DE2000547B2 - Verwendung von Polyalkylengkykolmonoalkyläthern zur Herstellung faserbildender, gut anfärbbarer Polyester mit verbesserter thermischer Stabilität - Google Patents

Description

RO-fiCH₂

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, m und π 1 bis 22 und χ 1 bis 100 oder mehr bedeuten. Die GB-PS 8 47 090 entspricht weitgehend der vorerwähnten US-Patentschrift Die Anfärbbarkeit der nach den beiden Patentschriften erhaltenen Polyesterfasern läßt jedoch, genau wie die Thermostabilität noch erheblich zu wünschen übrig. Wenn auch die Verwendung von Polyalkylenglykolmonoalkyläthern zur Herstellung gut anfärbbarer Polyesterfasern aus der US-PS 28 95 946 bekannt war, geht jedoch die sich auf die Ausführungsbeispiele stützende konkrete Lehre der US-PS 28 95 946 dahin, daß solche Polyalkylenglykolmonoalkyläther für den gewünschten Zweck geeignet

sind, die einen Methyl- oder Äthylrest als Endgruppe R und etwa 34 bis 68 Äthylenoxidgruppen im Molekül enthalten. Abgesehen davon, daß die thermische Stabilität der Produkte, die durch eine Mischkondensation — wie sie letztlich auch bei dem Einsatz von monofunktionellen, kettenabbrechenden Modifizierungsmitteln vorliegt — in der Regel verschlechtert wird, in der US-PS 28 95 946 nicht angesprochen wird, führt der später zu schildernde erfindungsgemäße Lösungsweg insoweit in die entgegengesetzte Richtung, als bei den verwendeten Modifizierungsmitteln der vorliegenden Erfindung der Alkylrest R eine wesentlich höhere Kohlenstoffatomanzahl aufweist und der Äthylenoxidgehalt deutlich geringer ist Der Fachmann konnte somit bei der vorliegenden Aufgabenstellung aus der US-PS 28 95 946 keine Anregung entnehmen, ausgehend von der angegebenen allgemeinen Formel gewisse bestimmte Bereiche für R und χ auszuwählen. Es war auch nicht voraussehbar, daß im Rahmen der Polyesterherstellung bei Verwendung von Polyalky lenglykolmonoalkyläthern der angegebenen Formel mit den speziellen Bereichen von R und χ in Verbindung mit den zusätzlichen Merkmalen, daß χ etwa gleich oder größer als R sein muß und bestimmte Mengenverhältnisse einzuhalten sind, Polyesterfasern resultieren

so würden, deren Anfärbbarkeit und thermische Stabilität verbessert sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, synthetische lineare Kondensationspolyester mit verbesserter Anfärbbarkeit insbesondere für Dispersionsfarbstoffe, und verbesserter Wärmestabilität in Gegenwart von Sauerstoff zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Polyalkylenglykolmonoalkyläthern der allgemeinen Formel

RO—fG—O)j-H

worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich ungefähr 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, G Äthylen, Propylen und/oder Butylen, einschließlich der Isomeren hiervon, χ einen Mittelwert von 8 bis 20 und etwa gleich oder größer als R ist bei der Polyesterkondensation in Mengen von 0,75 bis 2 Molprozent, bezogen auf die

Dicarbonsäure, zur Herstellung von faserbildenden, gut anfärbbaren und in ihrer thermischen Stabilität verbesserten Polyestern aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat, einem Polymethylenglykol und einem tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 0,45 Molprozent oder einem trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 0,73 Molprozent, jeweils bezogen auf die Dicarbonsäure.

Vorzugsweise wird ein Polyalkylenglykolmonoalkyläther verwendet, in welchem R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, G Äthylen ist und χ einen Wert von etwa 14 hat

Als tetrafunktionelles Kettenverzweigungsmittel wird vorzugsweise Pentaerythrit und als trifunktionelles Kettenverzweigungsmittel vorzugsweise Trimesinsäure verwendet

Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung erhaltenen, modifizierten Polyester sind für die Herstellung von geformten Gegenständen durch Extrudieren, Formpressen oder Gießen in der Art von Garnen, Stoffen oder Geweben, Filmen, Folien, Häutchen oder Oaerzügen, Trägern oder Lagern oder Ornamenten brauchbar. Sie sind insbesondere für die Herstellung von thermisch stabilen Textilfasern oder -fäden mit verbesserter Anfärbbarkeit insbesondere durch Dispersionsfarbstoffe, brauchbar.

Die nachstehende Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Menge an Formaldehydver'ust bei 195° C während 60 min von Alkoxypolyäthylenglykolen, bei weichen eine variierende Anzahl von Äthylenoxideinheiten je in den Molekülen vorhanden ist

F i g. 2 zeigt graphisch die relative Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen in Angaben des Prozentsatzes des Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht der Fasern, von Polyesterfasern, die mit Äthylenoxidpolyäthern modifiziert wurden, in welchen die Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe zwischen 4 und 20 variiert wurden, wobei die Anzahl an Äthylenoxideinheiten χ bei einem Wert von 12 bis 14 konstant war.

F i g. 3 zeigt graphisch die relative Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen in Angaben des Prozentsatzes des Farbstoffs, bezogen auf das Gewicht der Faser, von Polyesterfasern, die mit einem Äthylenoxidpolyäther modifiziert waren, in welchem die Anzahl an Äthylenoxideinheitan χ zwischen 4 und 30 variiert wurde, wobei R bei einem Wert von 12 bis 14 konstant war.

F i g. 4 zeigt graphisch die Wirkung von Pentaerythrit als Kettenverzweigungsmittel auf die Verfahrensdauer in der nachstehend beschriebenen Polymerisationsstufe;

F i g. 5 zeigt graphisch die vergleichbare Wirkung von TrimesinsäiTe auf die Verfahrensdauer in der Polymerisationsstufe.

Die Fig.6 und 7 zeigen die Wirkung auf die maximalen Streckausmaße der Fadenprodukte von verschiedenen Mengen an Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als Kettenverzweigungsmittel.

Die F i g. 8 und 9 zeigen die Wirkung von verschiedenen Mengen von Pentaerythrit bzw. Trimesinsäure als Ketten verzweigungsmittel auf die Festigkeit der Fadenprodukte.

Die Fig. 10 und 11 zeigen Spannungsdehnungsdiagramme bei Verwendung von verschiedenen Mengen an Pentaerythrit bzw. Treminsäure als Kettenverzweigungsmittel.

Die hier erörterten, synthetischen, linearen Polyester sind auf der Grundlage vri aromatischen Dicarbonsäuren und Polymethylenglykolen gebildet Im hochpo- lymen'sieiten Zustand können diese Polyester zu Fäden geformt und anschließend durch Strecken dauerhaft orientiert werden. Besonders brauchbar sind solche, die beim Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der Reihe HO(CH2)«OH, mit π = 2 bis 10 mit einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren, oder deren esterbildenden Derivaten, erhalten werden. Beispiele für brauchbare aromatische Dicarbonsäuren und esterbildende Derivate hiervon sind Terephthalsäure, Iso- phthalsäure, p.p'-Dicarboxydiphenyl, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, ρ,ρ'-DicarboxydiphenyLmethan und die aliphatischen, cycloaliphatischen und Arylester und Halbester, Ammonium- und Aminsalze, und die Säurehalogenide der oben genannten Verbindungen.

Beispiele für die Polymethylenglykole sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol. Polyalkylenterephthalat ist das bevorzugte Polymerisat Es besitzt auch einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt von etwa 250⁰C bis 265° C, und diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von Fäden in r.i-x Textilindustrie besonders erwünscht

Zu den erfir.dungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolmonoalkyläthern der Formel

RO—{G— O)j-H

mit der bereits definierten Bedeytung der Substituenten ist unter der Angabe, daß es sich um durchschnittliche Werte handelt, zu verstehen, d->6 Mischungen zulässig sind, deren Mittelwert in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt Vorzugsweise enthält die R-Gruppe 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Der optimale Wert für χ (also für die Zahl der Alkylenoxid-Einheiten) ist 12 bis 16. Der Zusatz wird in Mengen von 0,75 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsäure, oder von deren esterbildendem Derivat verwendet

Bedeutend ist daß innerhalb des beschriebenen kritischen Bereichs der Polyalkylenglykoknonoilkyläther ein überraschender und wesentlich niedrigerer Grad an Autoxidation, die sonst schon bei erhöhten Temperaturen, wie 15O⁰C, stattfindet eintritt, verbunden mit günstiger Anfärbbarkeit

Die bei der Autoxidation auftretenden Vorgänge können durch Wärme oder Licht katalysiert werden und sind ihrer Natur nach radikalischer Art Die bei Alkoxypolyäthylenglykolen beobachteten Produkte sind hauptsächlich Alkohol und Formiatesterkettenendgruppen und Formaldehyd, Kohlendioxid und Wasser. Formaldehyd ist ein flüchtiges Hauptprodukt Wie

so vorstehend ausgeführt wurden signifikante und überraschende Unterschiede bei der Wärmestabilität in Gegenwart von Sauerstoff unter den verschiedenen Alkoxypolyäthylenglykolen beobachtet Die Art der Alkoxyeinheit und der Grad der Polymerisation stehen anscheinend im Zusammenhang mit der Empfindlichkeit gegenüber Autoxidation.

Es wurde z. B. gefunden, daß, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe über Methoxy hinaus er'-öht wird (wobei der Polymerisa tionsgrad konstant gehalten wird) eine überraschende Abnahme in der Menge an entwickeltem Formaldehyd vorhanden ist, wenn das Alkylenoxid unter f )urchspülen mit Luft auf 193° C erhitzt wird, wobei diese Abnahme vorhanden ist bis die Alkoxygruppe 8 Kohlenstoffato me erreicht Danach Ui ein Abflachen vorhanden. Eine weitere Erhöhung über 8 bis 14 Kohlenstoffatome hinaus in der Alkoxygruppe bewirkt keinen bemerkenswerten Unterschied in der Wärmestabilität des Givkols.

Zur Veranschaulichung wurden Polyäthylenglykolpolymerisate der Formel

R—(OCH₂CH₂),₂ — OH

den vorstehend beschriebenen Bedingungen unterworfen, wobei Formaldehyd entsprechend den Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle I freigesetzt wurde.

Tabelle I

Anzahl der	Mol Formaldehyd	ι 30 min	60 min	90 min	120min
C-Atome		800	1340	1520	1700
des		790	1050	1140	1300
Restes R	IS min	470	600	720	820
I	460	510	770	820	880
4	460	450	760	720	790
8	320
14,5*)	320
20	320

*) Alkoxypolyälher, hergestellt aus dem Gemisch von Alkoholen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen.

Es wurde auch gefunden, daß, wenn diese gleichen Polyäthylenglykole als Kettenabschlußmittel bei der Herstellung von modifizierten Polyestern verwendet wurden, der Wärmestabilitätseffekt auf die Polyesterfasern übertragen wurde. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenglykolmonoalkyläther haben also auch kettenabbrechende Funktion.

Wenn man andererseits die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkoxyendgruppe bei etwa 14 konstant hielt und den Polymerisationsgrad der Polyätherkette erhöhte, wurde beim Erhitzen der Verbindungen unter DurchspQlen mit L'ift bei 195⁰C während 60 min eine bemerkenswerte Zunahme in der Anzahl an Mikromolen an freigesetztem Formaldehyd festgestellt, wenn der Polymerisationsgrad (Anzahl von Äthylenoxideinheiten) von etwa 5 auf 30 erhöht wurde, wodurch eine Abnahme in der Wärmestabilität des Glykols angezeigt wurde, wie dies in F i g. 1 dargestellt ist Sofern die Wärmestabilität allein betrachtet wird und irgendein möglicher Effekt der Beziehung von dem Polymerisationsgrad χ zu der Länge der Alkoxyendgmppen R außer acht gelassen wird, scheint es daher, daß ein Polyalkylenglykolmonoalkyläther der vorstehend beschriebenen Art, wobei R eine Alkylgruppe mit einem Gehalt von nicht weniger als 8 und nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatomen und mit einem außerordentlich niedrigen Polymerisationsgrad, optimal sein würde.

Wie vorstehend festgestellt, ist jedoch die Anf ärbbarkeit des modifizierten Polymerisats ein außerordentlich wichtiger Faktor, sofern die Verwendung dieser Zusätze in Betracht steht In Fig.2 ist die Wirkung auf die Faseranfärbbarkeit von Änderungen in der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe R, wobei der Polymerisationsgrad χ bei 11 bis 13 konstant gehalten wird, gezeigt In F i g. 3 ist der Effekt von Änderungen des Polymerisationsgrads x, wobei R bei 14,5 konstant gehalten wird, dargestellt Die F i g. 2 und 3 zeigen die Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen dieser Verbindungen, ausgedrückt in Prozent Farbstoff, bezogen auf das Fasergewicht, wobei das Anfärben, wie im nachstehenden Beispiel 1 erläutert, ausgeführt wird. Aus Fig.2 ist ersichtlich, daß eine Neigung zu einer verringerten Anfärbbarkeit besteht, wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxyendgruppe des Zusatzes zunimmt. Fig.3 zeigt eine wesentliche Zunahme in der Anfärbbarkeit mit zunehmendem x.

Auf diese Weise wurde ein Mindestwert für die Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R von 8 auf Basis der Wärmestabilität festgestellt und ein Maximalwert von 20 Kohlenstoffatomen im Rest R, über welchen hinaus keine Zunahme der Wärmestabilität vorhanden ist, jedoch eine entsprechende Abnahme der Anfärbbar keit mit Dispersionsfarbstoffen (siehe F i g. 2) auftritt

Der Polymerisationsgrad χ wurde auf der Basis der Anfärbbarkeit bei etwa 8 als unterer Grenzwert und bei etwa 20 als oberer Grenzwert (siehe Fig.3) mit abnehmender Wärmestabilität über den Bereich

is (Fig. 1) festgelegt. Ein weiterer begrenzender Faktor, der die Beziehung von R zu χ einschließt, wird in den Beispielen entwickelt.

Es wurde gefunden, daß die Alkoxypoly(oxytetrameihyicii}-gSjrkuic guic Ergebnisse liefern.

Da der hydrophobe Alkylteil des Zusatzes, falls überhaupt, sehr wenig zu der erhöhten Anfärbbarkeit beiträgt ist es erwünscht, daß der Hauptteil des Moleküls von der hydrophilen Polyätherkette gebildet wird. Daher sind Polyalkylenglykolmonoalkyläther, in welchen die Anzahl der Oxyalkylengruppen etwa gleich oder größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe ist, wodurch — wie in den nachstehenden Beispie,'ϊπ gezeigt — ein Polymerisat aus mehr als 70 Gewichtsprozent des hydrophilen Polyätherteils erhal ten wird, am wirksamsten (vgl. Tabelle II). Die hier verwendete Bezeichnung »etwa gleich« umfaßt ± 2.

Die bevorzugte Konzentration eines tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels beträgt etwa 0,19 Molprozent und bei Verwendung eines trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels, beispielsweise von Trimesinsäure, beträgt die bevorzugte Konzentration 0,49 Molprozent

Bei der praktischen Durchführung der Polyesterkondensation werden gemäß der Erfindung die aromatische Dicarbonsäiire oder deren esterbildendes Derivat, das Polymethylenglykol und der Polyalkylenglykolmonoalkyläther zu Beginn der ersten Stufe der Veresterungsreaktion in das Reaktionsgefäß eingebracht und die Reaktion schreitet wie bei irgendeiner allgemein bekannten Veresterungspolymerisation fort. Zu diesem Zeitpunkt wird auch das Kettenverzweigungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt

Bei der Herstellung des Polyesters aus einem Ester, z. B. Dimethylterephthalat kann die erste Stufe der

so Reaktion bei 170° C bis 180° C und bei dem Druck von 0 bis 0,49 atü ausgeführt werden. Wenn der Polyestei aus der Säure, z. B. Terephthalsäure, hergestellt wird, kann die erste Stufe der Reaktion bei 220° C bis 260° C und bei Drücken im Bereich von atmosphärischem Druck bis zu etwa 4,2 atü durchgeführt werden. Das während der ersten Stufe der Reaktion entwickelte Methanol oder Wasser wird durch Destillation kontinuierlich entfernt Nach Beendigung der ersten Stufe wird überschüssiges Polymethylenglykol, falls vorhanden, vor dem Beginn der zweiten Stufe der Reaktion abdestilliert

In der zweiten Stufe oder Polymerisationsstufe kann die Reaktion bei verringerten Drucken und vorzugsweise zur Verhinderung einer Oxidation in Gegenwart eines Schutzmantels aus einem inerten Gas, z. B.

Stickstoff, durchgeführt werden. Für optimale Ergebnisse wird in einem Druckbereich von weniger als 1 mm bis zu 5 mm Hg gearbeitet Dieser erniedrigte Druck ist notwendig, um das während dieser Reaktionsstufe

gebildete freie Athylenglykol aus dem System zu entfernen.

Die Polymerisütionsstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 220⁰C bis 300°C durchgeführt. Diese Reaktionsstufe kann entweder in der Schmelze oder in der festen Phase durchgeführt werden. Insbesondere müssy-i in der flüssigen Phase erniedrigte Drücke angewandt werden, um das freie Athylenglykol, das aas dem Polymerisat infolge der Kondensationsreaktion austritt, zu entfernen.

Obgleich das Polymerisationsverfahren unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyalkylenglykolmonoalkyläthern stufenweise ausgeführt werden kann, ist es für die kontinuierliche Herstellung von Polyestern besonders geeignet. Bei der Herstellung der 1 > beschriebenen Polyester findet die erste Stufe der Reaktion in etwa 0,75 bis 2 h statt. Die Verwendung

von Dimethylterephthalat ausgegangen wird. In Abwesenheit eines Katalysators können Zeiträume bis zu 6 h erforderlich sein, um diese Phase der Reaktion zu vervollständigen. In der Polymerisationsstufe kann eine Reaktionsdauer von 1 bis 4 h angewandt werden, wobei eine Zeitdauer von 1 bis 3 h optimal ist, in Abhängigkeit vcn der Katalysatorkonzentration, der Temperatur und >ϊ der erwünschten Viskosität.

Die linearen Polyester, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, besitzen spezifische Viskositäten in der Größenordnung von 0,25 bis 0,6, wodurch fasern- und f denbildende Polymerisate angezeigt werden. jo

Die hier verwendete Angabe »spezifische Viskosität« wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

_ Fließdauer der Polvmerisatlösung in s
^Ir FJießdauer des Losungsmittels in s i>

Bestimmungen der Viskosität der Polymerisatlösungen und des Lösungsmittels werden ausgeführt, indem man die genannten Lösungen und das Lösungsmittel jeweils unter der Einwirkung der Schwerkraft bei etwa 25°C durch ein Kapillarviskosimeter-Rohr fließen läßt. Bei sämtlichen Bestimmungen der Viskositäten von Polymerisatlösungen wird eine Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats, gelöst in einer Lösungsmittelmischung mit einem Gehalt an 2 Teilen, bezogen auf das Gewicht, Phenol und 1 Gewichtsteil 2,4,6-Trichlorphenol. bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyester können durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet und in geschmolzenem Zustand extrudiert oder gezogen werden und liefern Produkte, die anschließend bis zu einem Ausmaß von mehreren hundert Prozent ihrer ursprünglichen Länge kalt gestreckt werden können, wobei molekular orientierte Strukturen von hoher Festigkeit erhalten werden können. Das Kondensationsprodukt kann gekühlt und zerkleinert und anschließend erneut geschmolzen und zu Fäden verarbeitet werden.

Andererseits können die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyester zu geformten Gegenständen nach dem Naßspinnverfahren verarbeitet werden, bei welchem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung durch eine Spinndüse in ein Bad gesponnen oder extrudiert wird, das aus einer Flüssigkeit besteht die das Lösungsmittel aus der Lösung extrahiert Infolge dieser Extraktion wird der Polyester zu einem fadenartigen Material koaguliert. Das koagulierte Material wird aus dem Bad abgezogen und dann gewöhnlich einem Streckvorgang unterworfen, um die Festigkeit zu erhöhen und eine molekulare Orientierung zu erzielen. Die orientierten Fäden können weitere Behandlungs- und Verarbeitungsstufen durchlaufen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin, falls nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentang;aben auf das Gewicht bezogen sind.

In den Beispielen wurden Polymerisate wie folgt hergestellt: Die Beschickung wurde direkt in einen Standard-Polyesterautoklaven eingebracht und das System 6mal mit Stickstoff gespült, wobei man den Druck auf 10,55 atü ansteigen üeß und dann jedesmal langsam auf atmosphärischen. Druck entspannte. Nach Erreichen einer Innentemperatur des Autoklavens von 100⁰C bis 125°C wurde der Rührer in Betrieb

dung des Autoklavens etwa 250⁰C erreicht hatte (wobei die Innentemperatur etwa 230°C bis 235°C und der Druck etwa 1,76 atü betrugen), wurde das Dumpfabzugsventil eingestellt, um diese Temperatur- und Druckbedingungen aufrechtzuerhalten. Bei Destillationsbeginn (Wasser und etwas Athylenglykol) wurde angenommen, daß die Veresterungsstufe eingesetzt hatte. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 240 U/min eingestellt. Diese Veresterungsstufe war gewöhnlich nach etwa 40 bis 60 min beendet, worauf das System auf atmosphärischen Druck gebracht wurde. Die Temperatur wurde dann bis auf etwa 280⁰C erhöht und dabei überschüssiges Athylenglykol abdestilliert. Durch eine Einspritzöffnung wurde eine Äthylenglykol-Aufschlämmung von Titandioxid eingeführt, nachdem die Innentemperatur etwa 260⁰C bis 265° C erreicht hatte. Dann wurde die Innentemperatur auf etwa 280⁰C erhöht. Der Druck wurde auf einem Wert bei unterhalb 2 mm Hg gehalten und die Polymerisation bis zur Bildung eines Polymerisats mit einer spezifischen Viskosität im Faserbildungsbereich zwischen 0,30 bis unterhalb etwa 0,4 fortgesetzt. Das Polymerisat wurde durch eine Spinndüse extrudiert und die erhaltenen Fäden wurden etwa auf das 5fache ihrer ursprünglichen Länge über einen heißen Stift bei etwa 8O⁰C gestreckt.

Die in den Beispielen angewandten Färbeversuche wurden wie folgt durchgeführt. Die Fasern wurden gereinigt, gespült und getrocknet. Ein halbes Gramm Fasern und 20 ml einer Farbstofflösung wurden in ein kleines Glasrohr eingebracht, das einem Innendruck widerstehen konnte. Die Farbstofflösung wurde durch Mischen von 250 mg eines Dispersionsfarbstoffs und 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels in einem Kolben mit einem Volumen von 250 mi, zusammen mit einer Menge an entionisiertem Wasser, die ausreichend ist um den Kolben bis zu der Markierung zu füllen, hergestellt. Die Rohre wurden in ein sich drehendes Gestell, das innerhalb eines Wasserdampfbades gehalten wurde, eingebracht, 2 h lang bei einer Temperatur von etwa 98,89° C rotiert und in Eis rasch abgekühlt Dann wurden 5-mI-Anteile in 50-ml-Kolben elnpipettiert die dann mit Dimethylformamid aufgefüllt wurden. Die optische Dichte (O.D.) von jeder Lösung wurde in einer 1-cm-Zelle bei der dominanten Wellenlänge des Farbstoffs gemessen. Ein Blindprobe-Rohr (mit Farbstoff allein) wurde ebenfalls hergestellt und dessen optische Dichte in gleicher Weise gemessen. Die prozentuale Farbstoff auf nähme, bezogen auf das Gewicht der Faser (%FA) wurde unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet:

10

O. D. der Blindprobe — O. D. der Probe .. .

—„-,-—, i x Ursprüngliche Farbstoffkonzentration (%)

O. D. der Bhndprobc '

Während der Verarbeitung oder Behandlung von Polyesterfäden, Stapelfasern, Stoffen oder Geweben, ist häufig ein Erhitzen bei verschiedenen Temperaturen während verschiedener Zeiträume notwendig; beispielsweise müssen Polyesterstoffe Temperaturen von 175° C oder darüber während Zeiträumen bis zu 10 min oder darüber ausgesetzt werden. Wenn nachstehend angegeben, wurden die folgenden Wärmestabilitätsprüfungen ausgeführt: Eine 5-g-Probe des Polyesters wurde zu einer Kugel zerzupft oder geflockt, in eine Aluminiumtasse eingebracht, in welche etwa 10 Löcher von 1,27 cm gestanzt worden waren, und die Kugel wurde 10 min lang bei 175°C in einem Luftofen mit Luftumwälzung erhitzt, wobei ein Thermoelement an die Mitte der Kugel gehalten wurde.

Beispiele 1 bis 3
Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit 165 g Terephthalsäure, 330 ml Äthylenglykol, 0,04 g Lithiumacetat, 0,1 g Antimonglykoloxid, 0,2 g Pentaerythrit und 8,0 g des Reaktionsproduktes von 14 Monoäquivalent Äthylenoxid mit einer etwa äquimolaren Mischung von geradkettigen Alkoholen mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen beschickt. Ein Polymerisat und Fasern wurden unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.

Die Beispiele 2 und 3 wurden in gleicher Weise mit der Abänderung durchgeführt, daß die verwendete Menge an Pentaerythrit 0,25 g betrug. Die verwendeten Alkoxypoly-(oxyalkylen)-glykoie besaßen die folgende allgemeine Formel:

RO-fCH₂CH₂OJr-H

wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R und der Polymerisationsgrad von Äthylenoxid χ in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind. Die dabei erhaltene prozentuale Farbstoffaufnahme (%FA) ist ebenfalls für jede Probe in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt

Tabelle III

Pentaerythrit enthaltende Beispiele

Tabelle II Beispiel Nr.

Anzahl der
C-Atome des
Restes R

14-15
12

14 20 12

Γ> Die vorstehend angegebenen Ergebnisse liefern außerdem die Unterlagen für die in den F i g. 1 bis F i g. 3 dargestellten Werte und stellen die Beziehung zwischen R und χ auf, die vorstehend theoretisch erläutert wurde Die Probe von Beispiel I wurde auf die Wärmestabili'.ät

2(i hin untersucht und war beim Erhitzen auf I/J⁰C während 10 min schmelzbeständig.

Die nachstehenden Beispiele zeigen in Angaben der Polymerisatverarbeitbarkeit und Fasereigenschaften die Beziehung zwischen der Konzentration von typischen Kettenverzweigungsmitteln in dem beschriebenen Polymerisat unter Verwendung eines Kettenabbruchmittels in einer Menge von 1,2 Molprozent der allgemeinen Formel

RO--fG —Ofc-H

worin R eine Alkylgruppe mit einem Durchschnitt von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, G einen Athylenrest und χ etwa 14 bedeuten.

j5 Die Beispiele veranschaulichen die Verwendung eines typischen tetrafunktionellen Alkohols, nämlich Pentaerythrit, und von Trimesinsäure, einer typischen trifunktionellen aromatischen Säure, als Kettenverzweigungsmittel. Das Polymerisat wurde in einem Autoklav für kleine Ansätze unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt, durch Spinndüsen mit 10 Löchern gesponnen und über -inen heißen Stift bei 70⁰C gestreckt. Die Fasern oder Fäden wurden auf 90% der maximal erhältlichen Streckung gestreckt und die physikalischen Eigenschaften an ausgekochten Fasern unter Standardbedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

Beispiel Nr.	Teiie/Mill.	Mol-%	Pclymerisa-	DTA-Fp.	Spez.
	Pentaerythrit	Pentaerythrit	tionsdauer		Visko
	(bezogen auf	(bezogen auf			sität
	Polymerisat)	Terephthalsäure)	(min)	(C)
Vergleich	0	0	147*)	248	0,286
4	250	0,037	179	247	0,322
5	500	0,075	141	247	0,314
6	750	0,112	94	248	0,298
7	1000	0,150	114	245	0,309
8	1250	0,187	81	248	0,307
9	1500	0,225	76	248	0,323
10	1750	0.262	78	247	0,307

11 Fortsetzung	Teile/Mill. Pentaerythrit (bezogen auf Polymerisat)	20 00 547	Polymerisa tionsdauer (min)	12	Spez. Visko sität
Beispiel Nr.	2000 2500 3000 3500	Mol-% Pentaerythrit (bezogen auf Terephthalsäure)	68 35 35 20	DTA-Fp. (C)	0,304 0,315 0,330 0,356
11 12 13 Vergleich**)	0,300 0,375 0,450 0,525	246 247 247

*) Dieses Polymerisat, welches kein Kettenverzweigungsmittel enthielt, konnte nicht bis auf ein höheres Molekulargewicht polymerisiert werdem die Polymerisation wurde nach 147 min unterbrochen.

**) Dieses Polymerisat konnte aufgrund einer übermäßigen Vernetzung nicht erfolgreich versponnen werden.

laDene iv	enthaltende Beispiele	Mol-% Trimesinsäure (bezogen auf Terephthalsäure)	Polymerisa tionsdauer (min)	DTA-Fp. ( C)	Spez. Visko sität
Trimesinsäure	Teile/Mill. Trimesinsäure (bezogen auf Polymerisat)	0,0486	145	248	0,314
Beispiel Nr.	500	0,0972	148	250	0,319
14	1000	0,4860	77	248	0,294
15	5 000	0,7290	36	248	0,312
16	7 500	0,9720	13	245	0,299
17	10 000
Vergleich*)

*) Dieses Polymerisat war schwierig zu spinnen und konnte aufgrund eines übermäßigen Faserbruchs nicht gestreckt werden.

Aus den vorstehenden Herstellungen erhaltene Instron-Eigenschaften wurden unter Standardbedingun-Fasern oder Fäden wurden bei 90% des maximal 4o gen an ausgekochten Fädc ι bestimmt. Die Ergebnisse erhältlichen Streckausmaßes gestreckt und Einzelfaden- sind in de- nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften von Fasern mit Pentaerythrit

Beispiel Nr.	Teile/Mill.	SKW*)	den/Faden	Festigkeit	Dehnung	Modul	Max.
	Pentaerythrit						Streckung
	(bezogen auf
	Polymerisat)	(%)		(g/den)	(%)
Vergleich	0	15,0	4,37	4,95	37,29	63	5,86
4	250	17,7	3,57	5,05	48,30	59	5,51
5	500	17,0	6,24	4,65	46,79	57	5,29
6	750	13,3	6,79	4,31	37,15	63	5,35
7	1000	16,7	7,75	4,07	59,10	56	5,15
8	1250	14,3	5,44	4,00	41,19	58	5,32
9	1500	15,0	4,86	4,05	33,80	60	5,02
10	1750	15,0	4,94	3,53	44,03	58	4,73
11	2000	11,7	9,27	2,99	52,23	51	4,37
12	2500	16,0	6,43	3,06	63,22	53	4,16
13	3000	10,0	7,25	3,09	46,15	57	4,17

*) Schrumpfung in kochendem Wasser - diese Fasern waren nicht vorhergehend bei Temperaturen oberhalb 100 C hitzeverfestigt worden.

Tabelle VI Physikalische Eigenschaften von Fasern mit Tnmesinsäure

Beispiel Nr.	Teile/Mfll. Tnmesinsäure (bezogen auf Polymerisat)	SKW*)	den/Faden	Festigkeit (g/den)	Dehnung	Modul	Max. Streckung	¥i
Vergleich	0	15,0	4,37	4,95	37,29	63	5,86	i
14	500	19,0	4,55	4,70	603	51	5,18
15	1000	9,7	5,92	4,33	513	59	5,13
16	5000	12,0	7,79	3,40	683	52	4,67
17	7500	10,7	5,96	2,44	1044	44	3,33	%
*) Schrumpfung in	kochendem Wasser	— die Fasem	wurden nicht vorhergehend	hitzeverfestigt			1

Es wurde gefunden, daß solche Fasern mit einer größeren Menge an Kettenverzweigungsmittel eine geringere Schrumpfung ab solche Fasern mit geringeren Mengen an Kettenverzweigungsmitteln besitzen.

Die Einflüsse der Konzentration an Kettenvevrweigungsmittel in Angaben der Verarbeitungsfähigkeit in der Polymerisationsstufe, wie in den vorstehenden Tabellen III und FV dargestellt, sind in den F i g. 4 und 5 jeweils graphisch gezeigt Die erforderlichen Zeiträume zur Polymerisation bis zu einer spezifischen Viskosität vGii etwa 030 nehmen, wie dargestellt, mit zunehmender Menge an Kettenverzweigungsmittel ab. Wenn kein Kettenverzweigungsmittel vorhanden ist, wurde festgestellt, daß die maximal erhältliche spezifische Viskosität für das Polymerisat etwa 0,286 betrug. Wie in Fig.4 gezeigt, ist bei Pentaerythrit eine exponentiell Beziehung zwischen dem Ausmaß der Polymerisation und der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels vorhanden. Bei Tnmesinsäure ist jedoch eine lineare Beziehung vorhanden, die ebenfalls aus F i g. 4 ersichtlich ist Das tetrafunktionelle Kettenverzweigungsmittel kann bei vollständiger Umsetzung zwei Seitenketten im Gegensau zu der einen mit dem trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel gebildeten, bilden.

Die Einflösse von verschiedenen Konzentrationen des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels, wie in F i g. 6 gezeigt, und des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels, wie in Fig.7 gezeigt, auf das maximale Streckausmaß, wobei das maximal erhältliche Streckausmaß Ober einen heißen Stift bei 70° C als Funktion der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels eingetragen ist, reflektieren eine Abnahme in beiden Fällen, wenn die Konzentration des Kettenverzweigungsmittels erhöht wird.

Die Faserfestigkeit nimmt ab, wenn die Konzentration des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels zunimmt (vgl Fig.8) und wenn die Konzentration des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels zunimmt (vgl. Fig.9). Diese linearen Beziehungen reflektieren, daß ohne ein Kettenverzweigungsmittel eine Festigkeit von etwa 5 g/den bei den angewendeten Streckbedingungen möglich ist. Ein guter Ausgleich oder ein gutes Gleichgewicht (4 g/den im Falle des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels bei einer Konzentration von 1250 Teilen/Mill oder 0,187 Molprozent) ist zwischen der Verarbeitungsfähigkeit und Festigkeit ersichtlich. Wie in Fig.9 gezeigt, kann eine Festigkeit von etwa 4 unter Verwendung von bis zu etwa 3000 Teilen/Mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels erzielt werden. Die Verarbeitungsfähigkeit des Polymerisats wird in jedem Fall als verhältnismäßig gut angesehen, wie in den F i g. 4 und 5 bei "etwa 80 min und 110 min gezeigt ist.

Spannungsdehnungskurven der Fasern von einigen dieser Beispiele, wie in den Fig. 10 und 11 gezeigt, zeigen eine Abnahme der Bruchfestigkeit, wenn die Menge des Kettenverzweigungsmittels zunimmt Es ist bemerkenswert, daß bei niedriger Dehnung, nämlich von 7 bis 10%, im Falle von Fasern, die das tetrafunktionelle Kettenverzweigungsmittel enthalten, eine Zunahme der Festigkeit bei einer Zunahme der Konzentration des Kettenverzweigungsmittels vorhanden ist

F i g. 4 zeigt, daß eine Konzentration zwischen 2000 und 2500 Teilen/Mill des tetrafunktionellen Kettenver zweigungsmittels erforderlich ist um ein Polymerisa tionsausmaß zu erzeugen, das demjenigen eines unmodifiziertcn Polyäthylenterephthalats bei einer Einzelansatzpolymerisationsdauer von etwa 40 bis 45 min für ein Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 031 äquivalent ist, wobei zwischen 5000 und 7500 Teile/Mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels erforderlich sind. Die Festigkeit von derartigen Fasern wäre etwa 2 g/den niedriger als bei den unmodifizierten Polyäthylen terephthalatfasern.

Größere Mengen der trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel sind erforderlich, um das gleiche Ausmaß an Verarbeitungsfähigkeit zu erhalten. Ein Polymerisat mit einem Gehalt an 1500 Teilen/Mill des tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittels polymerisierte in 76 min (F i g. 4); und ein Polymerisat mit einem Gehalt an 5000 Teilen/Mill des trifunktionellen Kettenverzweigungsmittels polymerisierte in 77 min. Die Pentaerythrit enthaltenden Fasern besaßen eine

M) Festigkeit von 4,05 g/den. Die Tnmesinsäure enthaltenden Fasern besaßen eine Festigkeit von 3,40 g/den.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verwendung von PolyaJkylenglykolmonoalkyläthern der allgemeinen Formel

   RO-(G-O)^-H

   worin R eine Alkylgruppe mit durchschnittlich ungefähr 8 bis 20 C-Atomen, G Äthylen, Propylen und/oder Butylen, einschließlich der Isomeren hiervon, χ einen Mittelwert von 8 bis 20 und etwa gleich oder größer als R ist, bei der Polyesterkondensation in Mengen von 0,75 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Dicarbonsäure, zur Herstellung von faserbildenden, gut anfärbbaren und in ihrer thermischen Stabilität verbesserten Polyestern aus einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat einem Polymethylengiykol und einem tetrafunktionellen Kettenverzweigungsmittel in gner Menge von bis zu etwa 0,45 Molprozent oder einem trifunktionellen Kettenverzweigungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 0,73 Molprozent, jeweils bezogen auf die Dicarbonsäure.

   Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

   Es ist allgemein bekannt, daß die Polyester, die durch Kondensation eii.es Glykols und einer Dicarbonsäure oder den polyesterbildecden D- vivaten hiervon, wie beispielsweise einem Säurehalogenid, einem Salz oder einem einfachen Ester aus einer r veiwertigen Säure und einem flüchtigen einwertigen Alkohol, hergestellt werden, ausgezeichnete faserbildende Polymerisate sind. Technisch werden hochpolymere Polyester, beispielsweise durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einem Polymethylengiykol mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenglykol, hergestellt Diese Polyester sind verhältnismäßig unlösliche, chemisch inaktive, hydrophobe Materialien, die zu Endlosfäden verarbeitet werden können, welche nach dem Strecken in kaltem Zustand Textilfasern mit überlegener Festigkeit und Biegsamkeit liefern. Wegen ihrer geringen Wasserdurchlässigkeit sind sie nach gebräuchlichen Färbeverfahren nur schlecht färbbar. Die kompakte Struktur von Polyäthylenterephthaiatfasem, deren Moleküle z. B. entlang der Faserachse dicht gepackt sind, erschwert es außerordentlich, ausgenommen bei Verwendung einer begrenzten Anzahl von Farbstoffen, einen hohen Grad an Farbbaderschöpfung oder zufriedenstellend tiefe Farbnuancen zu erzielen. Die Absorption und das Eindringen des Farbstoffs in das Faserinnere werden durch die den Fasern innewohnenden Eigenschaften eingeengt

   Die bislang bekannten Verfahren zur Erhöhung der Anfärbbarkeit von Polyestern und insbesondere von Polyäthylenterephthalat sind wenig zufriedenstellend. Sie umfassen die Verwendung einer Anzahl von Zusätzen zu den Polyestern und verschiedene Kombinationen von Streck- und Wärmebehandlungen. Die Anwendung der meisten dieser bekannten Arbeitsweisen führt zu thermisch instabilen Polyestern, verschlechterten Fasereigenschaften oder unsgal gefärbten Polymerisaten. Technisch stabile Polyester mit verbesserter Anfärbbarkeit wären von signifikantem techni schen und praktischen Wert und von einer beachtlichen Brauchbarkeit Die US-PS 28 95 946 beschreibt die Herstellung von Polyestern mit verbesserter Anfärbbarkeit aus aromatischen Dicarbonsäuren, Polymethylenglykolen und Kettenverzweigungsmitteln, wie ζ,Β. Pentaerythrit und 0,05 bis 4 Molprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eines PoIyalkylenglykolmonoaJ-kyläthers der Formel