DE2061897A1

DE2061897A1 - Pure oxygen recovery from air - by means of oxygen ion-conducting membrane

Info

Publication number: DE2061897A1
Application number: DE19702061897
Authority: DE
Inventors: Kaisar Dipl.-Phys. 6368 Bad Vilbel; Lührsen Ernst Dipl.-Ing. 6805 Heddesheim; Heimke Günther Dipl.-Phys. Dr. 6800 Mannheim Petanides
Original assignee: Deutsche Steinzeug- Und Kunststoffwarenfabrik, 6800 Mannheim
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1972-07-06

Abstract

Pure O2 is sepd from other gases contained in air by means of a membrane made pref of ZrO2 stabilised with an oxide of an alkaline earth metal or subgroup IIIa metal or an actinide metal. A constant electric potential of e.g. 6V is applied to the membrane by means of e.g. Pt electrodes. The membrane is heated to e.g. 1200 degrees C. The method is esp. suitable in cases when O2 at a predetermined (partial) pressure is needed.

Description

Verfahren zur Gewinnung von vollständig reinem Sauerstoff aus der freien Luft sowie einstellung von beliebigen Sauerstoffpartialdrucken mit Hilfe von festen lonenleitern Die Brfindung betrifft die Gewinnung von vollständig reinem Sauerstoff direkt aus der Luft auf elektrochemischem Weg mit Hilfe von festen Ionenleitern ohne den Übergang über eine flüssige Phase. Außerdem betrifft die Erfindung Anwendungen dieses Verfahrens der Gewinnung reinen Sauerstoffs zum Steuern von Sauerstoffpartialdrucken in Reaktionsräumen. Process for obtaining completely pure oxygen from the free air as well as setting of any oxygen partial pressure with the help of solid ion conductors The discovery concerns the extraction of completely pure Oxygen directly from the air in an electrochemical way with the help of solid ion conductors without the transition via a liquid phase. The invention also relates to applications this process of obtaining pure oxygen for controlling partial pressures of oxygen in reaction rooms.

Die Gewinnung von Sauerstoff aus der Luft geschieht heute mit Hilfe des Linde-Verfahrens unter Anwendung des Joule-Thomson Effektes. Das Linde-Verfahren ermöglicht die Verflüssigung der Luft und durch fraktionierte Destillation wird daraus je nach Aufwand mehr oder weniger reiner Sauerstoff gewonnen. Hochprozentige Reinheitsgrade erfordern großen Aufwand, und reine Gase sind dementepre chend teuer. Auf der anderen Seite sind für den Industrie-und besonders Pür den Laborbedarf oft Gase von hohem Reinheitsgrad erforderlich.The extraction of oxygen from the air is done today with help the Linde method using the Joule-Thomson effect. The Linde process enables the liquefaction of the air and becomes through fractional distillation from this, depending on the effort, more or less pure oxygen is obtained. High proof Degrees of purity require great effort, and pure gases are accordingly expensive. On the other hand, laboratory supplies are often used for industrial and especially Pür High purity gases required.

Der Brfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe man vollständig reinen Sauerstoff bequem und verhältnismäßig billig gewinnen kann. Die AuPgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß feste Sauerstoff-Ionenleiter, die entsprechend hochgeheizt werden und an die eine elektrische Gleichspan nung gelegt wird, der Luft den Sauerstoff entziehen und ihn in Sammel- oder Peaktionsräume abgeben. Damit wird der Sauerstoff von den anderen in der Luft enthaltenen Gassen getrennt. DUnit der gewonnene Sauerstoff möglichst rein bleibt, kann man einen kleinen Uberdrlck im Sammelraum gegenüber dem Atmosphären druck zulassen. Außerdem kann durch eine geeignete Dimensionierung der Vorrichtung die angelegte Gleich- oder gleichgerichtete Spannung direkt zum Heizen des Ionenleiters benutzt werden.The purpose of the finding is to develop a process with the help of which one can obtain completely pure oxygen conveniently and relatively cheaply can win. The task is achieved according to the invention in that solid oxygen ion conductors, which are heated accordingly and to which an electrical DC voltage is placed, remove the oxygen from the air and transfer it to collection or reaction rooms hand over. This removes the oxygen from the other lanes contained in the air separated. With the oxygen obtained staying as pure as possible, you can use a small one Allow overpressure in the collecting space compared to atmospheric pressure. Also can by appropriate dimensioning of the device the created equal or rectified voltage can be used directly for heating the ion conductor.

Feste Ionenleiter, die eine Ionenart selektiv transportieren, sind lange bekannt. Ihre Higenschaft verdanken sie den lonenleerstellen, die durch Substitution einer Atomart durch eine andere kleinerer Wertigkeit im Inneren des festen Ionenleiters entstehen. Als ausgezeichneter Sauerstoff-Ionenleiter hat sich Zirkonoxid stabilisiert mit einem Oxid aus der Gruppe der Brdalkalinetallen, der Nebengruppe IIIa oder der Reihe der Aktiniden erwiesen.Solid ion conductors that selectively transport one type of ion are known for a long time. They owe their property to the ion vacancies created by substitution one type of atom by another smaller valence inside the solid ion conductor develop. Zirconium oxide has stabilized as an excellent oxygen ion conductor with an oxide from the group of the Brdalkalinetallen, the subgroup IIIa or the Series of actinides.

Die Ionenleitfähigkeit tritt meistens erst bei einigen hundert Grad Celsius ein.The ionic conductivity usually only occurs at a few hundred degrees Celsius a.

Die erfindungsgemäße Gewinnung von Sauerstoff aus der freien Luft zeichnet sich durch große Binfachheit, Schnelligkeit und hohe Reinheit des gewonnen Gases aus.The extraction of oxygen from the open air according to the invention is characterized by great simplicity, speed and high purity of the won Gas off.

Es wird nicht wie bei der Wasserelektrolyse die Energie aufgebrazcht,um die chemische Bindung zu lösen, sondern die viel kleinere Transportarbeit des Sauerstoffs durch den Ionenleiter. Der besondere Vorteil liegt darin, daß mit wenig Aufwand jederzeit an jeder Stelle reiner Sauerstoff gewonnen bzw. abgegeben werden kann. Bine Sauerstoffgewinnungsvorrichtung kann in jedem Labor eingerichtet werden, da sie sich mit gan einfachen Mitteln zusammenstellen läßt, so daß der Laborbedarf unverzögert gedeckt werden kann.As with water electrolysis, the energy is not consumed in order to do this to break the chemical bond, but the much smaller transport work of the oxygen through the ion conductor. The particular advantage is that with little Pure oxygen can be obtained or released at any point at any time can. An oxygen recovery device can be set up in any laboratory, because it can be put together with very simple means, so that the laboratory needs can be covered without delay.

Das Verfahren zur Sauerstcffgewinnung wird anhand der Figur 1 erläutert.The process for obtaining oxygen is explained with reference to FIG.

Bs werden einseitig geschi osene Rohre aus einen festen Sauerstoff-Ionenleiter benutzt, die innen und außen mit Polierplatin überstrichen und mit Platindraht kon taktiert werden. Durch das offene Ende des Rohres werden zwei Röhrchen aus Aluminiunoxid eingeführt und das Rohrende mit Keramikpaste oder hochschmelendem kunststoff gasdicht geschlossen. Das Rohr wird am Anfang innen mit Sauerstoff gespült und auf etwa 800 - 1200°C geheizt, An die beiden Platinelektroden wird eine Gleichspannung von einigen Volt gelegt mit dem negativen Pol außen. Das Platin wirkt als Katalysator für den Luftsauerstoff, der aktiviert wird und als C 2-Ionen unter dem Einfluß des elektrischen Feldes durch den Ionenleiter wandert. An der positiven Elektrode geben die Sauerstoffionen ihre Blettrdnen ab, und erscheinen als Sauerstoffatome bzw. Moleküle im Innern des Rohres.B tubes are closed on one side and made of a solid oxygen ion conductor used, the inside and outside coated with polishing platinum and con with platinum wire be tacted. Two tubes of aluminum oxide are inserted through the open end of the tube inserted and the pipe end gas-tight with ceramic paste or high-melting plastic closed. The tube is initially purged with oxygen inside and down to about 800 - 1200 ° C heated, A DC voltage of a few is applied to the two platinum electrodes Volt placed with the negative pole outside. The platinum acts as a catalyst for the Atmospheric oxygen, which is activated and as C 2 ions under the influence of the electrical Field migrates through the ion conductor. The oxygen ions give to the positive electrode their leaves and appear as oxygen atoms or molecules inside the Pipe.

An der Figur 1 bedeuten 1 das einseitig geschlossene Rohr aus einem lonenleiter, 2 die Platinschicht aus Polierplatin, 3 die Platindrahtwicklungen, 4 und 5 Röhrchen aus Aluminiumoxid, 6 die Dichtungsmasse, 7 die negative und 8 die positive Elektrode, beide aus Platin.In FIG. 1, 1 denotes the tube which is closed on one side and consists of one ion conductor, 2 the platinum layer made of polished platinum, 3 the platinum wire windings, 4 and 5 tubes of alumina, 6 the sealant, 7 the negative and 8 the positive electrode, both made of platinum.

Sind die Ventile 9,12 und 17 offen, so kann über die Schläuche bzw. Rohre 10 und 11 das Rohrinnere mit Sauerstoff ausef-erFlasche gespült werden. Zur besseren Spülung wird der Kolben 14 des Zylinders 13 nach hinten gezogen und dann in die geZeichnete Stellung gebracht, Das Ionenleiter-Rohr wird mit Hilfe einer Heispirale oder in einem Ofen so hoch gehei2t bis lonenleitung eintritt. Wird nun das Ventil 9 und der Schalter 16 geschlossen, so fließt ein Snuerstoffionenstrom von außen ins Innere des Rohres. Dort vereinigen sich die Ionen zu Molekülen unter Abgabe von 4 Blektronen je Sauerstoffmoieküi. Wird das Ventil 12 noch einige Zeit offen gelassen, so werden das Rohrinnere 19 und die Leitung 11 von dem neu entstandenen Sauerstoff gespült. Nach dem Schließen des Ventils 12 wird der Kolben 14 durch den wachsenden Druck zurückgeschoben und der Sauerstoff nimmt das Volumen des Zylinders ein.If the valves 9, 12 and 17 are open, the hoses or Tubes 10 and 11 the inside of the tube with oxygen Rinsed out of the bottle will. For better flushing, the piston 14 of the cylinder 13 is pulled backwards and then brought into the position shown, the ion conductor tube is with the help a hot coil or in a furnace so high that ionic conduction enters. Will now the valve 9 and the switch 16 are closed, a stream of oxygen ions flows from the outside into the inside of the pipe. There the ions combine to form molecules Delivery of 4 metal electrons per oxygen moieküi. Will the valve 12 still some time left open, the pipe interior 19 and the line 11 of the newly created Oxygen purged. After closing the valve 12, the piston 14 is through the increasing pressure is pushed back and the oxygen takes the volume of the cylinder a.

Durch Messung der Ladung auf der einen Seite und des Volumens des Sauerstoffs im Zylinder auf der anderen, kann über die Faradayzahl und das Molvolumen die Überführungszahl für die Sauerstoffionen bestimmt werden. Unsere Messungen ergaben für kleinere Stromdichten von etwa 100 mA/cm eine berführungszahl nahe 1. Für größere Stromdichten um 1 A/cm sinkt die Überführungszahl auf 0,5.By measuring the charge on one side and the volume of the Oxygen in the cylinder on the other, can be via the Faraday number and the molar volume the conversion number for the oxygen ions can be determined. Our measurements showed for smaller current densities of around 100 mA / cm a transfer number close to 1. For larger ones With a current density of around 1 A / cm, the transfer number drops to 0.5.

Den Transportvorgang kann man umkehren. Durch Umpolen d.h. negativer Pol im Innern des Rohres, wird Sauerstoff von innen nach außen transportiert. Auf diese Weise kann man ein Gasgemisch, das sich im Innern des Idnenleiters befindet, von seinem Sauerstoff befreien.The transport process can be reversed. By reversing the polarity, i.e. more negative Pole inside the tube, oxygen is transported from the inside to the outside. on In this way, a gas mixture that is inside the inner conductor can be get rid of its oxygen.

Es besteht die Möglichkeit auf eine zusätzliche lxeisung zu verzichten, wenn nach anfänglicher Heizung bis auf eine Temperatur, bei der tonenleitung eintritt, durch Anlegen einer genügend hohen Spannung der lonenleiter direkt geheizt wird. Die Höhe der Spannung wird durch die Geometrie der Vorrichtung und durch die gewünschte Temperatur bestimmt. Mit Ifilfe der Vorrichtung kann natürlich auch ein beliebiger Sauerstoffpartialdruck, wie auch Drucke überhaupt, eingestellt werden, da man je nach Polung den Sauerstoff in das Rohr hinein oder vom Rohr heraus transportieren kann. Das Verhältnis des Sauerstoffpartialdruckes im Rohr zu dem Sauerstoffpartialdruck der Luft wird bekanntlich mit Hilfe der Nernstschen Gleichung bestimmt.It is possible to forego an additional solution, if after initial heating up to a temperature at which clay conduction occurs, the ion conductor is heated directly by applying a sufficiently high voltage. The level of tension is determined by the geometry of the device and by the desired Temperature determined. With the aid of the device, of course, any Oxygen partial pressure, as well as pressures in general, can be adjusted as one ever after polarization, transport the oxygen into or out of the pipe can. The ratio of the partial pressure of oxygen in the pipe to the partial pressure of oxygen the air is known to be determined with the help of the Nernst equation.

In der Pigur 2 wird eine Vorrichtung zur Gewinnung von Sauerstoff für den größeren Bedarf gezeigt. Bine Anzahl von festen Ionenleitern-Rohren 1 wird an das geschlossene Bnde mit Polierpiatin 2 und Platindraht 3 kontaktiert, und mit Hilfe einer Abdichtmasse auf den Zylinder 13 aufg*setzt. Die Rohre werden mit einem Heizdraht oder einem geeigneten Ofen geheizt. Der Kolben 14 des Zylinders wird nach vorne geschoben, und zum Spülen des Inneren der Rohre 19 wird durch das Ventil 22 Sauerstoff geblasen. Das Spülgas entweicht durch das Ventil 23. Das Ventil 22 qird geschlossen und der Schalter 16 eingeschaltet. Dadurch wird Sauerstoff von der Luft ins Innere des Rohres transportiert.In the Pigur 2 a device for the production of oxygen shown for the greater need. A number of solid ion conductor tubes 1 becomes contacted to the closed volume with polishing platinum 2 and platinum wire 3, and with With the help of a sealing compound on the cylinder 13 * is applied. The pipes come with a Heating wire or a suitable oven. The piston 14 of the cylinder is after pushed forward, and to flush the interior of the tubes 19 is through the valve 22 Blown oxygen. The purge gas escapes through the valve 23. The valve 22 qird closed and the switch 16 switched on. This removes oxygen from the air transported inside the pipe.

Hält man den Kolben 14 noch einige Zeit an dieser Stelle, so verdrangt der in die Räume 19 hineintransportierte Sauerstoff allmählich das Spülgas durch das Ventil 23.If the piston 14 is held at this point for some time, it is displaced the oxygen transported into the spaces 19 gradually through the purge gas the valve 23.

Nach Schlieren des Ventils 23 drückt der erzeugte Sauerstoff den Kolben 14 zurück und nimmt das Volumen des Zylinders ein. Die Luft auf der rechten Seite des Kolbens weicht durch das geöffnete Ventil 26 aus 27 bedeutet einen Dichtungsring aus Gumni. 24 und 25 sind Ventile zur Bntnahme des Sauerstoffs z. R, in einen Kompressor, der den Sauerstoff in Stahl flaschen drückt oder ihn in Reaktionsräume überführt. Dabci sorgt eine automatische Vorrichtung dafür, daß der Druck im Zylinder immer größer als der Atmosphärendruck ist. Der Solben 14 ist abschraubbar.After streaking the valve 23, the generated oxygen pushes the piston 14 and takes up the volume of the cylinder. The air on the right of the piston deviates through the opened valve 26 from 27 means one Sealing ring from Gumni. 24 and 25 are valves for taking the oxygen z. R, into a compressor, which presses the oxygen into steel bottles or transfers it to reaction rooms. Dabci ensures an automatic device that the pressure in the cylinder always is greater than atmospheric pressure. The solenoid 14 can be unscrewed.

Beim Benutzen des Stromnetzes als Stromquelle, wird sich oft eine kombinierte Reihen- und Parallel schaltung als vorteilhafter e-rweisen. Auf diese Weise laßt sich ein allzu starkes Heruntertransformieren der Netzspannung vermeiden. Im mandel exisitieren Gleichrichter für fast beliebige Stromstärken. Auch für die in Figur a dargestellte Vorrichtung kann zur Vermeidung großer Ströme kombiniert geschaltet werden.When using the power grid as a power source, there will often be a Combined series and parallel connection are more advantageous. To this In this way, an excessively strong step-down of the line voltage can be avoided. In the almond there are rectifiers for almost any current strength. Also for them The device shown in Figure a can be combined to avoid large currents be switched.

BBI: SPIBL L 1 Bin einseitig geschlossenes (300 x 9,5 x 7,5) Rohr aus ZrO2 stabilisiert mit 15 CaO wurde nach Figur 1 kontaktiert und vorbereitet und das geschlossene Bnde in einen Ofen gesteckt. Das Rohrinnere wurde am Anfang mit Sauerstoff gespült. Bei einer Temperatur von 12000C wurde eine Spannung von 6 V (4 trockene Radiozellen) an die Elektroden gelegt. Bs floß Strom von etwa 300 mA, woraus man einen Widerstand von 200 und bei einer kontaktierten Fläche von 3cm 2 eine Stromdichte von 100 mA/cm2enthält. Der Sauerstoff wurde in einem in Wasser umgestülpten Meßzylinder gesammelt. Bin Vergleich der durchflossenen Ladung mit dem Volumen des gesammelten Gases ergab eine t;berführungazahl von C,94 für die Sauerstoffionen. Die Meßergebnisse waren reproduzierbar. BBI: SPIBL L 1 Bin closed on one side (300 x 9.5 x 7.5) tube made of ZrO2 stabilized with 15 CaO was contacted according to FIG. 1 and prepared and put the closed volume in an oven. The pipe inside was in the beginning purged with oxygen. At a temperature of 12000C, a voltage of 6 V (4 dry radio cells) applied to the electrodes. Bs flowed current of about 300 mA, which gives a resistance of 200 and a contacted area of 3 cm 2 contains a current density of 100 mA / cm2. The oxygen was in one in water everted measuring cylinder collected. Am comparing the charge with the volume of the collected gas gave a transfer number of C, 94 for the Oxygen ions. The measurement results were reproducible.

BESPIEL 2 In der gleichen Vorrichtung wurde eine 12 V Autobatterie angeschlossen mit dem positiven Pol im Inneren des Rohres. EXAMPLE 2 In the same device was a 12 V car battery connected to the positive pole inside the tube.

Bs floß ein Strom von 2,7 A0 Die Ergebnisse dieser Messung sind im Diagramm der Figur 3 zu sehen. In Figur 3 ist die Menge C2 in Em als Funktion der Zeit eingetragen.A current of 2.7 A0 flowed. The results of this measurement are in See diagram of Figure 3. In Figure 3, the amount C2 in Em is as a function of Time entered.

Bin Abfallen des Stromes von 2,7 auf 2,65 A zwischen der 40. und 70. Minute macht sich in der Kurve bemerkbar.Am drop in current from 2.7 to 2.65 A between the 40th and 70th. Minute is noticeable in the curve.

Mit diesen Angaben erreichnet sich über die Faradayzahl und ein Molvolumen von 22400 cm mol-1 eine,Überführungs zahl von etwa 0,50 für die Saudrstoffionen. Es folgt daraus, daß große Stromdichten zu vermeiden sind, was leicht zu bewerkstelligen ist, da das benutzte Rohr die 10-fache Fläche noch zur Verfügung stellen könnte.With this information, the Faraday number and a molar volume can be achieved of 22400 cm mol-1, a transfer number of about 0.50 for the saudrstoffionen. It follows that high current densities are to be avoided, which is easy to do is because the pipe used could still provide 10 times the area.

BEISPIEL 3 Wie im Beispiel 2, nur daß ein anderes Ionenleiterrohr aus ZrO (+ CaO) benutzt und eine Stromdichte von etwa 0,7 A/cm² aufrechterhalten wurde. In der Figur 4 ist die gewonnene Menge Sauerstoff gegen die Zeit aufgetragen. Bei einer Stromstärke von 4,7 A ergibt sich daraus eine Ausbeute von etwa gO«B BEISPIEL 4 Wie im Beispiel 2, nur daß das Ionenleiterrohr aus 82 MolZ ZrO2, 14 Mol% CaO, 4 Mols Al 205 bestand und statt der Spannung einer Batterie eine gleichgerichtete Spannung angelegt wurde. Ionenleiter aus stabilisiertem ZrO2 mit einigen Molprozent Al2O3 haben eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und Leitfähigkeit und eignen sich vorzüglich zur Sauerstoffgewinnung Mit Hilfe des Verfahrens ließen sich genaue Sauerstoffpartialdrucke in der Sonde einstellen. Auf diese Weise kann man chemische Prozesse steuern, in denen der Sauerstoffpartialdruck eine Rolle spielt. EXAMPLE 3 As in Example 2, except that a different ion conductor tube made of ZrO (+ CaO) and maintained a current density of about 0.7 A / cm² became. In FIG. 4, the amount of oxygen obtained is plotted against time. With a current of 4.7 A, this results in a yield of about gO «B EXAMPLE 4 As in Example 2, except that the ion conductor tube made of 82 MolZ ZrO2, 14 Mol% CaO, 4 Mols Al 205 existed and instead of the voltage of a battery a rectified one Voltage has been applied. Ion conductor made of stabilized ZrO2 with a few mole percent Al2O3 have good thermal shock resistance and conductivity and are suitable excellent for obtaining oxygen. With the help of this process, precise Set the oxygen partial pressures in the probe. That way you can get chemical Control processes in which the partial pressure of oxygen plays a role.

Claims

P A T B N T A N S P R ff C rr E

1.) Process for obtaining completely pure oxygen from the free air, characterized in that the atmospheric oxygen with the help of solid Ionic conductors with the application of a DC electrical voltage from the other in the gases contained in the air is separated.

2,) Method according to claim 1, characterized in that in the Room in which the oxygen is collected, such an overpressure compared to the Atmospheric pressure is maintained that no other gases from the outside in these m Space.

3.) The method according to claim 1, characterized in that with the help of the ion conductor, very specific pressures can be set with great accuracy or chemical processes in which the partial pressure of oxygen plays a role, being controlled.

4.) The method according to claim 1, characterized in that the solid ion conductor through the applied voltage itself or through an additional direct or alternating voltage is heated directly.