd-Elektroden für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen elektrochemisch aktiven Materials.

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung elektrochemisch aktiven Materials für Nickelhydroxyd-Elektroden in alkalischen Akkumulatoren sowie eine Anordnung hierfür.

Bekannte Verfahren dieser Art verlaufen so, dass man eine Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise Nickelsulfat, in einen grossen Ausfälltank rinnen lässt, der Natronlauge enthält. Praktische Ueberlegungen im Zusammenhang mit dem Behandlungsprozess führen mit sich, dass die Menge der beiden an der Reaktion teilnehmenden Komponenten eine Zur.atzzeit der Metallösung von etwa p.iner halben Stunde bedingt. Danach länst man die Suspension c'i. 8-15 Sburden ebenen und sohlies::lieh wird die Fällung ■l^!'im.i^{i r}\bp]fr, -n \ oanen , iaa ' weiter··.· Lauf' . - ^{l r>} r·*», iO Γ'ΐηπ—"

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zugeführt wird. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank getrocknet, erneut gewaschen, wieder getrocknet sowie gemahlen, graphitiert, verdichtet, zerkleinert und gesieht. Man hat es hier somit mit einem satzweisen Verfahren zu tun. TJm eine einheitliche Zusammensetzung der Masse zu erhalten, pflegt man die Masse von zehn bis fünfzehn verschiedenen Sätzen einer Mischtrommel zu vermischen.

Man erhält auf diese Art und Weise in gewisser Hinsicht eine Standard-Nickelhydroxydmasse, die dann bei alkalischen Akkumulatoren verschiedener Art mit Taschenelektroden verwendet wird, und zwar sowohl bei solchen mit hoher Kapazität als auch solchen, bei denen die Belastbarkeit eine primäre Forderung darstellt. Die Untersuchungen, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, haben ergeben, dass die Forderungen bezüglich der Struktur und in elektrochemischer Hinsicht, die an eine solche Masse zu stellen sind, verschieden sind, wenn es sich um Hochleistungsmasse oder eine Masse dreht, die Akkumulatoren eine lange Lebenslänge verleihen soll.

Es hat sich ausserdem bei diesen Untersuchungen als notwendig erwiesen, auf reproduzierbare Art und Weise die Kristallinität, den Eestsulfatgehalt und die Wichte der erhaltenen Masse kontrollieren zu können.

Bei bekannten Verfahren war dies bisher nicht möglich. Untersuchungen des Erfinders zeigen, dass der Verlauf eines solchen Verfahrens etwa in Uebereinstimmung mit Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung vor sich geht. Diese Figur zeigt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert in der Suspension und der Reaktionszeit. Beim Verfahren geht man im allgemeinen von einem pH-Wert von etwa 14 aus, der mit der Zugabe der Metallsalzlösung sinkt, zuerst flach und dann steiler bis zu einem pH-Wert von ca. 8. Während der Zeit - etwa 8-15 Stunden - unter der man die Suspension stehen lässt sinkt, wie aus dem Diagramm hervorgeht, der pH-Wert auf etwa 7,5, um danach wieder steil auf ca. 11,5 anzusteigen, wenn weitere Natronlauge zugesetzt wird. Es zeigte sich nun, dass man während des ersten flachen Vor·Laufes hauptsächlich eine kristalline Fällung erhält, wogegen

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man während dem sinkenden, steilen Verlauf und dem wieder ansteigenden Verlauf des pH-Wertes eine amorphe Fällung erhält. Man ersieht daraus, dass das Endprodukt eine Mischung aus kristalliner und amorpher Fällung darstellt.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, eine Fällung hervorzubringen, die eine bestimmte und einheitliche Kristallstruktur hat, und zwar durch ein Verfahren, dass die Fällung leicht filtrierbar und leichter auswaschbar macht, wodurch die Herstellung vereinfacht und beschleunigt werden kann.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemisch aktiven Materials der in Rede stehenden Art in Form eines oder mehrerer Metallhydroxyde durch Fällung des oder der Hydroxyde aus einer Lösung eines oder mehrerer Metallsalze mit Hilfe einer Alkalimetall-HydroxydlÖsung (Lauge). Die Erfindung besteht hauptsächlich darin, dass zur Erzielung einer gleichförmigen Kristallstruktur des Materiales, d.h. durchweg gleicher Röntgenkristallinität desselben, die Fällung kontinuierlich in wenigstens einer Stufe dadurch erfolgt, dass die Metallösung und Lauge gleichzeitig in ein Reaktionsgefäss rinnen, wobei unter der Ausfällung in jeder solchen Stufe der pH-Wert, die Temperatur sowie die Konzentration konstant gehalten werden.

Nach einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung sind pH-Wert, Temperatur und Konzentration der Reaktionskomponenten in der ersten Fällungsstufe so aufeinander angepasst, dass das in dieser Stufe entstehende Fällungsprodukt eine Kristallstruktur erhält, die den abgezielten elektrochemischen Eigenschaften des Endproduktes entspricht.

Nach einer anderen Weiterentwicklung der Erfindung verwendet man beim Verfahren eine zweite Ausfällstufe, während der der grössere Teil der Anionen der in der Hydroxydfällung absorbierten Metallsalze frei wird, ohne dass sich die in der · ersten Ausfällstufe fixierte Kristallstruktur der Hydroxydfällung ändert.

Es ist zweckmässig, in der ersten Ausfällstufe einen konstanten pH-Wert zu halten, der im Bereich zwischen 7,5 und 10 liegt, sowie in der zweiten Ausfällstufe einen konstanten

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pH-Wert, der zwischen 9»5 und 13 liegt. Die Temperatur während des Ausfällvorganges kann zwischen 1O⁰C und 80⁰C liegen, während die Konzentration der Lösung etwa folgende Werte haben kann:

für Nickel von 5 bis 100 g Ni/1

für Kobalt von 0,1 bis 3 g Co/1

für die Lauge von 15 bis 300 g NaOH/1

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Anordnung zur Ausübung des Verfahrens, die hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein erstes Eeaktionsgefäss mit Umrührer umfasst, eine Vorlaufleitung zur Zuführung von Metallsalzlösung zu diesem Eeaktionsgefäss, sowie eine zweite Vorlaufleitung zur Zuführung von Alkalimetall-Hydroxydlösung zu diesem ersten Reaktionsgefäss, ein zweites, ebenfalls mit einem Umrührer versehenes Reaktionsgefäss, dem die Suspension aus dem ersten Gefäss über ein erstes pH-Messgehäuse zugeführt wird und eine dritte, an das zweite Gefäss angeschlossene Vorlaufleitung, die der Suspension weitere Alkalimetall-Hydroxydlösung zuführt, einen Auslass vom zweiten Gefäss über ein zweites pH-Messgehäuse zu einer Anordnung zum Abscheiden der Fällung, sowie eine ein pH-tMesswertumwandlungsorgan, eine Sollwerteinheit, Vergleichsorgane, PID-Regulatoren und Steuergeräte umfassende Hegelanordnung zur Ueberwachung der durchflussregelnden Organe in den Vorlaufleitungen für die Alkalimetall-Hydroxydlösung in Abhängigkeit von den gemessenen pH-Werten in der Suspension.

Die Erfindung sei nun näher im Anschluss an Fig. 2, 3 und 4· beschrieben; hierbei zeigen

Fig. 2 ein pH-Diagramm des erfindungsgemessen Ausfällverlaufes,
Fig. 3 die Kapazitätskurven für nach dem erfindungsgemässen

Verfahren hergestellte Nickelhydroxydmasse und Fig. 4 ein Blockschaltbild der erfindungsgemässen Ausfällvorrichtung.

Die Erfindung gründet sich auf eine Beobachtung, die im Zusammenhang mit verschiedenen Versuchen, Nickelhydroxyd auszufällen gemacht wurde, wobei man teils eine Lösung eines Nickel- salees in Lauge und teils umgekehrt Lauge in eine Nickelsalzlösung rinnen Hess. Diese Fällungsversuche wurden teils bei

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25⁰O und teils bei 80⁰O durchgeführt. Es wurde die Filtrierbarkeit der Fällung untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass die Fällungen nach dem ersten Verfahren und auch nach der zweiten Ausfällmethode schwer filtrierbar waren. Man machte danach Versuche mit kontinuierlicher Ausfällung, wobei man Nickelsalzlösung und Lauge gleichzeitig in ein Eeaktionsgefäss rinnen liess. Es zeigte sich, dass die Fällungen nach dieser Methode von sehr schwer bis sehr leicht filtrierbar schwankten. Man hatte somit in dieser Methode eine Möglichkeit in der Hand, die Eigenschaften des ausgefällten Nickelhydroxyds zu beeinflussen. Man führte daraufhin eine Reihe von Ausfällversuchen durch, wobei Nickelhydroxyd kontinuierlich unter Konstanthaltung von pH-Wert, Temperatur und Konzentration ausgefällt wurden, wobei | man einen dieser Parameter systematisch veränderte.

Aus diesen Versuchen ging hervor, dass eine Fällung mit amorpher Struktur leicht filtrierbar ist, wogegen eine kristalline Fällung schwer filiaierbar ist. Die Ausfällung wurde somit vom pH-Wert im Eeaktionsgefäss folgendermassen beeinflusst.

Eine Fällung bei pH 8 bis 10 ergibt eine hauptsächlich amorphe Ausfällung. Eine Fällung bei pH 11 bis 13 ergibt eine hauptsächlich kristalline Ausfällung. Wenn man beim Fällen den Umwandlungspunkt passiert, der zwischen pH 10 und 11 liegt, merkt man dies deutlich an einer kräftigen Viskositätsveränderung. Die Viskosität steigt stark innerhalb eines kleinen Bereiches in der Nähe des Umwandlungspunkts an und sinkt wieder λ nachdem derselbe durchlaufen ist.

Die Temperatur im Eeaktionsgefäss beeinflusst die Fällung folgendermassen. Bei pH 8-10 ergibt ein Ausfällen bei hoher Temperatur (80⁰O) ein mehr kristallines Produkt als bei niedriger Temperatur (20⁰O), während das Verhältnis bei pH 10-13 umgekehrt ist.

Obengenannte pH- und Temperaturabhängigkeit gilt für die Verwendung von Lösungskonzentrationen, die z.Z. in der Fabrikation gebräuchlich sind, d.h. 62 g Ni/1 bzw. 167 g NaOH/1. Eine Fällung in mehr verdünnten Lösungen begünstigt die Entstehung •inee kristallinen Produktes. Bei i&ehnfacher Verdünnung ergibt auch ein niedriger pH eine kristalline Fällung. Höhere Konzen-

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trationen als die normalen ergeben breiige Ausfällungen, in denen sich grosse Mengen NapSo^-Kristalle befinden.

Durch Regelung von pH-Wert, Temperatur und Konzentration bei kontinuierlicher Fällung ist es somit möglich, die Struktur der Fällung zu beherrschen. Die Temperatur und Konzentration der zulaufenden Lösungen kann einfach konstant gehalten werden, wogegen der pH-Wert durch Regelung des Mischungsverhältnisses gesteuert werden muss.

Im Hinblick auf die Bedeutung, die die leichte Filtrierbarkeit und Waschbarkeit der Fällung für einen Herstellungsprozess hat, wurden diese Eigenschaften bei verschiedener Kristal -. linität der Fällung untersucht.

Die erhaltenen Resultate können so ausgelegt werden, dass eine amorphe Fällung mehr durchlässig für Waschflüssigkeit ist als eine kristalline Fällung. Die Absaugzeit für 0,5 1 Suspen-

sion auf einem 175 cm Filter war bei durchgeführten Versuchen 4—6 Minuten. Dagegen erwies es sich, dass die amorphe Fällung mehr SO₂, enthält als die kristalline, wenn sie mit der gleichen Menge Wasser ausgewaschen wurden. Die kristalline Fällung erwies sich' als weniger durchlässig für Waschflüssigkeit und die Absaugzeit war 40-60 Minuten. Der SO^-Gehalt erwies sich dagegen als fast vollständig auswaschbar, obgleich dies mehr zeitraubend war.

Wie erwähnt, erfolgt bei bisher bekannten Methoden die Ausfällung bei sinkendem pH, was dazu führt, dass man eine Mischung von kristallinem und amorphem Nickelhydroxyd erhält. Die Absaugzeit für eine solche Fällung ist 20-30 Minuten. Bei Versuchen, die bei obengenannten Versuchen erhaltenen Ausfällungen aus kristallinem Material auf einen Restsulfatgehalt voni max. 0,75 % unmittelbar nach der Filtrierung auszuwaschen, er- i hielt man indessen eine gesamte Absaug- und Auswaschzeit von j 6-27 Stunden, was bedeutet, dass eine rein kristalline Struktur bei praktischer Produktion nicht anzustreben 1st.

Man muss sich stattdessen darauf einrichten, amorphes Nickelhydroxyd, auszufällen, um bessert Auewaschbarktit unter Beibehaltung der sehr vorteilhaften Eigenschaft hoher filtriergeschwindigkeit su erhalten. Amorphe Fällungen erwiese» eioh

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jedoch in Bezug auf SO^, als nicht ausreichend auswaschbar. Das Zusetzen von Natronlauge direkt in die Suspension unmittelbar nach der Fällung zeigte indessen einen markant vorteilhaften Effekt in hier aktueller Hinsicht.

Diese Erfahrungen führten zu einer Ausgestaltung folgender als Beispiel angegebener Methode für kontinuierliches Ausfällen einer Nickellösung, die beispielsweise ca. 85 g Ni/1 und 1,3 g Co/1 enthält, mit einer NaOH-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,16 bei einem konstanten pH < 10,5 und Zimmertemperatur. Die Suspension lässt man vom ersten Eeaktionsgefäss in ein zweites Gefäss rinnen, in dem kontinuierlich NaOH-Lösung zugesetzt wird, so dass der pH-Wert > 10,5 wird. Die Fällung wird ohne Waschen abfiltriert und bei 110 bis 120°0 getrocknet. Dann erfolgt ein Waschen auf einem Saugfilter, zunächst zweimal mit 0,125-M Ammoniak und dann 3 bis 4· mal mit Wasser. Die Waschflüssigkeiten sollen auf ca. 80⁰O erwärmt sein. Schliesslich wird das Material aüfi Neue bei 120°0 getrocknet. - Durch diese Methode kann die Filtrierzeit von 20 bis 30 Minuten bei bekannten Prozessen auf 3 bis 8 Minuten für die kontinuierliche

2 Fällung nach der Erfindung bei Absaugproben auf einem 175 cm Saugfilter verkürzt werden. Das fertige Produkt hat eine hohe Dichte > 1,0. Der SuIfatgehalt variiert zwischen 0,1 und 1,2 %. Diese Schwankungen beruhen hauptsächlich darauf, welchen pH man in der zweiten Ausfällstufe wählt. Niedriger pH ergibt hohe Sulfatwerte.

Fig. 2 zeigt den pH-Verlauf bei einer solchen kontinufer- Λ liehen Fällung in zwei Stufen. Die Reaktionszeit ist auf der Abszisse und der pH-Wert auf der Ordinate eingezeichnet. Beim genannten Beispiel wurde der pH in der Suspension im ersten Gefäss bei 8 und im zweiten Gefäss bei 11 gehalten und die Abweichungen waren - 0,1 pH. Dies bedeutet, dass wenn man einem gewissen Teil der Suspension folgt, diese in der Stufe I auf einem pH-Wert 8 gehalten wird, wonach plötzlich der pH-Wert auf 11 sirigt, wenn die Suspension in das andere Gefäss fliesst. Der Verlauf erhält somit den Zweistufencharakter, der aus dem Diagramm hervorgeht.

Bei dieser Fällungsmethode wird die Ausfällung mehr oder weniger amorph. Der pH-Wert im Ausfällungsaugenblick ist entscheidend für die Kristallstruktur: die Erhöhung des pH-Wertes

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auf den Endwert kann unmittelbar nach der Fällung ausgeführt werden, ohne dass die Kristallstruktur nennenswert beeinflusst wird. Ein hoher End-pH-Wert ist erforderlich, um das Auswaschen von SO^ -zu ermöglichen. Diese Zweistufenmethode bedeutet, dass man amorphe Fällungen trotz dem hohen pH-Wert erhalten kann, der erforderlich ist, um einen geringen SO^-Rest zu erreichen. Das beste Resultat dürfte man erzielen, wenn die Fällung bei Zimmertemperatur ausgeführt wird, was auch den Vorteil ergibt, dass das Erhitzen der Lösungen entfällt.

Nachdem auf diese Art und Weise eine Methode ausgeformt worden war, die sich aus ProduktionsgeSichtspunkten als vorteilhaft erwies, wurde die Untersuchung auch auf die elektrochemischen Eigenschaften des Materials ausgedehnt.

Um eine ausreichend gute Reproduzierbarkeit zu erhalten, ist es notwendig, eine Art von automatischer Regelung des Fällungs-pH-Wertes einzuführen. Dies wird folgendermassen erreicht: In zwei Gefässen, eins für Nickellösung und eins für Lauge, werden die genannten Lösungen auf konstantem Stand gehalten, und zwar mit Hilfe von Pumpen und Ueberläufen. Die Gefässe sind unten mit Anzapfungen versehen, von denen Schläuche zu einem niedriger angebrachten Reaktionsgefäss führen. Dieses besteht, aus einem 1 1-Behälter, in den ein Rohr als Ueberlauf eingeschmolzen ist. Vor dem Reaktionsgefäss durchlaufen die Schläuche magnetisch betätigte Anordnungen, die die Schläuche zusammenklemmen können, wodurch der Durchfluss gestoppt wird. Diese Klemmvorrichtungen werden über Relais durch den Ausschlag eines Potentiometerschreibers betätigt, der an einen pH-Messer angeschlossen ist, der kontinuierlich den pH im Reaktionsgefäss misst. Wenn der pH-Wert ein eingestelltes Intervall über- bzw. unterschreitet, wird der Zufluss von Lauge bzw. Nickellösung gedrosselt und erst wieder geöffnet, wenn der pH-Wert wieder in das Arbeitsgebiet zurückgekehrt ist. Um zu vermeiden, dass das System in Schwingung kommt, kann man eine Dämpfung in Form eines pulsierenden Speisestromes zu den Magnetventilen mit maiuell veränderlicher Pulsbreite einführen. - Die Fällung, die das Reaktionsgefäss über den Ueberlauf verlässt, wird in einem grösseren Gefäss aufgesammelt. Nachdem die erforderliche

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Menge hergestellt ist, wird die Ausfällung unterbrochen und der angesammelten Suspension unter kräftigem Umrühren mehr Lauge zugesetzt. Dichte pH-Messungen werden durchgeführt. Wenn der gewünschte pH erreicht ist, wird der Laugenzusatz unterbrochen. Aus der erhaltenen Suspension entnimmt man

ρ eine Probe von 500 ml, aus der die Fällung auf einem 175⁰^ Saugfilter ohne Stehzeit abfiltriert wird. Die Fällung wird anschliessend an HO⁰O 24· Stunden lang getrocknet. Die sich daran anschiiessende Auswaschung wird auf einem ebenso grossen Filter ausgeführt, wie beim ersten Absaugen. Zuerst wird mit 2 χ 500 ml 75°0 Ammoniaklösung gewaschen, die 10 ml konz. NH4OH/I enthält, dann mit 6 χ 500 ml 75°C Wasser. Die Endtrocknung erfolgte wie die erste Trocknung bei HO⁰O während 24· Stunden. Das fertige Produkt wurde von Hand in einem Mörser zerrieben, so dass alles durch ein Sieb mit 0,3 mm Maschenweite ging.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Proben hergestellt, die Fällungen bei 25°0 und 75°0 bei pH 8,0, 9,0, 9,5 und 10,0 in der ersten Stufe umfassten. Jede der Fällungen wurde auf pH 11, 12 und 13 bei 25°0 und auf 9,5, 10,5 und 11,5 bei 75°0 in der zweiten Stufe justiert.

Jede Probe wurde bezüglich Absaugzeit, Restsulfatgehalt und Volumengewicht untersucht. Um eine Einteilung der elektrochemischen Eigenschaften zu erhalten, wurde eine Röntgendifraktionsuntersuchung der Proben der bei pH 8, 9 und 10 ausgefällten Versuchsserien ausgeführt.

Die erhaltenen Resultate zeigen, dass innerhalb der aus prozesstechnischen Gesichtspunkten geeigneten Temperaturgebiete (25°/25° und 75°/75°O) der pH-Wert in der ersten Stufe die Absaugzeit und in der zweiten Stufe den Restsulfatgehalt und das Volumengewioht beeinflusst, während beide pH-Werte die Kristallinität beeinflussen.

Diese Versuche zeigen, dass man durch Veränderung der pH-Verhältnisse beim Fällen auf einfache Art und Weise die Röntgen-Kristallinität der Ausfällungen von völlig amorph auf einen Difraktοgrammwert von h/hb » 7 (h/hb » Höhe/halbe Höhe) bei d - 4-,6O Ä (d » Atomebenenabstand) ändern kann, während bekannte

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Standardausfällungen bei ca. 1,5 liegen. Um das Verhalten der verschiedenen Materialien beim Fällen zu untersuchen, wurde eine Anzahl von Ausfällungen in halbtechnischer Skala hergestellt. Dabei wurden Arbeitspunkte gewählt, die 1) sehr geringe Kristallinität h/hb < 0,1 ergeben, die 2) für Standardmasse normale oder etwas niedrigere Kristallinität h/hb 0,5 bis 1,5 ergeben und die 3) eine hohe Kristallinität h/hb 7 ergeben. In jeder Gruppe wurden die Arbeitspunkte gewählt, die die grösstmögliche Filtriergeschwindigkeit ergeben ohne zu allzu hohen Restsulfatgehalten zu führen. Die Versuchsresultate gehen aus Fig. 3 hervor. Die Proben zeigen, dass Massen mit normaler oder etwas niedriger Kristallinität eine bessere Anfangskapazität ergeben als bekannte Standardmassen. Massen Wr mit amorpher Struktur ergeben 10 bis 15 % höhere Anfangskapazität und Massen mit hoher Kristallinität ergeben 11 % niedrigere Anfangskapazität als normale Standardmasse. Proben bezüglich Lade- und Entladespannung sowie Belastungsfähigkeit ergeben normale Resultate.

Mit den gemachten Beobachtungen als Ausgangspunkt wurde die in Fig. 4- als Beispiel gezeigte Ausfällvorrichtung entwickelt:

Sie Ausfälloperation erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird Nickelsulfatlösung in eine Reaktionsmischung mit einem bestimmten Hydroxylionenüberschuss eingeführt. Der Prozess arbeitet kontinuierlich durch einen Abfluss und Natriumfe hydroxydlösung wird in solchem Takt zugeführt, dass man einen konstanten OH-Ueberschuss aufrechterhält. In der zweiten Stufe wird mehr Natriumhydroxydlösung zugeführt, so dass man einen \ groBseren OH-Ueberschuss erhält. Um ein gleichmässiges Produkt mit definierten Eigenschaften zu erhalten, ist eine intensive j Umrührung in den Reaktionsgefässen sowie gute pH-Stabilität erforderlich. Die Ausfälleinheit ist unter Berücksichtigung dieser Kriterien konstruiert.

Vie aus Fig. 4 hervorgeht, umfasst die Ausfälleinheit für kontinuierliche Nickelhydroxydausfällung ein erstes Reaktionsgefäss I mit einem Umrührer und einer Vorlaufleitung 1 zur Zuführung von Metallsalzlösung zum Reaktionsgefäss aus einem

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Vorratbehälter 2. Zum Eeaktionsgefäss I führt auch eine zweite Vorlaufleitung 3 zur Zufuhr von Alkalimetallhydroxydlösung, . in diesem Fall Natronlauge. Ein zweites, ebenfalls mit einem Umrührer versehenes Eeaktionsgefäss II ist auf in der Zeichnung nicht näher dargestellte Art und Weise so angebracht, dass dieses Gefäss eine grösste Höhe hat, die etwas unter der grössten Höhe des ersten Gefässes liegt. Suspension vom ersten Eeaktionsgefäss I wird durch eine unten angeschlossene Leitung 4 mit einem pH-Messgehäuse 5 über eine Leitung 6 dem zweiten Eeaktionsgefäss II zugeführt. Zu diesem Gefäss führt auch eine dritte Vorlaufleitung 7» die der Suspension im Eeaktionsgefäss II weitere Natronlauge zuführt, zweckmässigerweise aus dem gleichen Tank 8, aus dem die Natronlauge dem ersten Gefäss I g zugeführt wird. Die Leitungen 1, 3 und 7 sind im Ausführungsbeispiel mit drehzahlregelbaren Dosierpumpen 9j 10 bzw. 11 versehen» Man kann jedoch auch andere durchflussregelnde Organe, wie z.B. Ventile, verwenden. Von einer unten am Gefäss II angebrachten Anzapfung wird die Suspension durch eine Leitung 12, ein pH-Messgehäuse 13 und über eine Leitung 14 einer Abscheidevorrichtung 15 zugeführt, in der die Fällung von der Flüssigkeitsphase abgeschieden wird. Um die pH-Elektroden frei von Ablagerungen zu halten, kann eine Ultraschallreinigung-durch Ultraschallgeneratoren 16 bzw. 17 zum Einsatz kommen. Die pH-Messwerte der pH-Messgehäuse 5 bzw. 13 werden über Leitungen 18 bzw. 19 Messwertumwandlern 20 bzw. 21 zugeführt, die die entsprechenden Messwerte Vergleichsorganen 22 bzw. 23 zuleiten, ^ die die Messwerte mit in Sollwerteinstelleinheiten 24 bzw. 25 eingestellten Sollwerten vergleichen. Die Unterschiede werden PID-Eegulatoren 26 bzw. 27 zugeführt, die ihrerseits über Thyristorsteuerteile 28 bzw. 29 die Drehzahl der Dosierpumpen für die Natronlauge regeln. Die Pumpe 9 zur Zufuhr von Metallsalzlösung zum Eeaktionsgefäss I kann in Bezug auf ihre Drehzahl von Hand über eine Leitung 30 mit Hilfe eines manuell einstellbaren Drehtransformators 31 eingestellt werden, der über Siliziumgleichrichter 32 den Pumpenmotor speist.

Die Funktion der Ausfälleinheit dürfte aus der vorstehenden Beschreibung des Ausfällverlaufes hervorgehen. Das Produktionsniveau wird durch die manuelle Einstellung -der Drehzahl

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der die Metallsalzlösung fördernden Pumpe vorgegeben, wonach die beiden Laugenpumpen automatisch nachfolgen, so dass man
einen eingestellten Sollwert des pH-Wertes in beiden Auiällstufen erhält.

Obgleich die Erfindung im Anschluss an eine Ausführungsform derselben beschrieben wurde, kann sie dennoch beliebig . im Rahmen der nachstehenden Patentansprüche abgewandelt werden.

Patentansprüche

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Claims (9)

1. Patentansprüche.

   Verfahren zur Herstellung eines für Kickelhydroxyd-Elektroden für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen, elektrochemisch aktiven Materials in Form eines oder mehrerer Metallhydroxyde durch Fällung des oder der Hydroxyde aus einer Lösung eines oder mehrerer Metallsalze, mit Hilfe einer Alkalimetallhydroxydlösung (Lauge), dadurch gekenn'zei ohne t, dass zur Erzielung einer gleichförmigen Kristallstruktur des Materiales, d.h. durchweg gleicher Eöntgenkristallinität desselben, die Ausfällung kontinuierlich in mindestens einer Stufe dadurch erfolgt, dass die Metallsalzlösung und Lauge gleichzeitig in ein Eeaktionsgefäs.s rinnen, wobei unter der Ausfällung in jeder solchen Stufe pH-Wert, Temperatur und Konzentra- A tion konstant gehalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pH-Wert, Temperatur und Konzentration in der ersten Ausfällstufe so angepasst sind, dass das in dieser Stufe erhaltene Ausfällungsprodukt eine Kristallstruktur erhält, die den abgezielten elektrochemischen Eigenschaften des Endproduktes entspricht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einer zweiten Ausfällstufe der grössere Teil der Anionen der in der Hydroxydausfällung absorbierten Metallsalze frei wird, ohne dass sich die in der ersten Aus- g fällstufe fixierte Kristallstruktur der Hydroxydausfällung verändert. ·
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-^Vert während der Ausfällung in der ersten Stufe einen konstanten Wert von 7i5 "bis 10 hat, wogegen der pH-Wert in der zweiten Stufe einen konstanten Wert zwischen 9»5 und 13 hat.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4·, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in jeder Aus-, fällatufe einen konstanten Wert hat, der zwischen 10⁰O und 8O⁰O liegt.

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6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der

   dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Lösungen einen konstanten Wert im folgenden Bereich hat:

   für Nickel von 5 bis 100 g Ni/1, für Kobalt von 0,1 bis 3 g Co/1, für Lauge von 15 bis 300 g NaOH/1.
7. 7. Anordnung zur Ausübung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein erstes Reaktionsgefäss mit Umrührer umfasst, eine Vorlaufleitung zur Zuführung von Metallsalzlösung zu diesem Reaktionsgefäss, sowie eine zweite Vorlaufleitung zur Zuführung von Alkalimetallhydroxydlösung zum genannten ersten Eeaktionsgefäss, ein zweites, ebenfalls mit Umrührer versehenes Reaktionsgefäss, welchem die Suspension aus dem ersten Gefäss über ein erstes pH-Messgehäuse zugeführt wird und eine dritte, an das zweite Gefäss angeschlossene Vorlaufleitung, die der Suspension weitere Alkalimetallhydroxydlösung zuführt, einen Auslauf vom zweiten Gefäss über ein zweites pH-Messgehäuse zu einer Anordnung zur Abscheidung der Auefällung sowie eine ein pH-Messwertumwandlungsorgan, eine Sollwerteinheit, Vergleichsorgane, PID-Regulatoren und Steueranordnungen umfassende Regelanordnung zur Ueberwachung der durchflussregelnden Organe in den Vorlaufleitungen für die Alkalimetallhydroxydlösung in Abhängigkeit von den erfassten pH-Werten der Suspension.
8. 8. Anordnung nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass die durchflussregelnden Organe aus Pumpen bestehen.
9. 9. Anordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennze ichnet, dass in der Vorlaufleitung für , die Metallsalzlösung zum ersten Reaktionsgefäss.eine Förderpumpe eingeschaltet ist, deren Drehzahl manuell über beispielsweise einen Drehtransformator und einen Siliziumgleichrichter einstellbar ist.

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