DE2059947C3 - Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

C₂H₄-N-R₃,

■32 J

An

worin A₂ Reste der Formeln

O₂N

20

R₂₉ Methyl, Äthyl,

R₃₀ Allyl, Methallyl, Propinyl,

R₃₁ Methyl, Äthyl,

R₃₂ Methyl, Äthyl, Amino,

R₃₃ Wasserstoff, Methyl und

Αη^θ ein Anion ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Azofarhstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

D-N=N

35

R—N

8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

d—n=n

in an sich bekannter Weise mit Aminen der allgemeinen Formel

N-R₃
R₄

umsetzt, wobei in den Formeln B, D, R, Ri, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion An^G abspaltbarer Rest ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

D-NH₂

diazotiert und auf Verbindungen der allgemeinen Formel

^SR —N—R₃ R₄

An^r

in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel

X-R₂

quaterniert, wobei in den Formeln B, D, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion An° abspallbarer Rest ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

R.

D-N=N

55

R-N kuppelt, wobei in den Formeln B, D, R, R₁, R₂, R₃, R₄ und An' die im Anspruch angegebene Bedeutung haben.

10. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

11. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden.

Gegenstand der Erfindung sind wertvolle wasserlösliche, von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

60

in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel

X — R₄

quaterniert, wobei in den Formeln B, D, R. R,, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion An abspalibarcr Rest ist.

D-N = N

An'

(I)

worin D ein Phenylrcst, der durch C,-C₄-Alkyl,

Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Nitro, Methoxy substituiertes Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Bcnzyloxy, Phenyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, C^C^Alkylcarbonyl, Benzoyl, C, -C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormelhyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, C,-C₄-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, C,-C₄-Alkylcarbonyloxy, C,-C₄-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder Phenylazo substituiert sein kann, oder Reste der Formeln

Wasserstoff, ein C_rC₆-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, C^Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein C₃-C₅-Aldenyl- oder -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann, oder ein Rest der allgemeinen Formel

15

20

15

in denen die Ringe E durch C,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C₄-AIk ylcarbonyl oder -sulfonyl, C_t-C₄-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-AIkylcarbonyloxy, C,-C₄-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein können, und die Ringe F durch Nitro, Cyan, C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl. Dimethylamine, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl. Benzyl, C,-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, C₁-C₄-AIk oxycarbonyl, C,-C₁₂-Alkylmercapto, Phenylmercaplo, Benzylmercapto, C₁-C₄-AIkylsulfonyl, Benzyisulfonyl, Dimethylamino, im Falle des Restes(a) auch durch Furyl und im Falle des Restes (b) auch durch Benzyloxy, Dibenzylamino oder Diphenylamine substituiert sein können,

R ein geradkettiger oder verzweigter C₂-C₅-Alkylenrest oder der Rest

BVN

R-

N-Y-

i IR4

m · An'

R₄

An in der Y ein C₂-C₆-Alkylenrest, ein p-Xylylen- oder p-Hexahydroxylylenrest und m die Zahl 0 oder 1 ist,

Wasserstoff, ein Q-Q-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Cj-C₄-AIkOXy, C| -Cj-Alkoxyca rbonyl, C₁ -C^Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein Amino-, C₁-C₅-Alkylamino- oder -Dialkylaminorest und ein Anion ist,

45

- CH₂ - CO — CH₂ -,

Wasserstoff, ein C₁-C₆-AIkVIrCSt, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Q-Q-Aikoxycarbonyl, C,-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein C₃- oder C₄-Alkenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

und worin R₁ + R₃ gemeinsam zusammen mit — N — R-N- Bestandteile eines Piperazinringes und R₃ + R₄ gemeinsam mit dem N-Atom an das sie gebunden sind, Bestandteile eines Piperidinringes sein können und Ring B durch C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-Alkyl, Cj-C₄-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C_rC₄-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein kann.

Gegenüber der Färbung mit dem Farbstoff des Beispiels 2 von SeilelS der bekanntgemachter. Unterlagen des belgischen Patentes 699 713 auf Polyacrylnitril zeichnet sich die Färbung mit einem vergleichbaren Farbstoff der Erfindung durch höhere Farbstärke und Egalität aus.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 23 dei schweizerischen Patentschrift 467 841 zeichnet sich der nächst vergleichbare Farbstoff der Erfindung durch eine erheblich bessere Löslichkeit in Wasser aus.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) sowie ihn Verwendung zum Färben und Bedrucken natürliche! und synthetischer Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt Färb stoffe, die frei von wasserlöslichmachenden Gruppei sind, der allgemeinen Formel

R₂
R-N-R₅

An

in der R₅ Wasserstoff, ein C,-C₆-AIkylrest, der durch Chlor, Brom. Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-AIk"!- carbonyloxy substituiert sein kann, oder ein CycVAlkenyl- °der -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann, ist,
ein (",-(.",-Alkenyl- oder Alkinylrest, dei durch Chlor substituier! sein kann.

60

An (II)

worin der Ring G durch einen Phenylrest, der dürc C|-C₄-AIkyl. Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Me thyl. Chlor. Brom, Nitro, Methoxy substituiert« Phenyl, C,-C₄-Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Fluo Chlor. Brom. Jod. ( yano. Nitro. C,-C₄-Aikylcarbony

Benzoyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormelhyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminccarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy, Q-Q-Alkylcarbonylamino oder -sulibnylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder Phenylazo substituiert sein kann, und

R₆ win Äthylen- oder Propylenrest,

R₇ ein C,- bis C₄-Alkylrest,

R₈ Allyl, Methallyl, Propargyl,

R₉ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituierter C₁- bis C₄-Alkyl-

rest,
R₁₀ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituierter C₁- bis C₄-AIkyl-

rest oder ein Aminorest,
R₁₁ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-

bis C₄-Alkoxy,
R₁₂ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-

bis C₄-Alkoxy und
An° ein Anion ist.

Eine besonders bevorzugte Formel entspricht der allgemeinen Formel

R-18	-N = N-	/ -N \	AiT
>			(III)
T R2I
		/,3
	<;
R	C2H4-N-R15
	Rl6
>
17

in denen die Ringe E durch Q-Q-Alkyl, Q-Q-AIkoxy. Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Q-Q-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy, Q-C₄-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein können, und die Ringe F durch Nitro, Cyan. C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamino, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Q-Q-Alkoxy, Phenoxy. Cyclohexyloxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-C₁₂-Alkylmercapto, Phenyl mercapto, Benzylmercapto, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Dimethylamino, oder Piperidino substituiert sein können,

R₂₂ ein C₂- oder C₃-Alkylenrest,

R₂₃ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy- oder Äthoxy substituierter

C₁- bis Q-Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

-R₂₂-N-R,

An'

35 worin

R₁₃ Methyl, Äthyl,

R₁₄ Allyl, Methallyl, Propargyl,

R₁₅ Methyl, Äthyl,

R₁₆ Methyl, Äthyl, Amino,

R₁₇ Wasserstoff, Methyl,

R₁₈ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Nitro, Methyl-

sulfonyl, Chlor oder Brom,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Nitro, Chlor oder Brom,

R₂₀ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Chlor oder Brom, R₂₁ Wasserstoff, Methyl, Chlor und
An⁰ ein Anion ist.

Weitere bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel

40

45

A₁-N = N

R₂₂-N-R

₂₅

•26

An

(IV)

worin A₁ Reste der Formeln

N N

N F
\
S

— Ν

R₂₄ ein Rest mit höchstens 5 C-Atomen der allgemeinen Formeln

CH-C - CH — W₁
W

— CH₂ — C ξ C — W₂

- CH₂ - CH₂ — C = CH

in denen W Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl, W₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl Chlor, W₂ Wasserstoff, Methyl sind,

R₂₅ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxyearbonyl oder Methyl- oder Äthylcarbonyloxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest,

R₂₆ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxyearbonyl, Methyl- oder Äthylcarbonyloxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest oder ein Aminorest.

R₂₇ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis Q-Alkyl. Q- bis C₄-Alkoxy, Phenyloxy. C₁- bis Q-AIk ylearbonyl. C₁- bis Q-Alkylcarbonylamino oder Q-bis CyAlkylsulfonylamino.

R₂₈ Wasserstoff. Halogen. C₁- bis C₄-AIkVl-C,- bis

C₄-Alkoxy und
An ein Anion ist.

Unter diesen haben besondere Bedeutung solche der allgemeinen Formel

An'- (V)

QH₄-N-R,

worin A₂ Reste der Formeln

O₂N

QH₅

-N

R₂₉ Methyl, Äthyl,
R₃₀ Allyl, Methallyl, Propinyl,
R₃₁ Methyl, Äthyl,
R₃₂ Methyl, Äthyl, Amino,
R₃₃ Wasserstoff, Methyl und
An' ein Anion ist.

Als anionische Reste An kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Rcsle von Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Jodid-Anionen; das Perchlorat-Anion, das Hydroxyl-Anion; Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat-, Sulfat-, Disulfat- und Aminosulfat-Anionen; Reste von Sticksloff-Sauerstoff-Säuren, wie das Nitrat-Anion; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat-, Phosphat- und Metaphosphat-Anionen; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat- und Carbonat-Anionen; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat-(CH₃OSO₂O-), Äthosulfat-(C₂H₅OSO₂O-). Hcxafluorosilikat-, Cyanat-, Thiocyanat-, Hexacyanofcrrat(I I)-, Hexacyanoferrat(l 11)-, Trichlorozinkat-, Tetrachlorozinkat-, Stannat-, Borat-, Divanadat-, Tctravanadat-, Molybdat-, Wolframat-Anionen; Komplexanionen von Estern der Borsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie des Glycerinesters der Borsäure; ferner das Bortetrafluorid-Anion.

Organische Aüionen sind beispielsweise Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Formiat-, Acetat-. fi-Chloracetat-, «-Cyanoacetat-, «-Hydroxyacetat-. </-Aminoacetat-. «-Methylaminoacetat-. ,i-Aminoäthylsulfonat-, ,.'-Methylaminoäthylsulfonat-, n-Propionat-, i-Propionat, n-Butyrat-, i-Butyrat-. 2.2-Dimethylacetat-, 2-Methylbutyrat-, 2-Äthylbutyrat-Anionen; die Anionen der Dichloressigsäure, Trichloressigsäure. Trifluoressigsäure, 2-C'hloφropionsäurL■. 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure. 2 -Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäurc. Milchsäure. Glykolsäure. O-Äthylglykolsäure. Thioglykolsäure, (ilycerinsäurc. Apfelsäure. Dodccyltctraäthylcnglykolätherpropionsäure. 3-(Nonyloxy !-propionsäure. 3-(l sot ridecyloxy !-propionsäure. 3-(lsotndecyloxy|- diäthylenglykoläthcrpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 KohlenstofT-atomen. Cyancssicsäure. Thioessigsiiure. ft-Ben/oylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecylletraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphen-5 oxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyln-capronsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aiiphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen

ίο (Versatic-Säure911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; Acrylat-, Methacrylat-Anionen sowie die Anionen der Crotonsäure und Propargylsäure; weiterhin die anionischen Reste der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther - <i,n' - dicarbonsäure, Methylen - bis - thioglycolsäure, Dimethylsulfid - «,« - dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäurc N(SO₃H)₁. Methansulfonsäure. Äthansulfonsäure. Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäurc und 2-Hydroxyäthansulfonsäure.

Mersolat, d.h. C₁₁-C₁₅ Paraffinsulfosäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignet sind ferner Reste cyclischer Carbonsäuren, wie die Reste der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und auch araliphatischc Monocarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure, Tolylsäurc und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Reste der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäurc, 4-Methylbenzoesäure. 4-ICrL-BuIyIbCnZOCSaUrC, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure. 3-Chlorbcnzocsäurc, 4-Chlorbenzoesäurc. 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure. 2-Nitrobenzoesäurc. 3-Nitrobenzoesäure. 4-Nitrobenzocsäurc. 2-ChIOr^nJIrObCnZOesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäurc, 2,4-Dinitrobenzoesäure. 3,4-Dinitrobenzocsäurc. 3.5-Dinitrobenzocsäure. 2-Hydroxybcnzoesäurc. 3-Hydroxyben/oesäurc. 4-Hydroxybenzocsäure. 2-Mercaptobenzoesäure. 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäurc, 5-Nitro-2-hydroxybcnzocsäure. 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure. 3 - Nitro - 4 - methoxybenzoesäure, 4 - Chlor - 3 - hydroxybenzoesäure, 3 - Chlor - 4 - hydroxybenzoesäure 5-Chlor-2- hydroxy - 3 - methylbenzoesäure, 4 - Äthylmercapto - 2 - chlorbenzoesäure, 2 - Hydroxy - 3 - me· thylbenzoesäurc, 6 - Hydroxy - 3 - methylbenzoesäure 2 - Hydroxy - 4 - methylbenzoesäure. 6 - Hydroxy 2.4 - dimcthylbenzoesäure. 6 - Hydroxy - 3 - lert. - butyl benzoesäure. Phthalsäure. Tetrachlorphthalsäure 4-Hydroxyphthalsäure. 4-Methoxyphthalsäure. Iso phthalsäure. 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-iso phthalsäure. Terephthalsäure. Nitroterephthalsäur« und Diphenylcarbonsäure-(3.4). o-Vanillinsäurc 3-Sulfohenzoesäure. Benzoltetracarbonsäure-(1.2.4.5 Naphthalintetracarbonsäure-11.4.5.8). Biphenylcar bonsäure-(4). Abietinsäure. Phthalsäure-mono-n bulylestcr. Tercphthalsauremonomethylester. 3-Hy dro\\ - 5.6.7.s - tetrahydronaphthalincarbonsäure - (2

2 - Hydroxynaphthoesäure - (1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Weiterhin sind als Anionen Reste heterocyclische!' Carbonsäuren geeignet, beispielsweise die Reste der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, lndolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Reste der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure - (1,3), 4 - Chlorbenzolsulfonsäure, 3 - Nitrobenzolsulfonsäure, 6 - Chlor - 3 - nitrobcnzolsulfonsäure. Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol - c> - sulfonsäure, 2 - Chlortoluolsulfonsäurc - (4), 1 - Hydroxybenzolsulfonsäure. η - Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetrapropylenbenzolsulfonsäure, 1,2,3-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure - (6), Naphthalinsulfonsäure - (1), Naphthalindisulfonsäure - (1,4) oder -(1,5) oder Naphthol-(I)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure - (2), 8 - Aminonaphthalinsulfonsäuren), Stilbendisulfonsäure-(2,2'), Biphenylsulfonsäure-{2).

Geeignete Anionen heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. der Rest der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Reste der Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose oder nahezu farblose Anionen. Für das Färben aus wäßriger Lösung sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus wäßriger Dispersion ist dieser Gesichtspunkt bei der Wahl der Anionen ohne Belang. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen: insbesondere sind hier die Anionen organischer Mono- und Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen zu nennen.

Geeignete Substituenten der Ringe F sind insbesondere Nitro. Cyano. C.-d-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, gegebenenfalls durch Methyl. Methoxy. Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamine, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl. Ci-Q-Alkylmercapto und Phenylmercapto.

Geeignete Alkylreste im Rahmen der vorgenannten Definitionen sind beispielsweise Methyl. Äthyl. n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, 2-Methyl-propyl-1 -. iso-Amyl sowie deren Substitutionsprodukte wie /i-Chloräthyl, ,i'-Cyanoäthyl, ,ΐ-Hydroxyäthyl und ,1;. - Dihydroxypropyl.

Geeignete Älkoxyrestt sind beispielsweise Methoxy. Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy sowie deren Substitutionsprodukte wie ^-Methoxyäthoxy, /f-Äthoxyäthoxy und Äthoxymethoxy.

Geeignete Alkylenreste R sind beispielsweise

	-CH2	CH3
CH2-CH2-	QH,	-CH
CH3	-CH
CH(U-		CH,
CjH,	(H
CU- (H	CH.

CH₃

ι V^ Π ν.- ΓΊ2

CH-CH₂

CH₂
CH₁

-CH₂-CH₂-CH- -CH₂-C-CH,- -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

-CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH,

-CH-CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

Geeignete Alkylreste mit mindestens einer Doppel und/oder Dreifachbindung sind beispielsweise

-CH₂-CH = CH₂

- CH₂ — CH = CH — CH₃

- CH₂ — CH = CH — C₁H₅

- CH₂ — C = CH₂

C₂H₅

- CH₂ — c = CH — CH₃

CH₃

- CH₂ — CH = CH — Cl

- CH₂ — C = CH
-CH₂-C-C-CH₃

- CH, — CH₂ — C = CH
-CH₂-CH₁- CH,-C = CH -CH₂-C- CH,

CH - CH,

- CH₂ - C == C - CH = CH,

- CH, - CH ■-= CH - CH = CH,

Die Farbstoffe (1) erhält man in an sich bekannt« Weise durch Kuppeln und'oder Quaternieren. Die Kupplung der Diazokomponenten erfolgt mit solcher Kupplungskomponenten, die keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen tragen und mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel

An

enthalten, wobei die Reste R, R₁. R₂, R₃. R₄ sowie An die m Formel I angegebene Bedeutung haben. Beispielsweise werden die Farbstoffe(I) durch Diazotieren der Amme der allgemeinen Formel

und anschließende Umsetzung mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

R-N-R₃

«4

An^e (VH)

gewonnen, wobei die Substituenten in den Formeln (VI) und (VII) die in Formel I angegebene Bedeutung haben. 15

Geeignete Diazoverbindungen (Vl) sind beispielsweise

1 -Amino-4-chlorbenzol,

l-Amino-4-bronibenzol, 20

l-Amino-4-methylbenzol,

l-Amino-4-nitrobenzol,

1 -Amino-4-cyanbenzol,

1 -Amino^S-dicyanbenzol,

l-Amino-4-carbalkoxybenzol, 25

1 -Amino-2,4-dichlorbenzol,

1 -Amino^^dibrombenzol,

1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,

1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzoS, 30

1 -Amino^-cyan^nitrobenzol,

l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,

l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 35

l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol,

1 -Amino-2,4-dicyanbenzol,

l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,

l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 40

l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1 -Amino-S-chloM-cyanbenzol,

1 -Amino^-cyan-S-chlorbenzol,

1-Amino-2,4 dicyanbenzol, 45

l-Amino-2-cyan-4,5,6-trichlorbenzol, 1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol,

1 -Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol, 50

1 -Amino^^-dicyan^chlorbenzol, l-Amino-2,6-dicyan-4-carbomethoxybenzol, l-Amino-2,6-dicyan-4-methylbenzol, 1 -Amino-2-methyl-4-nitrobenzol,

1 -Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 55

l-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol, 4-Aminoazobenzol,

4-Amino-4'-nitroazobenzol,

l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol,

1 -Amino^o-dichlor^-cyanbenzol, 60

1 -Amino-2-cyanbenzol,

1 -Amino-4-carbomethoxybcnzol, 4-Aminodiphenyl,

4-Amino-diphcnyläthcr,

l-Amino-4-acetylaminobcnzol, 65

1 -Cyclohexyl-4-amino-benzol,

l-Cyclohexyl-3-nitro-4-arninobenzol, 4-Aminobenzophenon,

l-Amino-4-N,N-dimethylsulfamoylbenzol, l-Amino-2-nitro-4-N,N-dimethylsulfamoylbenzol,

1 -Amino^o-dichloM-nitrobenzol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-äthyl-l ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-n-propyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-isobutyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-sec.-butyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-n-pentyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-iso-pentyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-/i-methoxyäthyl-1,3,5-thiadiazol, 2-AmInO-S-CyClOhCXyI-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-m-tolyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-p-tolyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-m-nitΓophenyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(p-nitrophenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(p-chlorphenyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(2,4-dichlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-methoxycarbonylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-(2-methoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-methoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-(4-acetylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-(4-phenoxyphenyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(2-methylcarbonylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-benzyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-benzylthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(thiophenyl-2)-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-n-hexylthio-1,3,4-thiadiazol und 2-Amino-5-furyl-1,3,4-thiadiazol, 5-Amino-l ,2,4-thiadiazol, 3-Phenyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-p-Tolyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-2',4'-Dimethyl-phenyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol,
S-p-Chlorphenyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol,

3-2',4'-Dichlor-phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol, l

S-m-Nitrophenyl-S-amino-l^-thiadiazol, S-p-Methoxycarbonylphenyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol,

3-Methyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol, 3-Äthyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-n-Hexyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-Methoxy-S-amino-l^-thiadiazol, S-Äthoxy-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-^-Chlorathoxy-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-Cyclohexoxy-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3- Phenoxy-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Benzyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Benzyloxy-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-Methylthio-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Äthylthio-5-amino-1,2,4-thiadiazol, S-n-Propylthio-S-amino-l,2,4-thiadiazol, 3-n-Butylthio-5-amino-1,2,4-thiadiazol, S-tert.-Butylthio-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-n-Hexyllhio-5-amino-1,2,4-thiadiazol,

O-1,2,4-thiadiazol,

<;no Ai 7/

18

S-Phenylthio-S-amino-l^^thiadiazol, S-Benzylthio-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-N,N-Dimethy lamino-5-amino-1,2,4-thiadiazol, S-Piperidino-S-amino-l.2,4-thiadiazol, S-Dibenzylamino-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Diphenylamino-5-amiao-1,2,4-thiadiazol, 3-MethylsulfonyI-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Äthylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-n-Butylsulfonyl-5-amino-l,2,4-thiadiazo!, 3-tert.-Butylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Benzylsulfonyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol.

Weitere geeignete Diazoverbindungen (VI) sind:

2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carbomethoxybenzthiazol, 2-Amino-5,6-dimethoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-phenoxybenzthiazoI,

	O-CH3 /	CH3-O	/Λ. \_ /'	R	R,	H
Phenyl	Cy	Phenyl	CH,	-CH2-CHj-	C2H5
Phenyl	Phenyl	Phenyl	CH2 -CH2-	C2H5
Phenyl	Phenyl	Phenyl	CHj-CHj-	CjH,
Phenyl	Phenyl	-CHj-CH2-	C2H5
Phenyl	Phenyl	-CH2CH2-	-CH2-CH2-CI
	0	-(CH2I,-
/ CH3	CH,
Phenyl		CH,
	-CHj-CH2
Phenyl		C1H7
O-	CHj-CHj	-CH2-CH2-O-C
NH CO-CH,	-CH2-CH2-	-CH2-CHj-CN
O CH,	-CH2-CH2-	n-QH,
-(CH2),-	CH1
-(CH2),-	CH,
-CHt-CH2-
	-CH2-CH-CH3
-CH2-CH2-	CH3
	-CH2-CH2-O-C
-CHj-CH2-	CjH,
-CHjCHj-
	C2H5
CH2-CH2 -
	C2H,
-CH2-CH2	C2H5
-CH2-CH2-

2-Amino-6-chlor-benzlhiazol,

2-Aminothiazol,

2-Amino-5-cyan-thiazol,

2-Amino-5-nitro-thiazol,

^-Amino-S-phenyl-thiazol

2-Amino-5-carbomethoxy-thia7ol,

2-Amino-5-(p-toiyl)-thiazol,

2-Amino-4-methyl-5-nitro-thiazol,

2-AmitiO-4-methyl-5-phenylthiazol,

3-Amino-2,I-benzisothiazol,

5-Nitro-3-amino-2,1 -benzoisothiazol,

5-Nitro-7-chlor-3-amino-2,1 -benzoisothiazol,

5-Nitro-7-brom-3-amino-2,1 -benzoisothiazol,

5-Chlor-3-amino-2,l-benzoisothiazol,

5.7-Dichlor-3-amino-2,1-benzoisothiazol.

Geeignete Kupplungskomponenten (VIl) sind beispielsweise die Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Sulfato-Anionen aufweisenden Ammoniumverbindungen der folgenden Tabelle.

CHj-CH-CH₂ -CHjCH=CH₂ -CH₂-C=CH₂

CH₃
CH₂CH=CH-CH₃ CHjC = CHj

Cl
-CHj-CH=CH₂

-CHjCH=CH₂

-CH₂-CH = CH₂ -CH₂ CH = CH₂ -CH₂ CH=CH₂ -CHjCH=CHj

-CHj-CH = CHj CH₂-CH=CHj

-CH₂-CH=CHj

-CH₂CH=CH₂ -CH₂-CH-CH₂

CH, CH-CH,

CH₂CH=CHj CH,-CH = CH,

C₂H₅ CH₃ CH₃

CH, CH,

C₂H₅-

CH₃

n-CjH,

CH,

CH,

CH₃

-CH₂-CH₂-CI

CH,

CH₂-CH₂-OH

CH₂ CHj-COOCH, CH,

CH₃

H H

C₂H₅

CH,

CH₃

CH₃ CH,

CjH₅

CH,

n-C,H₇

CH,

CH,

CH,

-CH₂-CH₂-Cl

n-C₄H,

CH,

CH, CH,

CH,

CH₂ CH Cl CH,

Fortsetzung

Phenyl
Phenyl

CH₃
Phenyl

CH₂-CH₂-

CH₂-CH₂

CH₂-CH₂-

CH₂-CH₂-

C₂H₅

C₂H₅

CH₂-CH₂-O-CH₃

CH₂-CH-CH,

CH,-CH-CH,

CH₂-CH = CH₂

CH,-CH = CH₂ CH₃
CH₃
CH₃

CH₃

CH₂-CH-CH,

! I

OH OH NH₂ CH₃

^N,

CH₃

NH-C₂H₅

Die Kupplungskomponenten der Formel VII können dargestellt werden, indem in an sich bekannter Weise

a) Amine der Formel

bVn

R₃

R — N

\ R₄

mit Verbindungen der Formel X ~~~R2

quaterniert werden, b) Amine der Formel

R₂

R —N

mit Verbindungen der Forme) X-R₃

quaterniert werden, c) Amine der Formel

R-N

R₃

mit Verbindungen der Formel X R4

quaterniert werden oder d) Verbindungen der Formel

/bVn

(VIII)

(1X1

(X)

(XI)

(XII)

(VIII)

(XIV) mit Aminen der Formel

N-R₃

(XV)

R-X umgesetzt werden, wobei die Reste R, R₁, R₂, R₃, R^ und der Ring B die in Formel I angegebent; Bedeutung haben und X ein als Anion An'' abspaltbarer Rest ist Geeignete Amine (VIII) sind beispielsweise

N-Äthyl-N-jf-dimethylaminoäthyl-anilin, N-/;-Methoxyäthyl-N-/(-dimcthylaminoäthyl-

anilin.
N-zi-Chlor-äthyl-N-^-dimethylaminoäthylanilin,
N-Äthyl-N-zi-dimethylaminoäthyl-anilin, N-n-Butyl-N-y-dimethylamino-n-propyl-anilin, N-Älhyl-N-zi-dimethylarnino-äthyl-rn-loluidin, N-Me<hyl-N-/Hmethyl-n-bulyl-)-aminoälhylm-toluidin,
N-Äthyl-N-/)'-dimethylaminoäthyl-2,5-dimelhoxy-anilin,

N-Äthyl-N-zi-di-n-propyl-aminoäthyl-unilin, N-zf-Methoxyathyl-N-ff-dimethylaminoathylm-toluidin,
N-Äthyl-N-fZ-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N'/i-methylaminoäthyl-anilin, N-n-Butyl-N-y-dimethylaminopropyl-anilin, N-Methyl-N-y-di-zi-chloräthylaminopropylanilin,
N-Melhyl-N-^-methyl-n-butyl-aminoäthyl-

m-toluidin,
N-2-Methyl-propyl-( 1 )-N-//-methyl-(z('-hydroxy-

äthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-/(-methyl-(/i'-cyanoäthyl)-aminoäthyl-anilin,

N-Äthyl-N-(/<'-cyanäthyl)-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-y-aminopropyl-anilin, N-/(-Äthoxyäthyl-N-/i-methyl-(/i'-carbomethoxyäthyl)-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-fVdimethylamino-butyl-m-toluidin. N-n-Butyl-N-zi-melhyl-aHyl-aminoäthyl-anilin, N-n-Propyl-N-j'-bis-allyl-aminopropyl-anilin, N-Methyl-N-i^-allyl-amino-butyl-m-toluidin, N-Methyl-N-rt-aminobutyl-m-toluidin, N-//-Hydroxyäthyl-N-/(-mcthyl-(/('-chloräthyl)-aminoäthyl-anilin,

N-Methyl-N-dimethylaminoäthyl-Z^-diäthoxyanilin.

22

N-Äthyl-N'/l-di-n-propyl-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-^-methyl-carbomethoxymethyl-

aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-Zi-dimethyl-aminoäthyl-m-acetyl-

amino-anilin,
N-Äthyl-N-ß-dimethyl-aminoäthyl-S-methyl-6-methoxy-anilin,

N-Allyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-anilin, N-3-Methylbutyl-N-dimethylaminoäthyl-anilin, N-Ätnyl-N-/f-methyl-(methyl-carbonyloxy-

äthyl)-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-//-methyl-(2-methyl-carbonyloxy-

n-propyl)-aminoäthyl-m-toluidin, N-Buten-S-yl-l-N-zi-dimethylaminoäthyl-anilin und
N-Buten-2-yl-1 -N'/i-dimethylaminoäthyl-anilin.

Geeignete Amine (X) sind beispielsweise

N-Äthyl-N-zi-methyl-aHyl-aminoäthyl-anilin, N-Z^Methoxyathyl-N-zi-methyl-allyl-arnino-

äthyl-anilin,
N-zi-Chloräthyl-N-^-methyl-aHyl-aminoäthyl-

anilin,
N-Methyl-N'/i-n-butylaHyl-aminoäthylm-toluidin,

N-Äthyl-N'/i-methyl-aHylaminoäthyl-anilin, N-Athyl-N-Zi-n-propyl-allyl-aminoathyl-anilin, N-2-Methyl-n-propyl-N-/i-(/f'-hydroxy-äthyl)-

allyl-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-/i-(/i'-cyanoätnyl)-allyl-arninoäthyl-

anilin,
N-^-Hydroxyathyl-N-zi-methyl-allyl-amino-

äthyl-anilin,
N-Athyl-N-^-carbomethoxymethyl-'l-allyl-

aminoäthyl-anilin,
N-^-Cyan-äthyl-N-^-methyl-aHyl-aminoäthyl-

m-toluidin,
N-Äthyl-N-fi-methyl-aHyl-aminoäthyl-m-acetyl-

amino-anilin,
N-Äthyl-N-zi-methyl-aHyl-aminoäthyl-S-mclhyl-

6-methoxy-anilin,
N-Äthyl-N-^-amino-aHyl-aminoäthyl-anilin.

Geeignete Amine (XU) entsprechen denen der Formel X mit Ausnahme der Hydrazin verbindungen. Geeignete Amine(XIV) sind beispielsweise:

R,	R -X	<
Wasserstoff	/i-Chloräthyl	Phenyl
Äthyl	/i-Chloräthyl	Phenyl
n-Propyl	/i-Chloräthyl	Phenyl
iso-Propyl	/i-Chloräthyl	Phenyl
n-Butyl	/i-Chloräthyl	Phenyl
Methyl	y-Chlorpropyl	Phenyl
Äthyl	y-Chlorpropyl	Phenyl
n-Propyl	y-Chlorpropyl	Phenyl
iso-Propyl	y-Chlorpropyl	Phenyl
n-Butyl	y-Chlorpropyl	Pheny
Methyl	/f-Chlorpropyl	Pheny
Äthyl	/i-Chlorpropyl	Pheny
n-Propyl	//-Chlorpropyl	Phenyl
iso-Propyl	//-Chlorpropyl	Phenyl
n-Butyl	//-Chlorpropyl	Phenyl

Methyl
Äthyl
n-Propyl
iso-Propyl
n-Butyl
Methyl
Äthyl
n-Propyl
iso-Propyl
n-Butyl
n-Butyl
Äthyl
Methyl
2-Methylpropyl

2-Äthoxy-äthyl
Methyl

Äthyl

Äthyl
Äthyl

/ί-Mcthoxyäthyl

n-Propyl
35

n-Propyl
iso-Propyl
/i-Cyanälhyl
Äthyl

Methyl

//-Bromäthyl

Methyl

Allyl

n-Butyl

n-Propyl

Allyl

Buten-3-yl-l

Buten-2-yl-l

R X

iVChlorbutyl

(VChlorbutyl

n-Chlorbutyl

Λ-Chlorbutyl

n-Chlorbutyl

j-Chlorbutyl

y-Chlorbulyl

}-Chlorbutyl

y-Chlorbutyl

-/-Chlorbutyl

y-Chlorpropyl

/i-Chloräthyl

/i-Chloräthyl

//-Chloräthyl

/i-Chloräthyl //-Chloräthyl

//-Chloräthyl

/i-Bromäthyl /i-Chloräthyl

/i-Chlorälhyl /i-Chloräthyl

/i-Chloräthyl //-Chloräthyl /i-Chloräthyl //-Chloräthyl

//-Chloräthyl

/i-Chloräthyl /i-Chloräthyl /i-Chloräthyl /i-Chloräthyl 1-Methyl-

2-chloräthyl-l /i-Chloräthyl /i-Chloräthyl /i-Chloräthyl

Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl

Phenyl 2,5-Dimethoxy-

phenyl 2-Methoxy-5-me-

thyl-phenyl 5-Methyl-phenyl 2,5-Diäthoxy-

phenyl 5-Methyl-phenyl

2,5-Dimethyl-

phenyl

5-Mclhyl-phenyl 5-Methyl-phenyl 5-Methyl-phenyl 5-Acetylamino-

phenyl 2,5-Dimethoxy-

phenyl Phenyl

5-Methyl-phenyl Phenyl

5-Methyl-phenyl Phenyl

5-Methyl-phenyl

Phenyl

Phenyl

he in dr

Geeignete Verbindungen (IX) sind beispielsweise

Allylchlorid,

Allylbromid,

Methallylchlorid,
2-Chlorallylchlorid,

.VChlorallylchlorid,

Buten-(2)-ylchlorid,

Pentcn-(2)-ylchlorid,

Äthylallylchlorid,
2-Methylbuten-(2)-ylchlorid, Propargylchlorid,

Butin-(2)-ylchlorid,

Butin-(3)-ylchlorid,

fir πι

23

n-Pentin-(4)-ylchlorid.

2-Vinyl-allylchlorid.

Pentadien-(2,4)-ylchlorid.

Geeignete Verbindungen (XI) sind beispielsweise

Mclhylchlorid.

Methylbromid.

Methyljodid.

Dimethylsulfat, Älhylsulfat, Äthylchlorid.

Athyljodid.

Äthylbromid, n-Propylbromid, n-Butylbromid.

Allylchlorid.

Methall) lchlorid.

i.'-('hk>rälhyl-/i-äthoxy-älhyläthcr.

2-('hlordiiith> lather.

2-Bromdiäthy lather,

Äthylsulfat, ' 2-Propylsulfal.

Chlor- und Bromessigsäuremethylester, Chlor- und Bromessigsäureäthylestcr.

Methyl-p-toluolsulfonat.

Äthyi-p-toluol-sulfonat, n-Propyl-p-toluol-sulfonat, Äthylenchlorhydrin, --Chlorpropionsäuremethylester, 2-Chloracetonitril, Essigsäure-ff-chlorüthylestcr und auch Salzsäure, Schwefelsäure.

M ethy lsulfonsäure.

Phosphorsäure, Ameisensäure.

Essigsäure und Propionsäure.

Geeignete Verbindungen (XIII) sind die vorangehend zu (X I) genannten Verbindungen; ferner kommen in Betracht Chloramin, Ν,Ν-Dimethylchloramin. Hydroxylamin-O-sulfonsäure.

Geeignete Verbindungen (XV) sind beispielsweise

N.N-Dimethyl-allylamin.

N.N-Diäthyi-allylamin.

Ν,Ν-Di-n-propyl-allylamin, N-Äthyl-allylamin, N-Methyl-N-allylhydrazin, Trimethyl-allylhydrazin.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe (I) besteht darin, daß man

a) Farbstoffe der Formel

N- <■-' B V-N

R, R N (XVIi

R₄

b) Farbstoffe der Formel

D-N -= N

- N

R— N

(XVIl)

mit Verbindungen der Formel Xl quaterniert, e) Farbstoffe der Formel

D--N = N—< B

R-N (XVIlI)

mit Verbindungen der Formel XlIl quaterniert oder

d) Farbstoffe der Formel

-N = N-(⁷

(XiX)

R-X

mit Vcrt-imiunpeii de: lorme! i\ mit Aminen der Formel XV umsetzt, wobei die Reste B, D, R, R₁. R₂. R₃ und R₄ die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion An' abspaltbarer Rest ist.

Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur. Falls andere als die bei der Herstellung und Isolierung der neuen Farbstoffe zunächst vorliegenden Anionen gewünscht werden, kann das Anion An anschließend in üblicher Weise gegen ein anderes Anion An ausgetauscht werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Fasern und Formkörpern wie Flocken, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat " Vinylpyridin. Vinylimidazol. Vinylalkohol, Acryl- unc Methacrylsäureestern und -amiden und as. Dicyan äthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Ge webe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromati sehen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden Sauer modifizierte aromatische Polyester sind bei spielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfotere phthalsäure und Äthylenglykol. d. h. sulfonsäuregrup penhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten. wie si in der belgischen Patentschrift 549 179 und der L¹SA Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte ei folgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigei weise bei 40 his 60 C eingeht und dann bei Kochten pcrntur färbt Man kann auch unter Druck hei Ten per«'u:en üKi 100 ( firben IVs weiteren lasse sich ilk- \ afbstoffe Spinnlösungen /ur Hi tstelluri poKatTvlnitrilhaltitiiT lasern /us-ei/en oder aut aiii die iinuTsüecku· 1 user aufbringen.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine überraschend hohe Wasserlöslichkeit aus. Sie sind dadurch besonders geeignet zum Einsatz in sogenannten Flüssigmarken und zum Färben aus kurzer Flotte. Bei den Flüssigmarken kann beim Einsatz der neuen Farbstoffe häufig auf organische Lösungsmittel und oder Emulgiermittel verzichtet werden, was nicht nur kommerziell, sondern auch im Hinblick auf das Abwasserproblem von Bedeutung ist.

Beispiel 1

15,2 Gewichtsteile 2-Cyan-5-chloranilin werden in Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei bis 5^r C gelöst und unter gutem Kühlen mil 17 Volumteilen Nitrosylschwefelsäure(42 g Nitrit in 100cm³) iiazotiert, nach etwa 3 Stunden auf etwa 900 g Eis

15

gegossen, ein geringer Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung filtriert. Diese Lösung wird dann mit einer Lösung von 26,8 Gewichtsteilcn der Base nachstehender Formel

C₂H₅
~N_x CH,

CH₄N-CH₂-CH=CH-,

j +

CH, Cl

in Wasser vereinigt, mit Natronlauge auf etwa pH 5 gestellt und mit Ammonsulfat ausgesalzcn. Es scheidet sich eine etwa 40%ige wäßrige Lösung des Farbstoffes

CH₃

C₂H₄-N- CFi₁-CH

Cl

ab. Mit dieser Lösung werden Polyacrylnitril-Fasern in gelbsUchigorangefarbcnen Tönen gefärbt.

Die im Beispiel 1 genannte Kupplungsbase erhält man bei folgender Arbeitsweise:

a) In 1000 g N-Äthylanilin werden unter Rühren 500 g Dimelhylamino - äthylchlorid - chlorhydrat eingetragen. Es wird auf 115° C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt unter Rühren in ein Gemisch von 640 g 44%iger Natronlauge (28Og 100%ig) und 70Ö"g Eis eingegossen. Die Temperatur soll dabei nicht über 50 C steigen. Das Reaktionsgefäß wird mit 100 ecm Wasser ausgekocht und dieses ebenfalls zur Natronlauge gegossen. (Das Ganze muß deutlich natronalkalisch sein.) Nach dem Abkühlen auf etwa 20⁰C wird das ölige Produkt abgeschieden und im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei man 576 g Äthyl-y'-dimethyl-aminoäthyl-anilin (Kp.,₅ 138 bis 142⁼C) erhält. 1920 g N-Äthyi-N-fi-dimethylaminoäthyl-anilin werden mit 1920 ecm Wasser auf 95° C erhitzt, dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 840 g Allylchlorid zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Es entsteht eine klare, wäßrige Lösung, die sofort /ur Weiterverarbeitung zu Farbstoffen benutzt werden kann.

b) Zu 218 g N-Äthyl-Nv-methyl-allyl-aminoiithvlanilin und 300ecm Wasser weiden bei 20 C unter Rühren 130 g Dimethylsulfat getropft, his eine klare Lösung entstanden ist. Diese wad direkt wie im Beispiel 1 ausgeführt, zu Farbstoffen weiter verarbeitet.

c) 22,8 g N-Äthyl-N-,;-Bromäthyl-anilin und 9 g N.N-Dimethylallylamin werden unter Rühren auf 140 bis 160°C erwärmt, bis eine Probe klar in Wasser löslich ist. Die so erhaltene Base wird direkt weiter zu Farbstoffen verarbeitet, wie im Beispiel 1 ausgeführt.

Beispiel 2

17.25 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden als Paste in 30 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen 30"oiger Salzsäure 10 Stunden angerührt und dann bei 0 bis 5 C mit einer Lösung aus 7 g Natriumnitrit und 25 cm³ Wasser diazotiert. Die Lösung wird geklärt und wie im Beispiel 1 mit der gleichen Base gekuppelt.

Beim Abstumpfen auf pH 5 fällt der Farbstoff

C₂H,

O,N

N CH,

C₂H₄N CH₂-CH-CH₃ Cl
CH,

aus. der Polvacrylnilril-Fasern in roten Tönen firbt und in Wasser etwa 20mal so löslich ist wie der entsprechende Tnmethvlammoniumfarbstoff. '

id en ;ar ;rd im

als tend iaing ien

27 28

Auf analoge Weise erhält man folgende Farbstoffe:

Farbstoff

O₁N--/ V-N = N-

Cl

>- N CH, CH₃

χ ' ι

C₁H₄N-CH₁-C = CH₂

O₁N

Cl

-J CH₃

\ I

C₁H₄N-CH₁-CH = CH-CH₁

Γ CH₃

O₁N

Cl

Ο-,Ν—f ^x>—N = Να

O₁N

C₂H₅ -N = N-/ >-N C₂H₅

^C₂H₄N-CH₁- ( I¹ C₂H₅

C₁H₅

V- N CH₃

CH₁₁N-CH₂- CH-CH₁

1 +

Cl

O₁N

O₂N

Cl

V M =

Cl

O₁N <f V-N -i

1 +

C₂H₄ O- CH₃

/ >--N CH₃ Cl

C₁H₄N-CH₁ -C = CH-,

CH₃ C₁H₄Cl N CH₃

C₂H₄N-CH₁-CH=CH₂

I ⁺

CH₃

CH₂-CH = CH₂ N CH₃

\ I C₁H₄- N - CH₁ -CH - CH₂

I ⁺

CH₃ H

N CH,

C\H₄ N CH₁ CH CH₁ CH,

	l-'arbloi Pnlyacry
er	rot
Cl	rot
Cl"	rot
cr	rot
er	rot
er	rot
er	rot
Cl"	rot

29

Fortsetzung 30

Farbstoff

O₂N

O₂N

CI

Cl CH₁

N(C₂H₄ — N -CH₂ — CH = CH₂J₂ 2 Cl"

CH₃

C₂H₅

CH₁-CN

Cl

C₂Ii₄-N — CH, —CH=CH,

CH₃ Farbton aiii Polyacrylnitril

rot

rot

O,N~

-N=N-<f V--N CH₃ Cl

i
C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

¹ +

CH₃

Cl CH₁

Ο,Ν

Cl

■■>—N CH, — CN Cl

C₂H₄-N -CH₂-CH = CH,

-4-

CH₁-CH = CH,

Cl

C₂H₄-N-CH₃-C =

Ο,Ν

C₂H,

CH₃

C₂H₅

N CH₃ Cl

C₂H₄-NH-CH₇-CH=CH₂

C₂H₅

■"■-N
_n

>N CH, n\_s N

C₂H₄ N C₂H₄ N C₂H₄ CH, CH,
CH CH,CH (H, CH₁ Cl 2Cl

! rot

rot

rot

rot

rot

31

Fortsetzung

32

Farbstoff

C₂H₅

C₂H₅
CH, N —ι

Cl

C₂H₄-N-CH,-

CH=CH₂

-CH₂-N-C₂H₄

+

CH₂
CH=CH₂

2Cl"

* Vn=n-< VnO₂

ei

Vn=n/ Vn

Ci

C₂H₅ C₂H₅

. ?^Hs >

C₂H₄-N-C₂H₄

I⁺

CH₂-CH=CH, C₂H₅

Cl"

Cl

O,N

f V-N = N-? >-

Cl CH₃

C₂H₄-OH
C₂H₄- N-CH₂-CH=CH₂

j +

Cl"

O₂N -< >-N = N-<

Cl

O₂N —<ζ V- N = I

^v==<.'
\
Cl

CH₃ CH₃

Cl

C₂H₄- N —CH,- C=CH₇

v-

O,N—

Cl

CH₃ Cl

C₂H₄-N -CH₂-C-CH₂

CH₃ H

QH₅
V₁H₄ -N CH, -CH-CH,

Cl

Cl"

Farbion auf Polyacrylnilril

rot

rot

rot

rot

rot

rot

O₂N '; ; N -N < >--N CH, Cl

(\H„ N CH₂ CIl CH₂

i'

ι rot

Cl

33

2 059 S47

Fortsetzung

34

Farbstoff

O, N

= N-

CH₃

Cl

Cl

O, N

<f

N =

Cl CH-,

CH₄-N-CH₂-CH = CH-CH₁

I ⁺

CH₃ H

CH₃ α

V₂H₄-N-CH₂-CH=CH,

I ⁺

CH₃

P-CH₃ H Cl ■

O₇N

Cl CH₃O

N = N

Cl CH₁

-N-CH₂-CH-CH₂

I ⁺

CH₁ C₂H₅
-N CH₁

C₂H₄-Ν—CH,-CssCH

I⁺ "

CH₃

CT

C₂H₅

CH₃

-N-. CH₃

Cl"

~ C-H ⁼⁼

Cl

Farbton Polyacryh

rot

rot

rubin

rot

rot

C₂H₅

— N CH₃ Cl

C₂H₄ N-CH₂-CH=CH₂

CH₃

CH₃ C₂H₄-CI

N-CH₇CH₇CH,-Ν—CH,-CH=CH, Cl

rol

rol

Cl

CH₃

C₂H₅

O,N-

-Ν==Ν-< V-N C₂H₄-CN Cl

rot

Cl

C₂H₄ — N - CH₂ — CH -CH₂ CH₃

35

Forlsetzung

36

FuibsU-fT

Farbton Polyacryl]

CH₅ C,H,

N-

V-N=Ν—< 'V- N CN

Cl

CH₃

/

Ct H4 N C2 H4

I⁺

CH,-CH=CH₁

CH₃

CH₃

-NO₂

S Cl

CH₃COO

schwan

orange

CN

NC

NC

O₂ N ~-/\ -N =

CN

o,_N_/

V- N

C₂H₄N-CH₂-CH=CH₂
CH₃

C₂H₅

CH₃
V₁H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I ⁺

CH₃
CH₂—CH₂

C₁H₄- N-CH₁-CH = CH₁

ι +

Cl

Cl ■

CH₃

C₂H₅

-N

CH,-- CH,

Br

CN CH,

Cl

O₂N-<f~V-N =

Cl

Cl

O₁N-

/Λ-

N=N

Cl CH₃

CH₄-N CH₂

CH₂-CH₂

CH₂-CH=CH₂

N CH₃ Cl

V₂H₄N -CH₂-CH = CH₂

ι +

CH₃

C₂H₅

V N CH₃ Cl

C₂ H₄ N — C H — C H = C H₂
CH,

oranue

rot

rot

gelbbni

bra u η

37

Fortsetzung 38

Farbstoff

Cl

Cl OCH₃

-N=N-

CN

OCH₃ ,. „

Lilie

N CH₃

\ I C₂H₄N-CH₂-CH=CH₂

j +

CH₁

C₂H₅

-N CH₃

Y I

C₂H₄N-CH₂-CH = CH₂

j +

CH₃ Cl

CJ

CN

CN

N=N-

CN

Br

O₂N-/ V-N = N

NO₂

Br

NO, OCH₁

Br

O, N-/ Y-

NO, CH,

Cl C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

j +

CH₃

C₂H₅

CH₃ Cl

C₂H₄N-CH₂-CH = CH₂

C₂H₅

— N CH₃ Cl

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I ⁺

CH, OCH_{3 CH3}

N_n CH, Cl

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

j +

CH,

C, H_s
N CH, Cl

C₂H₄-N-CH,- CH= CH₂
CH,

Farbton auf Polyacrylnilril

rotbraun

ro!

orange

orange

violett

violett

violett

39

Fortsetzung

40

Farbstoff

CH₃

O₂N

CN

CN CN

CN CH,

C₂H₅

Cl

N CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

1 +

CH₃ C₂H₅

-N CH₃ Cl

C₂H₄-N-CH₂-C = C-CH₃ i
CH₃

Cl

CN

CH₃

= N-<f

Cl C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

ι +

C₃H₆ ,C₂H₅

CH₃ ^C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ CH₃

C₂H₅

Cl

ClI₃

er

CF₃ C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

CH₃

C₂H₅

CH₃ CH₃

C₄H₉ Cr

I
"CH₄-N-CH₂-CH=CH₂

i ⁺
CH₃

C₃U,

CH₃ cr

^H₄-N-CH₂C=CH CH₃

CH₃

CN

^N=N--^ ^- CN QH₅

CH₃

Cl

CH₄ --N- CH₂--CH---CH₂

j +

CH,

Farbion auf Polyacrylnitril

rotstichigblai

rotstichigblai

gelb

Scharlach

eelb

eelb

gelb

rot

41

Fortsetzung

42

Farbstoff

CN

Cl

T-M-V \

O, N

O₇N

CN

N = N OCH₃

N = N

Br CH₅
/ "

N CH₃ ΟΧ I

C₂ H₄ — N — CH₂ — CH = CH₂

CH₃
C₂H₅

Ν' CH₃ Cl

C₂H₄- N-CH₂-CH = CH₂

CH₃

CH₁-CH=CH₂

/ "
N CH₃ Cl

C₂H₄-N-CH₂-CH = CH₂

CH₁

O,N

<f

CH₃

CH₃

Cl

Br CH₃

C₄H₈-N-CH₂-CH = CH₂

CH₃

O₁N

NO, CH₃ V₂H₄-N-CH₂-CH =

CH₃

Cl

CH₃-O-CO

C₄H,

CN

N=N-/ V-N^ C₂H₅ Cl"

CN

O₂N-< V-N=N-/ V-N

NO₂

O₂N CH₃COO

o₂ CH₃ C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

CH₃
,CH₃

C₂H₄-NH₂-CH₂ CH=CH₂

CH, CH₁COO

C₂H₄ N CH₂ CH-CH₂

CH,

Fa PoIi

43

Fortsetzung

44

Farbstoff

CN

O, N

N=N-

CH₃

C₂H₅

N CH₃ Cl

\ i

C₂H₄- N—CH,- CH = CH,

CH₃

C₂H,
N=N-/ \-N CH₃ Cl

C₂H₄-N-CH₂-CH = CH₂

ι +

CH,

Cl"

CH₃ C₂H₄-N-CH₂-CH = CH₂

Ο,Ν-

-N=N

OCH₃ CH₅

V N

CH₃

CH₃

CH₃COO

OCH₃

CH₃ CH₄-N-CH₁-C=CH₂

I⁺ " I

CH₃ CH₃

C₂H₅

NSO,-f V-N = N-"'

CH,

-N CH₃ Cl

\ I C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂
CH₃

Färbt ο Polyacr;

violett

orange

orang'

korinl

K sa te di

Bei Diazotierung und Kupplung der genannten 50 ohne daß diese Gemische die genannten Komponenten in schwefelsaurem oder phosphor- der chlorionenhaltigen Farbstoffe verändern, saurem Medium erhält man neben den oben erhal- . .

tenen chloridhaltigen Farbstoffen solche mit Hy- Beispiel 3

drogensulfat oder Dihydrogenphosphat als Anionen, 347.5 g Farbstoff der Formel

V₂H₄N

CH₃

CH₃

h. U im

[hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf //-(N-Äthyl-N-phenyl)-aminoäthyl-dimethylamin] werden mit 1920 ecm Wasscr auf 95 C erhitzt; dann werden unter Ri dieser Temperatur in etwa einer Stunde 13 bromid zugegeben und !Stunde nachgeri

Der entstandene Farbstoff der Formel

Ο,Ν

CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

CH₃
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel 4

Br

400 g Farbstoff der Formel

Cl

CH,

C₂H₄-N

CH₁-CH=CH,

(hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf /i-(N-Äthyl-N-phenyl)- »minoäthyl-methyl-allyiamin] werden in 3000 ecm Wasser suspendiert und bei 20 bis 40⁰C unter Rühren mit 140 g Dimethylsulfat versetzt.

Der entstandene Farbstoff der Formel

V-N=N Cl

C₂H₅
-N" CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH = (

CH₃
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

CH₃OSO₃

(Ί (Ί ilt

Bci spiel 5

274 e Farbstoff der Formel

Cl-

C₂H₄-

(hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2.4-di- ₅₀ dien und unter Rühren bei 60 bis 70C mit 85 e ehlorbenzol und Kuppeln auf /i-N-Äthyl-N-phenyl- Ν,Ν-Dimethyl-allyiamin versetzt,
jodäthyl-amin) werden in 3000 ecm Wasser suspen- Der entstandene Farbstoff der Formel

C V-N =

C₂H₅

N CH,

C₂H₁-N CH, CH-CH, J

ι +

CH,

wird durch Aussalzen abgeschieden. Fr färbt PoK- 50 C gelost und unter gutem Kühlen und Rühren acrylnitril in gelben Tönen. hei 0 bis 5 C mit 17 Volumteilen Nitrosylschwefel-

B ei spiel 6 *⁵ f^{ilUrc (4: μ Nltrit ln} '00 cm³} diazotiert. nach etwa

.-Stunde auf etwa 500Gewichtsteile Eis eeeossen.

l7._MicvnLhtsteilc ^-C hlor-4-nitranilin werden in ein geringer Nitntüberschuß mit AmidosuTfonsäure 100 üewichtsteilen kon/cntnerter Schwefels.!ure hei enifernt un.i .li.- I .,<nn« fiitri.^» η;.», ι ,Scm«, wird

059

dann mit einer Lösung von 31A Gewichtsteilen der Base nachstehender Formel

C₂H₅

C₂H₄

CH₃

N-CH₂-CH-CH,

NH₂

Die gleiche Base kann auch auf folgende Weise erhalten werden:

18,3 Gewichtsteile N-Äthyl-N-f.'-chloräthylaminobenzol werden in 100 Gewich isteilen Propanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 7,5 Gewichtsteilen N-Meihyl-N-allylhydrazin 12 Stunden gekocht. Danach wird der Alkohol abdestilliert und das Produkt in Wasser gelöst.

Außerdem kann die Base auf folgende Weise erhalten werden:

19,3 Gewichtsteile der Verbindung

Cl

15

in Wasser vereinigt, mil Natronlauge auf etwa pH 5 gestellt. Es scheidet sich ein Farbstoff ab, der PoIyacrylnitrilfaser in roten Tönen anfärbt.

Die obengenannte Kupplungsbase erhält man bei folcender Arbeitsweise:

22,3 Gewichtsteile ,-,'-(N-Äthyl-N-phenylJ-mcihylallyliiihylamin werden in eine wäßrige, frisch aus Chlorlauge und Ammoniak hergestellte alkalische Chloraminlösung eingetragen und bei 50'C 15 Stunden gut gerührt.

An Stelle von Chloramin kann auch Hydroxylanvin-O-sulfonsäurc verwendet werden.

C₂H₅

/J>-N CH₃

C₂H₄-N-NH₂

(erhalten aus N-Äthyl-N-ji-chloräthylaminobenzol und Meihylhydrazin) werden mit 30 Volumteiler Wasser zum Sieden erhitzt. Dann werden bei diesei Temperatur in etwa einer Stunde 12,5 Gewichlsteilc Allylbromid zugegeben und 1 Stunde nachgerührl Ls entsteht eine Lösung, die sofort zum Farbstof weitervcrarbeitel werden kann.

Auf die gleiche Weise können l'olgende Farbstoff! hergestellt weiden:

farbstoff

l'nrblon auf
Polyacrylnitril

hren
■■ cfel-

etwa
•ssen,
■äure

V- N-N

Cl

O₂N-/ V-N —

\ —

Ο,Ν

Cl

O₁N ~<

f V

>--N —N~<

M CH₁ CH₃

C₂H₄N-CH₂-C --CH₁
NH₂

C₂H₅

>-n'' ch,

C₂ILN-CH₂-CH = CH₂

h
NHCH,

QH₅ N CIi,

\ I

C₂H₄N-CH₂-CH = CH₂

CH₁ CH,
C₂U₄OCW^

Cl

N N

Cl

CL

Cl

V₂H_aN CH, CH-ClL
NHC,IL

rot

rot

rot

rot

Fortsetzung

Farbstoff

CH₃

Cl

N(C₂H₄-N

NH₂

■Ν

_N-CH,-CH=CH₂)₂ 2C₂H₅COO

CN CH₃

CH₃ ^C₂H₄-N-CH₂-C=CH

CH₃COO

CN

NH₂

CH₅

N CH₃

\ I

'CH₄-N-CH₂-CH=CH₂

Br

NH,

C₂H₅ Farbton auf Polyacrylnitril

CN CH₃

CN

O,N—<

CN

CH₃ 'C₂H₄- N-CH₂-CH = CH₂

NH₂ CH₅ CH₃ ^C₂H₄-N₊-(CH₂J₃-C=CH

^₂H₅ CH₃

V₁H₄-N-CH₂-C=CH₂

Cl

HSO₄

HSO₄

NH₂ CH=CH₂

C₂H₅

O, N-

CN CH,

NC

CH₃ HSO₄

^c₂H₄-N-CH₂-CH=CH-CH = CH₂

C₂H₅

C-H₁ »^r

CMi₄ N- -CH-, CH=CH₂

bordo

rot

bordo

rol

rot

bordo

oranuc

059

Fortsetzung

52

larbMolT

Cl

CN CH₃

C₂H₅

CH₃ C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

NH,

QH₅

CH,

T ³

χ=.

_CN

Cl

Ο,Ν —

cn.,

C₂H₄-N-CH₂-CH = CH₂

NH,

CH₃

^SC,H₄ —Ν —CH₂-CH==-CH₂

ί¹
NH₂

C₂H,

(¹H,

C₂H₄ N -CH₂-CH = CH;

NH₂ Beispiel

376,5 g Farbstoff der Formel

O₂N <( V-N

Cl

C₂H₄-N

CH₁

NH,

Cl

ei

Cl"

Farbton auf Polyacrylnitril

orange

orance

braun

gelb

[hergestellt durch Dia/otiercn von l-Amino-Z-chloM-nitrobcnzol und Kuppeln auf /y-(N-Äthyl-N-phenyl) methylhydrazinoälhyl] werden mit 3000 ecm Wasser auf 95"C erhitzt, dann werden unter Rühren bei diesel Temperatur in etwa einer Stunde 130 g Allylbromid zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der entstandem Farbstoff der Formel

C₂H,

Ο,Ν <f V Ν-Ν'-ί Cl

;· N CH,

ί
CH₄ N--CH,- -CH -CH, Br

ι'

. NH, wird durch Aussalzen abgeschieden. Hr färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

37.3 g Farbstoff der Formel

O₂K-^f

Beispie

Cl

CH-C-H₄-N

CH,

CH,-CH=CH₂

[hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-chlor- Rühren 6 g Chloramin gasförmig eingeleitet und

4-nitrobenzoi und Kuppeln auf //-(N-Äthyl-N-phenyI)- 15 2 Stunden gerührt. Der entstandene Farbstoff, der

methylallyl-aminoäthyl] werden in 600 ecm Chlor- dem des Beispiels 6 entspricht, fallt aus und kann

benzol gelöst, dann werden bei 30 bis 40'C unter durch Filtrieren von Chlorbenzol getrennt werden.

Beispiel 9

274 g Farbstoff der Formel

Ci —(

>- N ---■= N -~^y

C!

/— N

C₂H₄ i

(hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2.4-di- pendiert und unter Rühren bei 40 bis 50 ι unter chlorbenzol und Kuppeln auf/i-N-Athyl-N-phenyl- 30 Rühren mit 86 g N-Methyl-N-aNylhydra/in versetzt. Ν-,ί-joda'thyl-amin) werden in 3000 ecm Wasser sus- Der entstandene Farbstoff der Formel

;■-- N CH₃

\ j

"CH₄-N-CH, CH-C

i⁴
NH₁

wird durch Aussalzen abgeschieden. F.r färbt Polyacrylnitril in gelben Tönen.

Beispiel 10

88.5 g 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-1.2.4 werden feingepulvert und unter Rühren in 1 kg 85- bis 90%ige Phosphorsäure eingetragen. Nachdem das Ganze homogen ist. wird auf Ö bis -5 C abgekühlt und bei dieser Temperatur 85 ecm Nitrosylschwefclsäure zugetropft (50 ecm Nitrosylschwefelsaure enthalten 21 g Nitrit). Die farblose Mischung färbt sich dann sehr schnell intensiv orangegelb. Es wird bei geschlossener Apparatur bei dieser Temperatur noch 5 Stunden nachgerührt, wobei am Ende eine sirupöse Diazolösung vorhanden ist. Diese Lösung wird lang-

sam unter gutem Rühren in eine Lösung aus 250 g 61 %iges ,-»' - [ N -//'- Methoxyathyl - N - phenyl] - aminoäthyldimethyl-allylammoniumchlorid in 750 ecm Wasser gegeben, der nach und nach Eis in der Menge zugesetzt wird, daß die Temperatur nicht über 0 C ansteigt. Anschließend wird innerhalb von 3 Stunden unter Eiszugabc bei 0 C mit etwa 900 g konzenirierter Natronlauge auf pH 3,5 bis 4 gestellt. Es wird über Nacht nachgerührt und dann scharf abgesautrt und bei 60C getrocknet.

Der entstehende Farbstoff der Formel

CH₂-CH₂-O-CH,

^N, '■- N-N N CH,

^S Wi-N-CH, CH-(II; H₂PO₄

ClU

larbi Pol>acr\lmirilfa>ern in blausticlmiroten Tönen.

Nach der gleichen X'erfahrensweise cihäli man folgende l-'arbstoffc. die Piil\;icr\lnitrilmateria!ien in den an-Keiielvrien Tönen färben

55

56

Farbstoff

Farbton auf l'olvacrUtiilril

-N

^N, '-N-N-/
S

CH₃

Ch₄-N-CH, C--ι

CH, H₂PO₄

C₂U,

N CH₃ U₂PO₄ | rot

I₂H₄ N -CH₂ CH-CH₂ CH₃

rot

N / C₂H₅

'i-N^N -</ '''/-n' CH₃

(SO_a ), ; I boicio

O- CH.,

CJL-N-ClU CH-CH,

CH,

-N

C₂H₅

CH,

>g

]--=N-<; /-N CH₃

C₂H₄-N-CH₂ CH==CH; CH₃

CH,

hlaustichm

, — N-= N-< /—N

CH,

-N

CH, CH₃COO" hlaustichic

ch

C₂H₄-N-CH₂-CH₂-C=CH CH₃

C₂H₅

CH₃ (SO₄ )₁₂

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH-CH₃

CH₃

-N

i-N==N-

CH,

C₂H₅

>-N CH₃ CH,

(CH₂I₃ N- CH₂ C CH₂ CH,

H₂PO₄

rot

rot

57

Fortsetzung

58

i .ubldii i

CII, -S- ir- N

CH,

-CH₂ -CU CH₂

cn,

C₂H₅ S~|j-

s-

ir -

S

\!

N

(

•ti,

C2H4

> N

C2H4

N C j +

CH2

"H2

C

\

(

Ή

CH2

N

j -

CH,

M, !

CJI5

—- r

C2H5

C2II5

N -

■ - N C I

CH,

O

S

s!

N-

C

H,

C2H4N

N-C I ■

'H2

C

CH2

N

C

CH,

--N ■

H,

Il

I.

N N

N-N

N---N

CH,

CH. (CM,!, N CH; C)I CH₂

CH, C₂H,

CH,

C₂H₄-N -CH₂ -CH--CH,

1!-!'U

N--N S

^CH(

OCH,

C₂H₄ N CH₂ (H CH, CH₁

N N

- 3 N N

CH,

H₂PO₄

OCH,

CH,

_rol

H₂PO₄ rotviolett

59

Fonset/unü

60

l-arbstoff

NO,

N N

S'

N N

Il C₂H₅

N CH₁ (SO₄ )_1/2

C,H₄ --N— CH₂ CH=CH₂

C₂H₄-CN CH₅

t-arbUm auf Pohacivlnilri

rot

CH₃ CH,

CH₄-- N -CH, - CH = C

I +

(SO₄

rot

N N

CH,

-N = N-f V-N CH.,

CH,

(SO₄ )_1/2

-N J-N= N-<

(XN S

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

CH₃ QH₅

CH, CH₄-N-CH, -CH = CH,

(SO₁ ),,

CH,

rot

violett

—N CH₃

I = N-< >—N CH₃ (SO₄ V- ; violet!

C\ H₄ — N - C H₂—C H = C H₂

CH₃

CH₃

—N

-N=N

O₂N S

CH₃

Il t

Ο,Ν S

CH₃

π N

Ο,Ν S

CH₃ C₂H₅
-N CH₃ (SO₄' "),,, ! violett

\ i

C₂H₄- N —CH,-C=CH

1 +

CH₃ C₂H₅

/ I

)>—N C₂H₅ (SO₄ )_1/2 violett

\ j

C₂H₄-N-CH₂-CH = CH₂ I

r ι

C₂H₅ C₂H₅

>- N CH, CN H₂PO₄ violett

C₂H₄ N CH, CH - CH,

(H

Fortsetzung

62

QH₅

CH₃

HSO₄

= N -<■'

-N

Cl

V '■·:■/

ί χι-.₌ \ΐ

;- N

CH,

C₂H₄-N-CH₂-CH = CH,

I ⁺

CH₃

CH₃

CH₃

QH₀-N-CH₂-CH-CH₂ CH₃

C₃H₇

CH₅

C₂H₄-N-CH₁-CH = CH,

I ⁺

CH₅

C₂H₅

^CH3 Cl

C₂H₄-N₊-CH₂-CH = CH₂ CH₃

H₂PO₄

Vv

_C]

CH₃

Cl

N=N

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ I ⁺ CH₃

JZ₂H₅

* CH₃-CN

V₂H₄-N-

CH₂-CH=CH₂

CH,

Kirhlon auf Polvacnhiiiril

Beispiel 11

88.5 g 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-1.2 4 werden ** |j^OIT1Oߣ.^{n ist}> ^wird auf O bis -5°C abgekühlt und bei

feingepulvert und unter Rühren in 1 kg 85- bis 90%i£e ^aieser Temperatur 85 ecm Nitrosylschwefelsäure zu-

Phosphorsäure eingetragen. Nachdem das Ganzp ⁸^ ^ropft _r ⁽¹⁰⁰⁰⁰K¹ Nitrosylschwefelsäure enthalten 42 g

•^ iNitnt). Die farblose Mischung färbt sich dann sehr

63

64

nachgerührt, wobei am Ende eine sirupöse Diazo- Base der Formel

C₂H₅ <fV-N CH₃

C₂H₄-N₊-CH₂-CH=CH₂

N⁺H₂ -^Cr

-N

CH₃

CH₁-N-CH₂-CH=CH₂ H₂PO₄

I⁺

I⁺

NH

färbt Polyacrylnitrilfasern in blaustichigroten Tönen _Plirh,_{toffe die} Polyacrylnitrilmaterialien in den an-

Nach der gleichen Verfahrensweise erhalt man folgende Farbstotte, die roiyacryi

gegebenen Tönen färben.

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

-N

-N=

CH₃

CH₃ H₂PO₄ I rot

V₁H₄- N-CH₂-CH=CH₂

I ⁺ NH₂

-N

S /

CH₃

CH₃ Cl H₂PO₄ rot

C₂H₄-N-CH₂-C=CH₂ NH₂

-N

C₂H₅

-N=N

CH₁

CH₃ (SO₄ )_l/2 I rot

"C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

C₂H₅

ι + NH,

CH₃

H₂PO₄ rot

S /

CHj

C₂H₄-NCH₂-CH=CH₂

I⁺

NH₂

65

FortseUung

Farbstoff

C₂H₅-S

ΊΙ

C,H

₂H₅

CH₃

H₂PO₄

CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

N N

N N

C₂H₅

NH₂

CH₃

H₂PO

₂PO₄

(SO₄- Ί,/2

-N

C₂H₅

OC₂H₅

N N

<(y\ Λ^ν=ν-^Ο-^ν:

OCH₃

NO₂

N-N

(CH₂J₃-N-CH₂-CH=CH₂

NH₂ C₂H₅

CH₃ C₂H₄- N₊-CH₂-CH=CH₂

NH₂

Ν' CH₃ H₂PO₄

C₂H₄-N -CH₂-CH = CH₂

I⁺

NH₂

C₂H₅

CH₃ H₂PO₄-

-N-CH₂-CH=CH₂

I⁺

NH₂

(SO₄ )_1/2

Farbion auf Polyacrylnitril

rot

rot

rotviolett

rot

N N

CH₃ Vh₄-N-CH₂ -CH=CH₂

NH₂ C₇H,

O₂N

CH₃ -2^Π5

CH₃ (SO₄--),/.

C₂H₄-N-CH₂-CH = CH₂

I "*" NH₂

C₂H₅

CH₃ (SO₄ )„

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₁

I +

NH₂

rot

rot

violett

Fortsetzung

Farbstoff

Farbion auf
Polyacrylnitril

«I

CH,

rot

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂
NH₂

CH₃

(SO₄

hli

blau

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

Beispiel 12

100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,6 des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat.

Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100' C und erhält einen gelbstichigen orangen Ton.

Beispiel 13

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,07 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs mit der 20fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol sowie 1,5 g eines üblichen aromatischen o-Oxycarbonsäuremethyläthers. Sie wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Dann wird der pH-Wert der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifizierten Polyestern ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 70°C. Man erhält schließlich einen gelbstichigorangen Ton.

Beispiel 14

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,055 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffe mit 1 +

NH,

der 20fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht.
Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 70⁰C. Der Farbton ist gelbstichigorange.

Beispiel 15

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis I : 10 mit 1% des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 30%iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40⁰C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine gelbstichigorange Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

55

Beispiel 16

100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,6 g des im Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit I Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat. Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100⁰C und erhält einen roten Ton.

65

Claims (5)

1. Patentansprüche:
   1. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   R—N—

   Ar/·

   worin D ein Phenylrest, der durch C,-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Nitro, Methoxy substituiertes Phenyl, C₁-C₄-AIkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, C₁ -Q-ÄJkylcarbonyl, Benzoyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy, CfQ-Alkylcarbonylamino oder -sulionylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder Phenylazo substituiert sein kann, oder Reste der Formeln

   N-

   -N

   -N π—N

   S
   (a)

   (b)

   35

   40

   in denen die Ringe E durch C,-C₄-Alkyl, C₁-Q-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-Q-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Q-C₄-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy, Q-Q-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein können, und die Ringe F durch Nitro, Cyan, C₁-C₆-A^yI, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamino, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, C₁-C₄- Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₂- Alkylmercapto, Phenylmercapto, Benzylmercapto, Q-Q-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Dimethylamino oder Piperidino, im Falle des Restes (a) auch durch Furyl und im Falle des Restes (b) auch durch Benzyloxy, Dibenzylamino oder Diphenylamine substituiert sein können,

   60

   R ein geradkettiger oder verzweigter C₂-C₅-Alkylenrest oder der Rest

   -CH₂-CO-CH₂-,

   R, Wasserstoff, ein CpQ-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkoxy, C₁ -Q-Alkoxycarbonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein C₃- oder C₄-AIkenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

   -R-N-R₅

   R4 _

   Αη^θ

   in der R₅ Wasserstoff, ein Q-Q-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-C₄-AIkylcarbonyloxy substituiert sein kann, oder ein C₃-C₅-AIkCHyI- oder -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann, ist,

   R₂ ein C₃-C₅-Alkenyl- oder -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann,

   R₃ Wasserstoff, ein Q-Q-Aikylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Q-C₄-AIkoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein Q-Cs-Alkenyl- oder -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann, oder ein Rest der allgemeinen Formel

   N-Y-

   m· An'

   in der Y ein Q-Q-Alkylenrest, ein p-Xylylen- oder p-Hexahydroxylylenrest und m die Zahl O oder 1 ist,

   R₄ Wasserstoff, ein C,-C₆-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-Q-AIkoxy, Q-Q-AIkoxycarbonyl, C,-C₄-Aikylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein Amino-, Q-Cs-Alkylamino- oder -Dialkylaminorest und
   ein Anion ist,

   und worin R₁ + R₃ gemeinsam zusammen mit

   - N R — N -

   Bestandteile eines Piperazinringes und R₃ + R₄ gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Bestandteile eines Piperidinringes sein können und Ring B durch Q-Q-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Q-Q-AIkylcarbonyl oder -sulfonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein kann.
2. 2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   An'

   worin der Ring G durch einen Phenylrest, der

   durch C,-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Nitro, Methoxy substituiertes Phenyl, C,-C₄-AIkOXy, Benzyloxy, Phenyloxy. Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, C_rC₄-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, C₁-C₄-A lkylcarbonyloxy, Q-Q-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino, Benzoylamino, Phcnylsulfonylairnno oder Phenylazo substituiert sein kann, und

   R₆ ein Äthylen- oder Propylenrest, ι s

   R₇ ein C,- bis C₄-Alkylrest, R₈ Ally!, Methallyl, Propargyl, R₉ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom. Cyan oder Hydroxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest,

   R₁₀ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest oder ein Aminorest. R₁₁ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-bis C₄-Alkoxy,

   R₁₂ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl,

   C₁- bis C₄-Alkoxy und
   An" ein Anion ist.
3. 3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 2 der allgemeinen Formel

   An¹

   35

   40

   R₁₃ Methyl, Äthyl,

   R₁₄ Allyl, Methallyl, Propargyl, R₁₅ Methyl, Äthyl,

   R₁₆ Methyl, Äthyl, Amino,

   R_n Wasserstoff, Methyl,

   R₁₈ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Nitro, Methylsulfonyl, Chlor oder Brom,

   R₁, Wasserstoff, Methyl, Cyan, Nitro, Chlor

   oder Brom,
   R₂₀ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Chlor oder Brom,

   R₂₁ Wasserstoff, Methyl, Chlor und An° ein Anion ist.
4. 4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch meinen Formel

   A₁-N=N

   der allgc-

   R₂₂-N-R₂₅

   An

   60

   65 worin A₁ Reste der Formeln

   in denen die Ringe E durch C,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C,-C₄-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, C,-C₄-Alkylcarbonyloxy, C_rC₄-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein können, und die Ringe F durch Nitro, Cyan, C,-C₆-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamine, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, C_rC₄-Alkoxy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, C,-C,₂-Alkylmercapto_f Phenylmercapto, Benzylmercapto, C₁-Q-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Dimethylamino, oder Piperidino substituiert sein können,

   R₂₂ ein C₂- oder C₃-Alkylenrest,

   R₂₃ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy- oder Äthoxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

   R₂₄
   -R₂₂-N-R₂₅

   An'

   R₂₄ ein Rest mit höchstens 5 C-Atomen der allgemeinen Formeln

   -CH-C = CH-W₁

   -CH₂-C = C-W₂
   — CH₂ — CH₂ — C = CH

   in denen W Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl, W₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl, Chlor, W₂ Wasserstoff, Methyl sind,

   R₂₅ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl oder Methyloder Äthylcarbonyloxy substituierter C₁-bis C₄-Alkylrest,

   R₂₆ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, Methyl- oder Äthylcarbonyloxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest oder ein Aminorest,

   R₂₇ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Phenyloxy, C₁- bis C₄-Alkylcarbonyl, C₁- bis Q-Alkylcarbonylamino oder C₁- bis C₄-Alkylsulfonylamino,

   R₂₈ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl,

   C₁- bis C₄-Alkoxy und
   Αη^Θ ein Anion ist.
5. 5. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 4 der allgemeinen Formel

   30