DE2060575C3

DE2060575C3 - Photopolymerisierbares Gemisch

Info

Publication number: DE2060575C3
Application number: DE2060575A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Dietrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1979-09-06
Also published as: NL165850B; CA981968A; SE371896B; NL165850C; ZA718226B; BR7108130D0; SU455556A3; BE776324A; ES397768A1; DE2060575A1; CH566576A5; NL7116375A; GB1377512A; AT324832B; IT945318B; AU3668771A; FR2117520A5; DE2060575B2; JPS5419774B1

Description

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbares Gemisch, das in flüssiger Form oder als feste Schicht auf einem Träger vorliegt und mindestens ein organisches Bindemittel, mindestens eine niedermolekulare photopolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält.

Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mercaptoverbinuungen, Pyrylium- bzw. Thiopyryliumsalze, Mehrkernchinone, synergistische Mischungen vcn verschiedenen Ketonen untereinander und Farbstoff/Redoxsysteme.

Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche Schichten eignen. Ihre verhältnismäßig geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade zur Photovernetzung hochmolekularer ungesättigter Bindemittel aus, z. B. von Polyvinylcinnamat oder der in der USA-Patentschrift 34 27 161 beschriebenen acrylierten Epoxyharze, ist aber zur Lichtpolymerisation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerweise nicht geeignet.

Andere Photoinitiatoren, z. B. die in der niederländischen Patentanmeldung 67 15 856 genannten, benötigen zur Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit den Zusatz geeigneter Farbstoffsensibilisatoren. Das Gleiche trifft für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 14 95 973 zitierten Hydrazone zu, die außerdem instabil sind und sich deshalb nicht zur Herstellung lagerfähiger Schich-ϊ ten eignen.

Das in der USA-Patentschrift 30 97 096 beschriebene Farbstoff/Redoxsystem ist nur für Lösungen oder in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden als Bindemittel geeignet Die bei der Belichtung entstehenden

in Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Herstellung leistungsfähiger Druckformen, da ihre'Vernetzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu hydrophil ist

Bisher wurden als Photoinitiatoren bevorzugt bestimmte Anthrachinonderivate verwendet. Auch diese

; "ι Verbindungen haben aber verschiedene Nachteile. Sie haben sehr hohe Schmelzpunkte; sind meist r trhältnismäßig schwer löslich und daher nur in begrenztem Umfang den Kopierschichten einzuverleiben, ohne daß es zur Kristallisation kommt Selbst wenn zunächst klare

_>(> Schichten erhalten werden, kommt es vielfach bei Lagerung unter forcierten Bedingungen (leicht erhöhte Temperatur und Luftfeuchte) zur Bildung von Kristalliten in den Schichten, die die Qualität der Kopierschichten erheblich beeinträchtigen. Hinzu kommt in vielen

>■> Fällen eine schlechte Verträglichkeit mit den übrigen Schichtbestandteilen, die bei der Lagerung zu einer allmählichen Entmischung, einem »Ausschwitzen« aus der Bindemittelmatrix führt. Dadurch werden die Initiatormoleküle an der Oberfläche des Materials

to angereichert, und bei der Belichtung kommt es in den tieferen Schichtbereichen zu einer ungenügenden Vernetzung.

Die beiden geschilderten Effekte werden besonders dadurch verstärkt, daß innerhalb weiter Grenzen bei

ii diesen bekannten Initiatoren die Stärke der Vernetzung mit der Konzentration des Initiators deutlich ansteigt. Gerade bei günstigeren, höheren Initiatorkonzentrationen kommen naturgemäß die Störungen stärker zum Tragen.

■to Aufgabe der Erfindung ist es, ein photopolymerisierbares Gemisch mit Photoinitiatoren bereitzustellen, das bei geeignetem Bindemittel mit wäßrigen alkalischen Lösungen entwickelbar ist, als feste lichtempfindliche Schicht auch nach Lagerung homogen ist und sich zur

•r> photomechanischen Herstellung von Druckformen eignet.

Erfindungsgemäß wird ein photopolymerisierbares Gemisch vorgeschlagen, das mindestens, ein organisches Bindemittel, mindestens eine niedermolekulare photo-

-io pol>.Tierisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Photoinitiator in einer Menge von 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des lichtempfindlichen Gemisches, min-

Y, destens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-(CH = CH)_n-CO-(CH = CH)_m-R'
enthält, worin

R ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein ^h" heterocyclischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R' ein Rest gleicher Bedeutung wie R, der von R verschieden sein kann, oder ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen,
^h' η die Zahl 1 oder 2 und
tn die Zahl 0 oder 1

i-t.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die dem Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Schablonen, Beschilderungen, Siebdruckformen und dgl., aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur bildmäßig verteilten Schicht entwikkelt wird.

Das lichtempfindliche Gemisch kann insbesondere auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen photopolymerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopiermateria] für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Farbprüffolien, Einzelkopien und dgl. in den Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung ist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibilisierter Druckplatten für den Räch-, Hoch- und Tiefdruck.

Der Rest R in den erfindungsgemäli verwendeten Initiatoren kann unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Alkylendioxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert sein. Beispiele für geeignete Reste R sind

Phenyl-, p-Tolyl-, 3-Äthyl-phenyl-,

2-Chlor-phenyl-,3,4-Dimethoxy-phenyl-,

4-Äthoxy-phenyl-,3-Isobutoxy-phenyl-,

3,4-Methylen-dijxy-phenyl-,

2,3-Äihylendioxy-phenyi·

4-(2-Hydroxyäthoxy)-phenⁱ'l-,

2-(2-Hydroxy-propoxy)-phenyl-,

4-Glycidyl-oxy-phenyl-.4-Brom-phenyl-,

4-Nitro-phenyl-,3-Fluor-phenyl-,

4-Methoxy-naphthyl-(1)-,

4-Dimethylamino-phenyl-,

2-Diäthylamino-phenyl-,

3-Isopropylamino-phenyl-,

4-Dibutyiamino-2-chlor-phenyl-,

3-Methoxy-pyridyl-(2)-,

5-Methyl-thienyl-(3)-,

8-Methoxy-isochinolinyl-(4)-und

4-Diäthyl-amino-pyrrolyl-(2)-reste.

R' kann ein Aryl- oder Heteroylrest der für R angegebenen Art oder z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Methoxyäthyl-, 3-Chlorbutyl-, Dimethylaminoäthyl- oder Isopropylrest sein.

Als besonders akti" haben sich Verbindungen erwiesen, in denen R und R' Arylreste oder aromatische heterocyclische Reste sind, von denen mindestens einer mindestens einen elektronegativen Substituenten trägt, der eine Alkoxy-, Alkylendioxy- oder Dialkylaminogruppe ist. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen mit Alkoxy- und Alkylendioxygruppen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Chalkone sind als solche bekannt und können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden. Die Vertreter mit m = 0 werden z. B. durch Umsetzen von aromatischen Aldehyden mit entsprechenden Methyl-aryl-ketonen in I5%iger Kaliumhydroxidlösung, die Verbindungen mit m = 1 durch Umsetzen von 2 Mol Arylaldehyd mit Aceton in Kaliumhydroxidlösung, die gemischten Vertreter dieses Typs durch stufenweises Umsetzen mit je 1 Mol Arylaldehyd erhalten (vgl. Organicum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, Seite 439).

Die Verbindungen sind sehr leicht löslich in allen gängigen Lösungsmitteln und schmelzen, von wenigen Ausnahmen abgesehen, sehr niedrig, häufig dicht oberhalb Raumtemperatur. Die KristaIHsationstendenz ist an sich schon sehr gering, in den festen Schichten fehlt sie völlig. Die Mischbarkeit und Verträglichkeit mit den verschiedenen Harzbestandteilen der Bindemttelmatrix ist gut.

Weiterhin liegt die optimale Initiatormenge im Verhältnis zur Menge des Monomeren bei den erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren, insbesondere deren bevorzugten Vertretern, für viele gebräuchliche Schichtkombinationen wesentlich niedriger als bei den bisher gebräuchlichen und bevorzugten Initiatoren, es werden also Photopolymerisate mit im Mittel höherer Kettenlänge gebildet.

Wegen der geringen notwendigen Initiatormengen und der guten Schichtverträglichkeit zeigen die damit hergestellten Kopierschichten auch bei forcierten Lagerungsbedingungen über längere Zeiträume weder ein Ausdiffundieren des Initiators noch die Bildung irgendwelcher Kristallkeime.

Als organische Bindemittel können verschiedenartige Harze, vorzugsweise solche, die in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder quellbar sind. Verwendung finden, so daß dadurch eine Entwickelbarkeit der Kopierschicht mit schwach alkalischen Lösungen gewährleistet ist. Man kann aber auch in wäßrigem Alkali unlösliche Haj-ze einsetzen und dann mit Lösungsmitteln oder lösungsmittelhaltigen wäßrigen Lösungen die Entfernung der nichtvernetzten Bereiche der Schicht vornehmen.

Gut bewährt sich zur Einstellung bestimmter Schichteigenschaften wie Löslichkeit, Flexibilität, Verankerung, Abriebfestigkeit etc. der Zusatz geringer Mengen nicht alkalilöslicher Harze.

Als alkalilösliche Harze kommen beispielsweise in Frage

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate,
Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisa te,
Cellulosehydrogenphthalate,
Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Mischpolymerisate,

ferner handelsübliche Terpolymerisate wie

Vinylacetat/Vinylchlorid/Maleinsäure-Mischpolymerisate und dergleichen.

Alkaliunlösliche Harze, die sich als Zusätze bewährt haben, sind beispielsweise

Polystyrole,

Styrol-Vinyltoluol-Mischpolymerisate,
Polyvinylacetate, Celiuloseacetate,
Celluloseacetatbutyrate, Alkydharze,
Chlordiphenylharze,
Äthylcellulosen und andere.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten niedermolekularen photopolymerisierbaren Vinyl· oder Vinylidenverbindungen sind in erster Linie die hierfür bekannten und gebräuchlichen Acryl- und Methacrylsäureester, z. B.

Butylacrylat, Glycidylacrylat,
Octylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat,
Polyäthylenglykoldiacrylat und
-dimethacrylat,

Trimethyloläthantriacrylat und

-trimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und

-trimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat,
Acrylate und Methacrylate des Pentaerythrits

und Dipentaerythrits und andere.

Besonders bevorzugt werden dabei diejenigen Vertreter, die die polymerisierbar Gruppe mehrfach enthalten, so daß damit eine Verzweigung und Vernetzung des wachsenden Polymeren eintritt Die Monomeren können jeweils allein oder zu mehreren gemeinsam in der Schicht vorhanden sein. Meist sind sie bei Normalbedingungen flüssig, ihr Anteil am Schichtgewicht kann jedoch erheblich sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren können ebenfalls allein oder zu mehreren gleichzeitig Anwendung finden, z. B um synergistische Effekte auszunutzen. Die angewandten Mengen lif-jen zwischen 0,01 und 8%, bezogen auf den Feststoffgehalt des lichtempfindlichen Gemisches. Sie liegen vorzugsweise mehr im unteren Teil dieses Bereiches.

Die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Gemisches läßt sich noch weiter steigern durch Zusatz von Stoffen, die zusammen mit dem Initiator die eingestrahlte Lichtmenge noch besser ausnutzen, also als Sensibilisatoren wirksam sind. Als solche haben sich besonders eine Reihe von heterocyclischen Verbindungen bewährt, die sich durch Substitution cyclischer Systeme mit mehreren Heteroatomen durch Reste mit Elektronendonatorwirkung ergeben. Diese Verbindungen sind aus der DE-PS 11 37 625 als Photoleiter bekannt. Von derartigen Verbindungen wie Diazolen, Triazolen, Oxazolen, Oxdiazolen oder Thiazolen sind z. B. 2,5-Bis-(4-dimethylamino-phenyl)-oxdiazol und

2-(4-Diäthylamino-phenyl)-phenanthreno-(9,10)-4,5-oxazol g'it geeignete Vertreter. Es können aber auch übliche Sensibilisatorstoffe wie Cyanine, Merocyanine, Triphenylmethanfarbstoffe und andere Verwendung finden.

Den Schichten können weiterhin geeignete Wasserstoffdonatoren zugesetzt werden. Solche Verbindungen sind be^:spielswcise Glykole, Poiyglykole, Glykoläther und Ester, Äthylenoxidaddukte usw.

Zur Verhinderung einer vorzeitigen Dunkelpolymerisation bei der Lagerung des Materials können den Schichten geringe Mengen Inhibitoren, besonders Abkömmlinge des Hydrochinons, oder andere Phenole, zugesem werden.

Die Farbe der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren schwankt je nach Substitutionsgrad außerordentlich und reicht fön farblos bis tief purpurrot. Damit ist die Möglichkeit gegeben, durch Auswahl geeigneter Initiatoren die Schichten verschiedenartig anzufärben und damit die Verarbeitung visuell zu verfolgen, ohne daß besondere Farbstoffe verwendet werden müssen. Ferner ist es durch die große Wahlmöglichkeit bei der Substitution und damit der Absorption der Verbindungen leicht, einen erweiterten Spektralbereich für die Anregung der Photopolymerisation auszunutzen.

Die einfach «^-ungesättigten Ketone zeigen allgemein eine im fernen UV liegende Absorptionsbande, die mit steigender Substitution durch elektronenliefernde Reste bis gegen 260 nm verschoben wird, während die längerwellige Bande von etwa 300 nm bis gegen 350 nm driftet. Die beidseitig «^-ungesättigten Ketone weisen ähnlich eine Bandf geringerer Intensität bei etwa 250 nm und eine intensivere Absorptionsbande im langwelligen Bereich auf, die sich je nach Substitution bis gegen 450 nm erstreckt.

Das vorstehend beschriebene lichtempfindliche Ge-

-. misch kann in vielerlei Hinsicht technische Anwendung finden. Einmal kann es auf geeignete Schichtträger aus Metall, auf Folien oder Papier aufgebracht, zur Herstellung von Druckformen für den Offsetdruck dienen. Es kann auch, auf metallische Schichtträger

in aufgebracht, z.B. aus Zink, zur Herstellung von Ätzklischees dienen, indem die polymeren Bildstellen beim Ätzvorgang das darunter abgedeckt liegende Metall vor dem Angriff des Ätzmittels schützen.

Werden höhere Schichtdicken verwendet als beim Γι Offsetmaterial und werden dir; Verhältnisse von Initiatormenge zu Monomerengehalt geeignet abgestimmt, so läßt sich auch eine für den Hochdruck geeignete Druckform herstellen.

Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Ji) Gewichtsprozente. Als Volumteil (Vt.) ist 1 ml zu setzen, wenn als Gewichtsteil (Gt) 1 g gewählt wird.

In der Tabelle 2 am Ende der Beschreibung sind

diejenigen Initiatoren zusammengestellt die auf ihre Eignung im Rahmen der Erfindung geprüft worden sind.

2-, Auf die dort vorgenommene Numerierung wird in den Beispielen Bezug genommen.

Beispiel 1

Auf eine 0,1 mm starke Aluminiumfolie, deren «ι Oberfläche zuvor mit einem Sandstrahlgebläse mechanisch aufgerauht wurde, bringt man mittels einer Plattenschleuder, die in einem abgedunkelten Raum mit etwa 120 U/min rotieri, eine vorher klar filtrierte Lösung gleichmäßig auf, bestehend aus
jj

25 Gt. 3,4-Dimethoxy-chalkon (Formel 6),
200 Gt Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000, der Säure-■>(! zahl 180 und einer Zersetzungstemperatur

von etwa 210° C,
200 Gt Mischpolymerisat aus «-Methylstyrol und

Vinyltoluol,

35 Gt Celluloseacetatbutyrat (24% Essigsäure), 4-, 42,5% Buttersäure, K-Wert 90),

500 Gt Trimethyloläthantriacrylat,

2 Gt 4-Methoxy-phenol
in 7 000 Vt Butanon.

Vi Die getrocknete Schicht wird zum Schutz gegen den hemmenden Luftsauerstoff mit einem dünnen Überzug aui Polyvinylalkohol versehen und wieder getrocknet. An einer Kohlebogenlampe (3-Kohlenlampe, 3 .-< 20 A, Abstand Lampe-Platte 110 cm) belichtei man unter

j) einer negativen Strichvorlage (z. B. Zeichnung oder Schreibmaschinentext) 3 Minuten. Nach der Belichtung wird die Druckfolie zur Entfernung nichtgehärteter Bereiche mit einer wäßrigen Lösung von 0,5% Trinatriumphösphät etwa 60 Sekunden behandelt, mit

mi Wasser abgespült und zur Hydrophilierung nochmals mit 3%iger Phosphorsäurelösung überwischt. Durch Einfärben des erhaltenen spiegelnden Reliefbildes mit fetter Druckfarbe wird eine gebrauchsfertige Offsetdruckform erhalten.

h-i In gleicher Weise kann anstelle des obigen Initiators auch das 4-DimethyIamino-4'-brom-chalkon (Formel 20) oder die Verbindung der Formel 34 mit gleichem Erfolg eingesetzt werden

Die Lichtempfindlichkeit der üben beschriebenen Schicht kann durch Zusatz von Sensibilisatoren noch gesteigert werden. Hierzu werden Druckplatten in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch der Beschichtungslösung anstelle der Verbindung der Formel 6 entweder 30 Gt. des unten angegebenen Initiators oder 15Gt. des Initiators und 15Gt. eines Sensibilisators oder aber 30Gt. Sensibilisator allein zugesetzt werden. Als Sensibilisator wird das 2,5-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-oxdia/ol-1,3,4 (Λ) oder das 2-(4-Diäthylaminonhonyl)-phenanthreno-(9,IO)-4,5-oxazol-l,3 (B) verwendet. Es wird unter einem 21stufigen Stufenkeil mit einem Schwärzungsinkrement von 0,15 je Stufe belichtet. Die folgende Tabelle I gibt die Anzahl der voll geschwärzten Keilstufen als Maß für die relative Lichtempfindlichkeit der Schichten an.

Tabelle 1

Initiator	36	: 7	Initiator +	+	Sensibilisator	: 10	Sensibilisator	; 3
	33	: 8		+		: 10	allein	: 3
Nr.	39	: 7	Nr. 36	+	A	: 9	A	: 3
Nr.	.Λ»	: 8	Nr. 33	+	A	: 10-11	A
Nr.	30	; -	Nr. 39	+	Λ	: 9	A :	4
Ni.			Nr. 30	B	A	spiel 2	Λ
Nr.		Nr. 30	B	B :
		e i

Auf eine durch mechanisches Bürsten mit Stahlbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine lichtempfindliche Lösung ähnlich wir in Beispiel I aufgebracht, mit dem Unterschied, daß als Photoinitiator hier das 4-Dimethylamino-4'-methyl-bis-styrylketon der Formel 39 in gleichen Mengen verwendet wird. Als olefinisch ungesättigtes Monomeres werden 500Gt. Trimethylolpropantriacrylat eingesetzt. Bei sonst gleicher Verarbeitung beträgt die Belichtungszeit IV2 min. Auf Grund der Eigenfarbe des Initiators läßt sich die Verarbeitung der Platte sehr gut visuell verfolgen. Das erhaltene, orangefarbene Reliefbild zeigt ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und Haftung und kann sofort nach Einfärben mit Farbe angedruckt werden. Die erzielbare Auflageist sehr gut.

Wenn als Initiatoren die Verbindungen der Formeln 14, 15. 16, 17, 28 oder 42 in Mengen von 20-40 Gt. verwendet werden, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Im letzten Falle ist das Bild besonders tief gefärbt.

Beispiel 3

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels I mit folgenden Abänderungen:

Als Schichtträger findet eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumfolie Verwendung (Rauhtiefc ca. 3 μ).

Die Sensibilisierungslösung ist wie folgt zusammengesetzt:

400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/Ma-

leinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
200 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten «-Methyl-

styroI/Vinyltoluol-Mischpolymerisats,
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
25 Gt. 3,4-MethyIendioxy-chalkon (Formel 7),
2 Gt. 2,6Di-t-buty!-4-rnethy!-phcno!
in 8 000Vt. Butanon.

Die Belichtung erfolgt unter einer negativen Rastvorlage 2 Minuten an einem Xenonkopiergerät (380 V. 25 A. Abstand Lampenwendel-Platte 70 cm).

Zur Entwicklung der belichteten Schicht läßt man 90 Sekunden eine 0,5%ige wäßrige Trinatriumphosphatlnsung einwirken und verfährt im übrigen wie in Beispiel I beschrieben. Die so erhaltene Druckform ist in ihrer Leistungsfähigkeit hinsichtlich Wiedergabe der feinsten Raster und Druckauflage den in den bisherigen Beispielen beschriebenen erheblich überlegen. Sie hat ein Schichtgewicht von 5,2 g/m².

Nahezu gleichartige Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle des obigen Initiators äquivalente Mengen der Verbindungen der Formeln 8, II, 12, 18, 33 oder 42 der 1 ,'belle einsetzt.

Setzt man anstelle der Verbindung der Formel 7 nur 5Gt. der Verbindung Nr. 30 ein, also rund 0,4% des Schichtgewichts, so wird bei einer Belichtungszeit von I Minute am Xenonkopiergerät der übliche 21 stufige Halbtonkeil nach Einfärben der fertigen Druckform bis zur 5. VoII'nnMufe geschwärzt. Bei Verwendung eines der besten bekannten Starter des Anthrachinontyps, 2-Äthylanthrachinon, unter gleichen Bedingungen und in gleicher Menge werden hingegen nur I bis 2 Stufen geschwärzt.

Beispiel 4

Auf einen elektrochemisch aufgerauhten Aluminiumträger wird die folgende Lösung aufgebracht:

150Gt. handelsübliches Cellulosehydrogenphtha-

lat.
175Gt. des in Beispiel 1 verwendeten a-Methyl-

styrol/Vinyitoluol-Mischpolymerisats,
20Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Cellulose-

acetatbutyrats,

300 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
2 Gt. p-Methoxy-phenol,
25 Gt. der Verbindung der Formel 24
in 8 000Vt. Butanon.

Die Belichtung erfolgt 4 Minuten unter einer Negativ-Rastervorlage an einem Xenonkopiergerät, die Entfernung der Nichtbildbereiche wird in 30 Sekunden mit einer l°/oigen wäßrigen Dinatriumphosphatlösung vorgenommen, bei sonst gleichartiger Verarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen.

Diese Druckform ist ebenfalls für den Druck höherer Auflagen sehr geeignet.

Anstelle des verwendeten Photoinitiators können auch die meisten Chalkone der Tabelle Verwendung finden.

Beispiel 5

Ein Aluminiumträger von 0,3 mm Stärke, wie er im Großoffsetdruck Verwendung findet und dessen Oberfläche elektrochemisch aufgerauht und anschließend noch elektrolytisch oxydiert wurde (Rauhtiefe etwa 3 μ. Oxidschicht etwa 2 μ), wird mit einer Sensibilisierungslösung folgender Zusammensetzung gleichmäßig in einem staubfreien Raum beschichtet:

25 Gt. 3,3',4,4'-Tetramethoxy-bis-styrylketon

(Formel 30),
400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/Ma-

Ieinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
50 Gt. Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa

35 0001

500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,

2Gt. p-Methoxy-phenol,
8 000Vt. Butanon.

Nach Oberschichten mit einer 5%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser und Trocknen erfolgt die Beli.Mtung unter einer Qualitäts-Negativrastervorlage unter Verwendung eines 2lstufigen Halbiunkeiles (Schwärzungsinkrement 0,15) und eines Rasterstufenkeiles mit l20er-Raster 45 Sekunden bis 1 Minute an n einem Xenonkopiergerät wie beschrieben. Die Entwicklung der Nichtbildstellen erfolgt mit 2%iger wäßriger Trinatriumphosphatlösung in etwa 1 Minute. Die I crtigstellung der Druckform erfolgt in üb'i^her Weise und liefert eine hervorragende Rasterwiedergabe der ι Vorlage. Der Halbtonkeil ist bis zur Stufe 8 voll geschwärzt mit zwei zusätzlichen Halbtonstufen. Auch

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sauber wiedergegeben. Die Druckplatte ist besonders zur Herstellung hoher Auflagen geeignet.

Praktisch ohne Veränderung der Ergebnisse können an Stelle des Initiators die Verbindungen 31, 32, 33 oder 36 Verwendung finden.

Beispiel 6

Trägermaterial und Herstellung der Druckplatte entsprechen den Angaben in Beispiel 5, jedoch wird die folgende Sensibilisierungslösung verwendet:

10 Gt. 4,4'-Dimethoxy-distyrylketon (Formel 29), 10 Gt. 3,4,3',4'-Bis-methylendioxy-distyrylketon

(Formel 36),
10 Gt. 2,5-Bis-(4'-dimethylamino-phenyl)-

oxdiazol-( 1,3,4),
400 Gt. des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/Ma-

leinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
50Gt. chloriertes Diphenylharz
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,

2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 8 000 Vt. Butanon.

Zur Erzielung einer Druckform hervorragender Qualität, wie in Beispiel 5 beschrieben, genügen Belichtungszeiten an einem Xenonkopiergerät wie in Beispiel 3 von 30 Sekunden.

In ähnlicher Weise lassen sich vielfach Kombinationen verschiedener Initiatoren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft einsetzen.

Beispiel 7

Eine handelsübliche Polyäthylenterephthalatfolie, die einseitig mit einem nachträglich ausgehärteten Überstrich eines weißen Pigments in einem hydrophilen Bindemittel versehen ist, wird, wie unter Beispiel 3 beschrieben, mit einer Lösung sensibilisiert, bestehend aus:

25 Gt der Verbindung der Formel 39,
400 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Styro!/Ma-

leinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
50 Gt Polymethylmethacrylat

(Molgewicht unter 100 000,
Erweichungspunkt 114—116° C),
500 Gt Trimethylolpropantriachrylat,

2 Gt 4-Methoxy-pheno!
in 5 000 Vt Butanon.

Die Folie wird getrocknet, erhält einen Überstrich aus Polyvinylalkohol und wird nun 60 Sekunden mit einem Xenonkopiergerät unter einer geeigneten Negativvorlage belichtet. Die Entwicklung erfolgt in beschriebener Weise mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat und liefert nach Abspulen und kurzem Überwischen mit einer geeigneten oleophilcri Farbe ein sauberes schwarzes oder farbiges Bild auf rein weißem Grund. Entwicklung, Hydrophilierung und Antrag der Farbe kann sehr einfach, sauber und rasch in einem kombinierten Entwicklungsgerät mit Walzenantrag erfolgen.

Die erhaltene Kopie läßt sich für spezielle Zwecke unmittelbar verwenden oder kann ebenso als Offsetdruckfolie zur Vervielfältigung benutzt werden.

Beispiel 8

i^iiic rOiycMci mile uci in ucispici / ucj
Art wird mit der gleichen Lösung beschichtet, wobei an Stelle der Verbindung der Formel 39 die Verbindung der Formel 42 in einer Menge von 40Gt. verwendet wird.

Die weitere Verarbeitung folgt den Angaben in Beispiel 7, wobei die Belichtungszeit etwas langer gewählt werden kann. Infolge des verwendeten tieffarbigen Photoinitiators wird direkt eine tief rotorange gefärbte Kopie erhalten, die insbesondere für bestimmte grafische Zwecke Anwendung finden kann.

Beispiel 9

Bei sonst gleichem Arbeitsverfahren wie in Beispiel 8 wird als Photoinitiator die Verbindung der Formel 39 in einer Menge von 25Gt. verwendet, und der Lösung werden außerdem 30Gt. Methylviolett, Brillantgrün, Eosin oder Pararosanilin zugesetzt. Bei Verwendung negativer Vorlagen erhält man tiefgefärbte blaue, grüne, rote oder purpurfarbene Kopien.

Beispiel 10

Beispiel 7 wird wiederholt mit der Abänderung, daß

4-, als Photoinitiator das 3,3',4,4'-Tetramethoxy-bis-styrylketon (Formel 30) Anwendung findet. Belichtet wird 1 Minute unter einer Positivvorlage an einem Xenonkopiergerät. Im Anschluß an die beschriebene automatische Entwicklung und Hydrophilierung wird an Stelle

κι der Einfärbung mit oleophiler Farbe im vorliegenden Falle eine gesättigte wäßrige Lösung eines Farbstoffes, z. B. von Methylviolett (Colour Index Nr. 42535), Pararosanilin (Colour Index Nr. 42500) oder Fuchsin (Colour Index Nr. 42510) mit Hilfe von Plüschwalzen an

-,-, die Folie angetragen. Dadurch werden die Nichtbildbereiche der Folie tief eingefärbt, und es erscheint ein tiefes Farbbild auf lackartig polymerisiertem, hellem Grund. Diese Anwendungsform gewinnt ebenfalls für spezielle Anwendungen des grafischen Gewerbes

no Bedeutung.

Beispiel 11
Eine klar filtrierte Lösung von

to 25 Gt Bis-(3,4-methylendioxy-styryl)-keton (For

mel 36),

400 Gt des in Beispiel 1 verwendeten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymensats,

12

50Gt. Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa

35 000),
500 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,

2 Gt. 4-Methoxy-phenol
in 5 000Vt. Butanon

wird gleichmäßig mit Hilfe einer Plattenschleuder auf eine sorgfältig entfettete Einstufen-Zinkätzplatte aufgebracht, getrocknet und mit einem dünnen Überstrich aus Polyvinylalkohol überzogen. An der Xenonlampe erfolgt die Belichtung unter einer Negativrastervorlage in 90 Sekunden. In einem anschließenden Entwicklungsschritt von I Minute Dauer werden die Nichtbildbereiche mit einer Lösung von 2% Trinatriumphosphat in Wasser entfernt. Um der Platte eine noch weiter gesteigerte Schichtresistenz zu verleihen, kann man einen Erhitzungsschrilt anschließen, notwendig ist dies jedoch nicht.

In einer Einstufenätzmaschine wird die Zinkplatte nun in bekannter Weise mit Salpetersäure, die ein Flankenschutzmittel enthält, tiefgelegt. Die so erhaltene Hochdruckform zeigt eine ausgezeichnete Schichthaftung und Ätzresistenz an den Bildstellen, auch in den Feinpartien des Rasters und kann, ggf. nach Behandlung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung restlicher Schichtanteile für den Druck hoher Auflagen Verwendung finden.

Verwendet man andere Photoinitiatoren, z. B. die Verbindungen 39 und 42, so erhält man direkt tiefgefärbte Platten, die die visuelle Verfolgung der Arbeitsgänge erleichtern.

Beispiel 12
Eine klar filtrierte Sensibilisierungslösung von

Gt. 3,4,3',4'-Tetramethoxy-bis-styrylketon

(Formel 30),
400Gt. des in Beispiel I verwendeten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, Gt. des in Beispiel 6 verwendeten chlorierten Diphenylharzes,
Gt. Trimethylolpropantriacrylat,

Gt. 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol
in 5 000 Vt. Butanon

wird auf einen Schichtträger aus Phenoplastsehichtstoff mit Papiereinlage, der oberflächlich mit einer dünnen Haut aus metallischem Kupfer überzogen ist. in einem abgedunkelten Raum mitteis einer mit etwa 120 U/min rotierenden Plattenschleuder aufgebracht. Der in üblicher Weise getrocknete und mit einem dünnen Überzug aus Polyvinylalkohol versehene Schichtträger wird anschließend l'/> Minuten an einer Xenonlampe unter einer Negativvorlage eines elektrischen Schaltbildes belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer Lösung von 2% Trinatriumphosphat in Wasser innerhalb einer Minute. Nach kurzem Spülen mit Wasser wird an den Nichtbildstellen die nun freiliegende Kupferschicht durch Behandlung mit einer 35%igen Eisen-lll-chloridlösung weggeätzt. Man erhält nach nochmaligem Abspülen mit einem Lösungsmittel eine saubere und originalgetreue metallische Leiterbahn auf dem elektrisch isolierenden Schichtträger, die als kopierte Schaltung entsprechende Anwendung finden kann.

Tabelle 2	R	R
Verbindung
Nr.	4-Methoxy-phenyl	Methyl
1	Phenyl	Phenyl
2	4-Methyl-phenyl	Phenyl 1
3	4-Nitro-phenyl	Phenyl I
4	4-Methoxy-phenyl	Phenyl 1
5	3.4-Dimethoxy-phenyl	Phenyl 1
6	3,4-Methylendioxy-phenyl	Phenyl 1
7	4-Dimethylamino-phenyl	Phenyl 1
S	Phenyl	4-Methoxy-phenyl 1
9	Phenyl	3.4-Dimetho\y-phenyl
10	Chinolinyl-(2)	4-Methoxy-phenyl
Il	NaphthyKI)	Naphthyl-(2) i
12	2-Methyl-pyridyl-(6)	4-Methoxy-phenyl 1
13	4-Methoxy-phenyl	4-Methoxy-plienyl 1
14	3,4-Dimethoxy-phenyl	4-Brom-phenyl I
15	3.4-Methylendioxy-phenyl	4-Methoxy-phenyl I
16	3,4-Dimethoxy-phenyl	3.4-Dimethoxy-phenyi 1
17	4-Nitro-phenyl	3,4-Dimethoxy-phenyl 1
18	4-Dimethylamino-phenyl	4-Methoxy-phenyl I
19	4-Dimethylamino-phcnyl	4-Brom-phenyl I
20	4-Dimethylamino-nhenyl	3,4-Dim: ..loxy-phenyl 1
21	4-Dimethylamino-phenyl	4-(/?-Hydroxy-a'thoxy)-phenyl 1
22	4-Nitro-phenyl	4-Nitro-phenyl \|
23	3,4-Methylendioxy-phenyl	4-<#-Ilydroxy-ä'thoxy)-phenv! I
24

0 0 (I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 η 0 0 0

I ortset/d'ii:	R
Verbindung
Nr.	Phenyl
25	3,4-Mcthylendioxv-phcnyl
26	Phenyl
27	4-Methyl-phenyl
28	4-Methoxy-phenyl
29	3,4-Dimethoxy-phenyl
30	3,4-Di;itho\y-phcnyl
31	3-Mcthoxy-4-isopropoxy-phcnyl
32	3-Mcthoxy-4-n-propoxy-phcnyl
j 3	3-Methoxy-2-n-propoxy-phcnyl
34	2-Äthoxy-3-methoxy-phenyl
}5	3,4-Methylendioxy-phenyl
36	4-Dimethylamino-phcnyl
37	4-Dimethylamino-phenyl
38	4-Dimelhylamino-phenyl
39	4-Dimethylamino-phenyl
40	4-Dimethylamino-phcnyl
41	4-Dimethylamino-phenyl
42	4-Dimethylamino-phenyl
43	4-Dimethylamino-phenyl
44	4-Glycidoxy-phenvl
45

4-(/M lydroxy-iithoxy !-phenyl 4-Glycidoxy-phenyl Phenyl

4-Melhyl-phcnyl

4-Methoxy-phcnyl

3,4-!)imcthoxy-phenyl 3.4-Dia'thoxy-phenyl 3-Mcthoxy-4-isopropoxy-phenyl 3-Methoxy-4-n-propoxy-phcnyl 3-Methoxy-2-n-propoxy-phcnyl 2-.'\thoxy-3-meihoxy-phcnyl 3.4-Mcthylendioxy-phenyl Phenyl

4-Nitro-p!ienyl

4-Methyl-phenyl

4-Chlor-phenyl

4-Dimethylamino-phenyl 2-Chlor4-dimethylamino-phenyl F^:uryl-(2)

Chinolinyl-(2)

Phenyl

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch, das mindestens ein organisches Bindemittel, mindestens eine niedermolekulare, photopolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator in einer Menge von 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des lichtempfindlichen Gemisches, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-(CH =CH)„-CO-(CH = CH)_m-R'
enthält, worin

R ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 12 C-Atomen,

R' ein Rest gleicher Bedeutung wie R, der von R verschieden sein kann, oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,

η die Zahl 1 oder 2 und

m die Zahl 0 oder 1

ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoinitiator eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält, in der R und R' Arylreste oder aromatische heterocyclische Reste bedeuten, von denen mindestens einer mindestens einen Substituenten trägt, der eine Alkoxy-, Alkylenuoxy- oder Dialkylaminogruppe ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein alkalilösliches oder in Alkali quellbares Bindemittel enthält.

4. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, als feste lichtempfindliche Schicht auf einem Schichtträger eines photographischen Aufzeichnungsmaterials.