DE2000397B2 - Verwendung eines mit Rückflußkühler ausgestatteten Rührautoklaven zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

2. Verwendung eines Rührautoklaven nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Querschnitt des Flansches für den Rückflußkühler 80 bis 120% der Summe der für die Kühlung zur Verfügung stehenden Querschnitte beträgt.

3. Verwendung eines Rührautoklaven nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht benutzten Stutzenabgänge möglichst vollständig durch Verdränger ausgefüllt sind, welche glatt mit der Innenwand abschließen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines mit Rückflußkühler ausgestatteten Rührautoklaven zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.

Die Suspensions- oder Perlpolymerisation von Vinylchlorid ist wohlbekannt. Sie wird in technischem Maßstabe normalerweise so durchgeführt, daß das monomere Vinylchlorid in wäßriger Dispersion mit Hilfe von Schutzkolloiden und öllöslichen Katalysatoren in mit Rührwerk ausgestattetem Druckautoklaven polymerisiert wird. Der Autoklav enthält einen Kühlmantel, welcher der Wärmeabführung dient. Die Wärmeabführung erfolgt demgemäß indirekt über Wandungen.

Man kennt zur Durchführung der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid auch bereits mit Rückflußkühler und Mantelkühler ausgestattete Autoklaven (französische Patentschrift 15 51 639), in denen die bei der Polymerisation auftretende Wärme teilweise direkt durch Verdampfung und Rückfluß des kondensierten Vinylchlorids und teilweise indirekt über die Wandungen abgeführt wird.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften des bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Polyvinylchlorids sind weitgehend abhängig von den eingesetzten Polymerisationshilfsmitteln wie Schutzkolloiden, Suspensionshilfsmitteln, Aktivatoren etc.

Eine wichtige anwendungstechnische Eigenschaft ist die sogenannte Stippenfreiheit, d. h. Stippen bzw. Fischaugen sollen im Endprodukt in möglichst geringer

Zahl — im Idealfall gar nicht — anwesend sein.

Man kann die Stippenbildung durch die Wahl geeigneter Polymerisationshilfsmittel sehr weit zurückdrängen. Man erhält beispielsweise durch Einsatz heute allgemein üblicher Cellulosederivate als Schutzkolloide Polymerisate, die bezüglich der Stippenfreiheit schon vielen Anforderungen gerecht werden.

Es gibt jedoch viele Anwendungsgebiete, in denen eine noch weitergehende Stippenfreiheit sehr wünsehenswert ist. Beispiele sind die Herstellung sehr dünner Verpackungsfolien und die Ummantelung von dünnen Drähten. Diese Anwendungsgebiete gewinnen immer mehr an Bedeutung.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ein außerordentlich stippenfreies Suspensionspolyvinylchlorid herstellen läßt bei Verwendung eines mit Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationsautoklaven zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, bei dem

(a) der Krümmungsradius der zylindrischen Innenwandfläche mindestens 1800 mm, der Bodenstirnfläche mindestens 2880 mm und der Bodenkrempe mindestens 555 mm beträgt;

(b) der Kesselinhalt 60 bis 400 m³ beträgt;

(c) das Rührorgan des Autoklaven einen Außendurchmesser von mindestens 50% des Behälterinnendurchmessers hat und vom Boden her angetrieben wird;

(d) der Rückflußkühler auf einen Flansch in der Autoklavenhaube aufgesetzt ist, wobei der innere Querschnitt des Flansches 50 bis 200% der Summe der für die Kühlung des Reaktionsmediums zur Verfügung stehenden Querschnitte im Rückflußkühler beträgt;

(e) alle die Gasphase umschließenden Autoklaventeile mit Mantelkühlung ausgestattet sind.

Bevorzugt werden solche Autoklaven, bei welchen der innere Querschnitt des Flansches für den Rückflußkühler 80 bis 120% der Summe der für die Kühlung zur Verfügung stehenden Querschnitte beträgt.

Zweckmäßigerweise verwendet man solche Rührautoklaven, bei welchen die nicht benutzten Stutzenabgänge möglichst vollständig durch Verdränger ausgefüllt sind, welche glatt mit der Innenwand abschließen.

Es ist in hohem Maße überraschend, daß sich bei Einhalten der beschriebenen Kennzeichen des erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsautoklaven ein Polyvinylchlorid hoher Stippenfreiheit herstellen läßt.

Überraschend ist dieser Befund insbesondere deshalb, weil man bislang das Problem der Stippenbildung stets mit rein chemischen Mitteln zu bewältigen versucht hat, d. h. durch Anwendung besonderer Suspensionsmittel und spezieller Kombinationen von Suspensionsmitteln und oberflächenaktiven Stoffen — sogenannten Suspensionshilfsmitteln (H. Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1965), Seite 15, letzter Absatz ff.).

Weiterhin ist es überraschend, daß bei Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Autoklaven die bekannten lästigen Wandanbackungen praktisch vollständig vermieden werden. Es war bisher von der Fachwelt nicht erkannt worden, daß durch den Einsatz von Polymerisationsautoklaven mit großen Krümmungsradien bei der Polyvinylchlorid-Herstellung die Stippenbildung weitgehend vermieden werden kann.

Bislang mußte bei der diskontinuierlichen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid nach wenigen Ansätzen eine Reiningung des Autoklaven von Wandablagerungen durchgeführt werden, da die Dicke der Krusten nach jedem Ansatz schneller weiterwächst. Diese aufwendigen Reinigungsarbeiten, die verbunden sind mit Zeitverlusten, d. h. mit Verringerungen der Durchsätze, können erfindungsgemäß völlig überraschenderweise weitgehend eingespart werden, wie den Versuchsergebnissen der Tabelle entnommen werden kann.

Aus der US-PS 28 54 320 war zwar bereits ein Autoklav mit einem vom Boden her angetriebenen Rührer bekannt, dessen Außendurchmesser mindestens 50% des Behälterdurchmessers beträgt. Es gehörte auch durch die FR-PS 15 51639 bereits zum Stand der Technik, in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Rührautoklaven alle die Gasphase umschließenden Autoklaventeile mit Mantelkühlung auszustatten. Die Merkmale (c) und (e) sind jedoch im vorliegenden Rahmen, d. h. in einem Rührautoklaven, welcher ausschließlich bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet wird, neu.

Hinzu kommt, daß die Merkmale (a) bis (e) des Patentanspruches 1 hinsichtlich der Patentfähigkeit nicht für sich gesondert zu betrachten sind, da eine Kombination von Merkmalen beansprucht wird, deren gleichzeitige Anwendung zum Gesamterfolg führt. Der Gesamterfolg besteht in einer überraschenden Verminderung der Wandanbackungen und der Anzahl der jo Stippen, wie in der Tabelle ausgewiesen wird.

Es wurde auch bereits ein Rührautoklav zur Suspensionspolymerisation von η-Buten I vorgeschlagen, welcher Mindestkrümmungsradien der Innenwandfläche von 1600 m, der Bodenstirnfläche von 2560 m und der Bodenkrempe von 495 m aufweist (DE-PS 19 10 482).

Die Verwendung eines analog dimensionierten Rührautoklaven zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bleibt von diesem älteren Recht unberührt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsautoklaven haben eine technisch übliche Normalkesselform, d. h. das Verhältnis der drei Krümmungsradien zueinander ist dasjenige handelsüblicher Autoklaven (vgl. DIN 28 014 — Kessel mit warmgepreßten Korbböden). Für Autoklaven, welche abweichend von diesen Maßverhältnissen konstruiert werden sollen, gelten die erfindungsgemäß definierten Mindestradien ebenso.

Die erfindungsgemäß verwendeten Autoklaven sollen in den bevorzugten Ausführungsformen einen Inhalt von mindestens 100 m³ besitzen. Besonders geeignet sind solche mit einem Inhalt von 200 bis 250 m³. Die obere Grenze des Autoklaveninhaltes von 400 ist nicht dadurch gegeben, daß oberhalb dieser Grenze nicht mehr gearbeitet werden kann; vielmehr ist es zur Zeit unmöglich, größere Autoklaven zu bauen, da die mechanischen Eigenschaften der augenblicklich bekannten Stahlarten dies nicht zulassen.

Überlicherweise werden die Behälter so gebaut, daß bo das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser 1 :1 bis 2,2 :1, vorzugsweise 1,4 bis 1,5 :1, beträgt. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch grundsätzlich nicht ausgeschlossen, Behälter zu bauen, die von den genannten Verhältnissen abweichen.

Autoklavengrößen von über 60 m³ sind bislang bei der Polymerisation von Vinylchlorid nicht üblich. Wie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,

3. Auflage, Band 14, Seite 205, zu entnehmen ist, wird die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid bislang in bis zu 20 m³ fassenden Rührautoklaven durchgeführt.

Bei Autoklavengrößen ab ca. 60 m³ ist es besonders problematisch, eine ausreichende Rührwirkung zu erzielen.

Gemäß der Erfindung enthält der verwendete Autoklav ein Rührorgan, dessen Außendurchmesser wenigstens die Hälfte des Kesselinnendurchmessers beträgt und vom Boden her angetrieben wird. Der Durchmesser des Rührorgans kann ohne weiteres noch vergrößert werden. Es soll jedoch nicht die Autoklavenwand berührt werden. Man wird vorteilhafterweise einen dreiflügeligen Impeller-Rührer wählen.

Ein solcher Rührer ist im Verhältnis zum Autoklaven groß bemessen und bedarf daher zur Erbringung einer hohen Rührleistung geringerer Drehzahlen als etwa ein Intensivmischer kleineren Durchmessers. Da so groß bemessene Rührorgane für die infrage kommenden Kesselgrößen sehr hohe Antriebsmomente — also große Antriebswellendurchmesser — benötigen, ist es zweckmäßig, das Rührorgan dicht über dem Kesselboden anzuordnen und mit einer durch den Kesselboden gesteckten kurzen Welle anzutreiben.

Die Unterkante des Impeller-Rührers hat einen Bodenabstand, der etwa '/3 bis V6, vorzugsweise ¹A. der Steghöhe entspricht.

Als vorteilhaft hat sich ferner erwiesen, daß die nicht benutzten Stutzenabgänge möglichst vollständig durch Verdränger ausgefüllt sind, welche glatt mit der Innenwandfläche abschließen, so daß auch die Wandkrümmung möglichst wenig gestört ist.

Zweckmäßigerweise enthalten die Autoklaven keine sonst üblichen Einbauten, welcher der Wärmeabführung dienen, wie Kühlschlangen oder Kühlzylinder. Sie enthalten jedoch in der Verfahrenstechnik übliche Stromstörer.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Autoklaven sind alle die Gasphase umschließenden Autoklaventeile, insbesondere auch der obere Autoklavenboden, mit einem Mantelkühler ausgestattet.

Bei den infrage kommenden Kesselgrößen reicht die Kühlung durch die Kesselwand allein im allgemeinen nicht zur Abführung der Polymerisationswärme aus, wenn bei wirtschaftlich günstigen Verhältnissen, d. h. bei großer Polymerisationsgeschwindigkeit, gearbeitet werden soll.

Der Rückflußkondenser kann ein solcher von beliebiger üblicher Bauart in vertikaler Anordnung und mit einem oder mehreren Rohren, Rohrschlangen usw. ausgerüstet sein. Erfindungsgemäß wird dieser Rückflußkondenser über einen möglichst weiten Flansch mit dem Kessel verbunden und mit einem weit heruntergezogenen Mantel ausgestattet. Der für den Rückflußkühler notwendige Flansch, der auf der Autoklavenhaube aufgesetzt ist, besitzt in einer bevorzugten Ausführungsform einen inneren Querschnitt von 80 bis 120% der Summe der für die Kühlung zur Verfügung stehenden Querschnitte. Grundsätzlich sind auch größere Querschnitte als 200% möglich; hierdurch wird jedoch normalerweise die Geometrie des Druckgefäßes gestört, so daß es nicht mehr mit den üblicherweise notwendigen Drücken belastet werden kann. Der Rückflußkühler wird möglichst in der Mitte der Autoklavenhaube angetrocknet, wobei er entweder direkt auf den Flansch aufgeschraubt ist oder über ein konisches oder zylindrisches Zwischenstück, dessen axiale Länge möglichst nicht größer als der doppelte

Nenndurchmesser der Rückflußkühlerhülle ist, mit dem
Flansch verbunden ist. Durch diese Maßnahme werden
Anbackungen auch an den Stellen weitgehend vermieden, die durch ihren relativ geringen Krümmungsradius
und ihre schlechte Kühlmöglichkeit Anlaß zu besonders
hohen Polymerisatausscheidungen geben. Dies sind
insbesondere die normalerweise üblichen Verbindungsleitungen zwischen Kessel und Rückflußkondensator.

Beispiel 1 und 2 sowie
Vergleichsversuche A und B

In mit V2A-Stahl ausgekleideten und mit Rückflußkühler mit weitem Flansch ausgestatteten Rührautoklaven der in der Tabelle angegebenen Größen wurden 196
Teile Wasser, 0,083 Teile Methylhydroxypropylcellulose, 0,1 Teil Hydroxypropylcellulose und 0,11 Teile
Sorbitmonolaurat gelöst, 0,16 Teile Lauroylperoxid und
0,011 Teile Acetylcyclohexansulfonylperoxid hinzugefügt und nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff 100
Teile Vinylchlorid aufgedrückt. Die Polymerisation
erfolgte bei 55° C. Nach beendeter Polymerisation
wurden die Autoklaven entspannt, das Polyvinylchlorid
aus der Suspension abgeschleudert und getrocknet. Es
wurde ein gut rieselfähiges Pulver mit einem K-Wert
nach Fikentscher = 70 erhalten.

In der Tabelle sind die mit dieser Rezeptur in den
verschiedenen Autoklavengrößen durchgeführten Ver

io

15

20

25

suche zusammengefaßt und jeweils die Menge der Wandabscheidungen sowie das Ergebnis des Stippentestes (Leuchstest) angeführt. Die Anzahl der Stippen wird bei diesem Test in der Weise bestimmt, daß von einer mit Ruß eingefärbten Weich-Polyvinylchlorid-Mischung (70 Teile Polyvinylchlorid + 30 Teile Weichmacher) bei 150⁰C ein Walzfell hergestellt wird und hiervon auf einem 25 cm² großen Stück nach 5 und 10 Minuten Walzdauer die Anzahl der Fischaugen ausgezählt werden. Die Angaben in der Tabelle über Wandanbackungen und die Anzahl der Stippen beziehen sich jeweils auf ein vom 5. Ansatz nach Kesselreinigung entnommenes Polyvinylchlorid. Aus den Ergebnissen der Tabelle ist deutlich der beträchtliche technische Fortschritt zu erkennen, welcher sich bei Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Autoklaven zur Herstellung von Suspensionspolyvinylchlorid erzielen läßt. Im Beispiel 2 ist das Walzfell nach 10 Minuten Leuchstest praktisch stippenfrei, zugleich treten Anbakkungen an der Kesselwand praktisch nicht mehr auf. Der Vergleichsversuch A kann als repräsentativ für den mit der oben angegebenen französischen Patentschrift 15 51 639 gegebenen Stand der Technik gelten, obwohl die Kesselgrößen in der betreffenden Literaturstelle in einer niedrigeren Größenordnung angegeben sind (1,5 nv>).

	Rührautoklaven Inhalt Wandkrümmungsradien zyl. Wd. Krempe Boden	mm	mm	mm	Rührerart	Dreh zahl	Menge der Ablagerungen nach 5 Ansätzen ohne gründliche Kessel- reinigung	Anzahl der Stippen vom 5. Ansatz nach	10'
	m3	1228	385	2000		UpM		5'	4
Vergleichs versuch A	14	1573	490	2560	dreiflügeliger Impeller	120	-0,16% des insgesamt erzeugten Polymerisates	45	2
Vergleichs versuch B	40	1800	555	2880	dreiflügeliger Impeller	63	-0,08% des insgesamt erzeugten Polymerisates	15	1
Beispiel 1	60	2200	680	3520	dreiflügeliger Impeller	60	— 0,06% des insgesamt erzeugten Polymeri sates	8	1
Beispiel 2	100	dreiflügeliger Impeller	44	-0%	5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines mit Rückflußkühler ausgestatteten Rührautoklaven zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) der Krümmungsradius der zylindrischen Innenwandfläche mindestens 1800 mm, der Bodenstirnfläche mindestens 2880 mm und der Bodenkrempe mindestens 555 mm beträgt;

(b) der Kesselinhalt 60 bis 400 m³ beträgt;

(c) das Rührorgan des Autoklaven einen Außendurchmesser von mindestens 50% des Behälterinnendurchmessers hat und vom Boden her angetrieben wird;

(d) der Rückflußkühler auf einen Flansch in der Autoklavenhaube aufgesetzt ist, wobei der innere Querschnitt des Flansches 50 bis 200% der Summe der für die Kühlung des Reaktionsmediums zur Verfugung stehenden Querschnitte im Rückflußkühler beträgt;

(e) alle die Gasphase umschließenden Autoklaventeile mit Mantelkühlung ausgestattet sind.