DE2064495A1 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
- C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
2ÜÜ4495
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmnnn
Dr. R.Koanigsberger - Dipl. Fhys. H. i
Dr. R.Koanigsberger - Dipl. Fhys. H. i
Dr. F. Zunislein jun.
Patentanwälte
S München 2, Bräuhausstraße
Patentanwälte
S München 2, Bräuhausstraße
SC 3657
RHONE-POULEHC S.A., Paris, Prankreich
Verfahren zur Herstellung von 3'-Oxoretinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zv.v Herstellung
von 3'-Oxoretinen durch Oxydation von 1 Mol Retinen mit zumindest
4 Mol Ammonium- oder Alkalimetaperjodat in einem Verdünnungsmittel
und in Anwesenheit eines Halogens oder eines Oxyds eines Metalls aus den Gruppen VA, VIA, VIIA und VIII des Periodensystems
der Elemente (wie es in Bulletin de la Societfe Chimique de France, Januar 1966, definiert ist).
Die verwendeten Verdünnungsmittel sind unter den Arbeitsbedingungen
inert und lassen sich aus dem Reaktionsgemisch ohne Erfordernis einer Temperatur über etwa 600C, um eine thermische
Zersetzung des 3'-Oxoretinens zu vermeiden, entfernen. Unter den verwendbaren Lösungsmitteln kann man die aliphatischen chlorierten
Kohlenwasserstoffe mit geringer Anzahl von Kohlenstoffatomen (1 oder 2) oder die Äther nennen.
Das Metaperjodat wird vorzugsweise in gelöster Form in einem gegenüber
den Reagentien inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, zugegeben.
109828/18 94
-2- 2Ü64495
Unter den Metalloxyden kann man insbesondere Wolframtrioxyd,
Vanadinpentoxyd, Molybdäntrioxyd und Osmiumtetroxyd nennen. Diese Oxyde können in einer Menge von 0,1 bis 10 und vorzugsweise
0,5 bis 5 i° des Gewichts des zu oxydierenden Retinens verwendet
werden. Man setzt diese Metalloxyde entweder als solche oder in Form von Lösungen zu. Man verwendet unter den Reaktionsbedingungen
inerte Lösungsmittel, die bei einer etwa 600C nicht überschreitenden
Temperatur entfernt werden können. Diese Lösungs-.mittel sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Benzol, aliphatische Äther und Ester, sowie Wasser.
Unter den Halogenen kann man insbesondere Jod in roher Form oder in Form einer Lösung oder hergestellt in situ verwenden. In diesem
letzteren Falle genügt es, zu dem Metaperjodat JodwassersLuffsäure
oder ein Jodid zuzugeben, um das Jod freizusetzen.
Die Konzentration des Retinens in dem Reaktionsmedium kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Die besten Ergebnisse werden
jedoch bei einer Konzentration zwischen 0,1 und 3 Gew.-?£ Retinen,
bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei einer Konzentration zwischen 0,4 und 0,9 $, erhalten.
Die Oxydationstemperatur ist vorzugsweise ziemlich niedrig in
der Grössenordnung von -5 bis +250C. Die Ausbeute der Reaktion
kann durch Zugabe einer kleinen Menge eines leichten Alkohols, insbesondere von Äthanol, verbessert werden. Es ist im allgemeinen
nützlich, höchstens 2 Vol.$ Äthanol einzubringen, um maximale Wirksamkeit zu erreichen.
Das Ende der Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie festgestellt. Dieser Arbeitsgang wird durchgeführt, indem man
etwa 2 Mikroliter Reaktionslösung auf ein Kieselsäuregel mit
einer Dicke von 250 ;u aufbringt und als Lösungsmittel ein Gemisch
von Petroläther (Siedebereich: 40 bis 650C), Benzol und
Äthanol mit einer Volumenzusammensetzung von 50:50s5 verwendet.
10 9 8 2 8/1894
Man betrachtet die Reaktion als beendet, wenn das Chromatogramm nur noch, einen Fleck zeigt, dessen Rf-Wert mit demjenigen des
3'-Oxoretinens identisch ist.
Wenn man das Ende der Reaktion erreicht hat, ist es bevorzugt, ein alkalisches Reagens, wie beispielsweise Natriumcarbonat,
zuzugeben, um die Entwicklung von Nebenreaktionen zu inhibieren.
Das 3'-Oxoretinen kann aus der Reaktionsmasse durch Umsetzung
Mit p-Nitrophenylhydrazid isoliert werden. Das erhaltene Derivat ist leicht durch Kristallisation reinigbar, und man kann daraus
das reine 3'-Oxoretinen leicht regenerieren.
Das erhaltene' 3'-Oxoretinen ist ein Ausgangs- bzw. Zwischenprodukt,
das zur Herstellung von Canthaxanthin dient. Diese Herstellung ist beispielsweise in der französischen Patentschrift
1 284- 478 beschrieben.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Ty
In einen 50 cnr-Kolben, der mit einem Rührer und einem aufsteigenden
Kühler ausgestattet ist, bringt man eine Lösung von 0,2 g Retinen in 20 cm Chloroform ein und kühlt dann auf O0C
ab. Man setzt unter Rühren 0,5 g Natriummetaperjodat in Lösung in 3 cm Wasser und anschliessend 5 cm Chloroform mit einem
Gehalt von 5 mg Jod zu. Nach 2 1/2 Stunden setzt man 1 g Me ta-
3 3
perjodat in 6 cm Wasser zu. Nach 20 Stunden setzt man 5 cnr einer
0,1$igen Lösung von Jod in Chloroform und erneut 0,5 g Meta-
perjodat in 3 cm Wasser zu. Die Reaktionstemperatur wurde 2 Stunden
bei 0 - 2°C und dann während des Rests des Arbeitsgangs bis zum vollständigen Verschwinden des Retinens bei 220C gehalten.
Man setzt dann 7 g wasserfreies Natriumcarbonat zu, filtriert,
3
wäscht 3mal mit je 4-0 cnr Chloroform, engt durch Erhitzen auf
wäscht 3mal mit je 4-0 cnr Chloroform, engt durch Erhitzen auf
'/' 109828/1894
4O0C im Vakuum ein und verdünnt mit Äthanol im Messkolben auf
50 crrr .
Man bestimmt in dieser Lösung durch Messung der optischen Dichte bei Wellenlängen von 380 ταμ und 297 Hjju 0,156 g 3'-0xoretinen.
In einer Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, mischt man unter den gleichen Bedingungen 0,2 g Retinen in Lö-
·* ..
sung in 20 cur Äther und 0,4 g Natriummetaperjodat in Lösung
sung in 20 cur Äther und 0,4 g Natriummetaperjodat in Lösung
3 3
in 3 cm Wasser und dann 5 cm Chloroform mit einem Gehalt von
5 mg Jod, Man lässt die Reaktion fortschreiten, wobei man nacheinander die folgenden Zugaben vornimmt:
3 Nach 4 Stunden: 0,5 g Metaperjodat in 4 cm Wasser
nach 6 Stunden: 2 cm einer 0,1$igen Lösung von Jod in
Chloroform
nach 21 Stunden: 2 cm'' einer 0,1$igen Lösung von Jod in
Chloroform
nach 21 Stunden ,
und 45 Minuten : 1 g Metaperjodat in 8 cm V/asser
Nach beendeter Reaktion bestimmt man in der Reaktionsmasse 0,167 g 3'-0xoretinen; Ausbeute: 79,9 ^.
109828/1894
Claims (1)
- _5_ 2U64495PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von 3'-Oxoretinen, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol Retinen mit zumindest A Mol Ammonium- oder Alkalimetaperjodat in einem Verdünnungsmittel in Anwesenheit eines Halogens oder eines Oxyds eines Metalls aus den Gruppen VA, VIA, VIIA und VIII des Periodensystems der Elemente oxydiert wird.109828/1894
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