DE2056310A1

DE2056310A1 - Verfahren zum Herstellen eines Block Copolymeren

Info

Publication number: DE2056310A1
Application number: DE19702056310
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Toyonaka Shimomura (Japan) P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1311025A; US3699190A; JPS4825419B1; FR2069676A5

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Block-Copolymeren, gekennzeichnet durch das Blook-Copolymerisieren eines koordinationsanionischen ■ polymerisierbar en- Monomeren mit einem Katalysator, der aus einem Polymeren besteht, v/elches an seinem Kettenende bzv/. an seinen Ketten^nden eine Kohlenstoff-Hetall-Bindung enthält, wobei dieses Metall der Gruppe II oder III des periodi schen Systems angehört, und einer Verbindung eines Hbergangsnetalls der Gruppe IV, V oder VI des periodischen Systems. 109822/2059

Zum Synthetisieren eines Block-Copolymeren existieren verschiedene Methoden, x^elche im allgemeinen grundsätzlich einer der folgenden beiden Kategorien zuzuordnen sind: Die eine umfasst Methoden, bei welcher die aktive Bindung eines Polymeren verwendet wird, um die zweiten und die dritten Monomeren zu polymerisieren, und die andere umfasst die-

fe jenigen Methoden, welche die wechselseitige Reaktion zwischen den Endgruppen unterschiedlicher Polymerer ausnutzen.

Seit langem wurden Anstrengungen unternommen, um ein Block-Copolymeres gemäss einem Einzelpolymerisationsmechanismus zu synthetisieren, indem man zwe'i oder mehrere Monomere nacheinander zu dem lebenden anionisch aktiven Kettenende bzw. zu dem koordinationsanionischen aktiven Kettenende hinzusetzt. Jedoch ist es schwierig, die Fort- ^ Pflanzungsreaktionen gemäss den unterschiedlichen Polymerisationsmechanismen auf der gleichen Polymerkette vorauszusehen und daher sind keine Fälle bekannt geworden, wo Monomere mit unterschiedlicher Polymerisierbarkeit auf der gleichen Polymerkette block-copolymerisiert werden.

Nunmehr wurde ein neuartiges Verfahren· zum Herstellen von Block-Copolymeren aufgefunden, welches sich dadurch kennzeichnet, dass man die Polymerisation ,eines koordinationsanionischen, polymerisierbaren Monomeren bewirkt, und zwar unter Verwendung eines Polymeren als Katalysator, wobei

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dieses Polymere in solcher Weise synthetisiert ist, dass ein lebendes Polymeres bzw. Copolymeres (nachstehend als "lebendes Polymeres" bezeichnet), welches ein Alkalimetall an das Polymerkettenende gebunden aufweist, zuerst mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppe II oder III des periodischen Systems behandelt wird, um ein Polymeres zu bilden, welches an seinem aktiven Kettenende eine Metall-Kohlenstoff-Bindung besitzt, und dann mit einer Verbindung eines Über- ™ gangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des periodischen Systems behandelt wird, um eine aktive Stelle des Ziegler-Natta-Typs für die koordinationsanionische Polymerisation zu schaffen. Hierauf aufbauend, ergab sich die vorliegende Erfindung.

Die Erfindung beinhaltet ein Block-Copolymeres, welches sich aus einem Polyrierblock einer anionisch polymer isierbaren, konjugierten Vinylverbindung und einem Polymerblock eines koordinationsanionisch polymerisierbaren Monomeren zusammensetzt. Dieses Block-Copolymere wird hergestellt durch Polymerisieren einer konjugierten Vinylverbindung, welche ein stabiles Karbanion ergibt (beispielsweise einer aromatischen Monoviny!verbindung, eines Vinylpyridins, eines Methacrylsäureester, eines Vinylketons, oder eines konjugierten Diens) in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Alkalimetalls, einer organischen Lithiumverbin' · - oder eines Komplexes aus aromatischem Kohlen-

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wasserstoff und Alkalimetall als Katalysator, wodurch man ein lebendes Polymeres erhält; Behandeln dieses lebenden Polymeren mit einem Metallhalogenid oder mit einem organischen Metallhalogenid der allgemeinen Formel MR__ X (wobei M ein Metall der Gruppe II oder III des periodischen Systems ist, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, ρ die Wertigkeit von M bedeutet, und η eine beliebige Zahl von höher als 0, jedoch niedriger als 3 ist), um ein Polymeres zu synthetisieren, welches an seinem Kettenende bzw. an seinen Kettenenden eine Bindung von Kohlenstoff zu einem Metall der Gruppe II oder III des periodischen Systems enthält; und dann Inberührungbringen eines koordinationsanionischen, polymerisierbaren Monomeren mit einem Katalysator, welcher aus dem oben erwähnten Polymeren und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des periodischen Systems besteht. Die gemäss dem oben erwähnten Verfahren erzielten Block-Copolymeren sind weisse Pulver und können zu mannigfaltigen geformten und gestalteten Gegenständen verarbeitet werden, indem man solche thermoplastharzverarbeitenden Massnahmen anwendet wie Spritzgiessen, Formpressen, Formblasen, Faserextrusion oder Filmextrusion.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zum Herstellen eines Block-Copolymeren geschaffen, gekennzeichnet durch das Block-Copolymerisieren eines koordinationsanionischen

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polymerisierbaren Monomeren mit· einem Katalysator, welcher aus einem Polymeren besteht, das an seinem Kettenende eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, und erhalten wird durch das Umsetzen eines lebenden Polymeren mit einem Metallhalogenid oder mit einem organischen Metallhalogenid der Formel MR X , in welcher M ein Metall der Gruppe II oder III des periodischen Systems ist, R ein Kohlenwasserstoff- |

rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom wie F, Cl₉ Br oder J ist, ρ die Wertigkeit von M ist und η eine beliebige Zahl von höher als 0, jedoch niedriger als 3 bedeutet; und einer Verbindung eines Ubergangsmetalls der GruppeΉ, V oder VI des periodischen Systems,

Das erfindungsgemäss zum Herstellen des Block-Copolymeren verwendete, lebende Polymere wird, wie bekannt, erhalten, indem man in Lösung eine konjugierte Vinylνerbindung, * welche in der Lage ist, ein stabiles Karbanion zu ergeben, polymerisiert, wobei man als Katalysator ein Alkalimetall, eine organische Lithiumverbindung oder einen Komplex "aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Alkalimetall verwendet. Das gemäss einer solchen Polymerisationsreaktion erhaltene lebende Polymere weist im allgemeinen ein Alkaliatom auf, welches an das Kettenende gebunden ist.

Als ein stabiles Karbanion ergebende, konjugierte Vinylverbindung, welche das lebende Polymere bildet, kann

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man irgendeine Verbindung dieser Art verwenden, sofern diese anionisch polymerisierbar ist. Zu spezifischen Beispielen solcher konjugierter Vinylverbindungen zählen beispielsweise monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol, c^-Methylstyrol, Viny!toluol und Vinylnaphtalin; Vinyl- . pyridine wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin; Acrylester fc wie Methylacrylat und Äthylacrylat; Methacrylester wie Methyl-Methacrylat und Äthyl'-Methacrylat; und konjugierte Diene wie Butadien und Isopren. Diese Monomeren werden nicht nur je für sich verwendet, um ein aus einem einzigen Monomeren zusammengesetztes Polymere zu bilden, sondern sie werden auch in Kombination von zweien oder mehreren angewandt, um ein Copolymeres zu bilden, welches sich aus zweien oder mehreren Monomeren zusammensetzt.

Die lebenden Polymeren werden vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels bereitet. Bevorzugte Beispiele der Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphtalin und dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dgl.; und Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan und dgl. Diese Lösungsmittel sollten sowohl gegenüber dem lebenden Polymeren als auch gegenüber den verschiedenen Metallverbindungen inaktiv sein, welche dem Polymerisationssystem hinzugesetzt werden.

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Die oben erwähnten konjugierten Vinylverbindungen und Lösungsmittel benötigen vor der Polymerisationsreaktion das Entfernen von Verunreinigungen, welche mit Alkalimetallen oder Karbanionen reagieren. Jedoch ist die Anwesenheit einer geringen Menge an Verunreinigungen nicht verhängnisvoll, obgleich der Katalysator durch die Verunreinigungen entsprechend verbraucht wird. i

Die bei der Herstellung eines lebenden Polymeren angewandte. Polymerisationstemperatur, kann innerhalb des Bereiches von -78 C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels geeignet ausgewählt werden. Die Kettenlänge und die Molekulargewichtsverteilung des lebenden Polymeren kann, wenn erforderlich, gesteuert werden, indem man geeignete Polymerisationsbedingungen auswählt wie beispielsweise Gewichtsv erhält η is des Katalysators zum Monomeren, PoIy-

merisationstemperatur und dgl. ™

Das Katalysatormaterial wird gewöhnlich in Mengen angewandt, welche von 0,00001 bis 0,04 g molekularen Anteils an Katalysator je Sramm molekularäquivalenten Anteils des zu polymerisierenden Monomeren entsprechen.

Wenn der Katalysatortyp geeignet ausgewählt ist, st> ist es möglich, entweder ein einendiges oder ein zweiendiges lebendes Polymeres selektiv su synthetisieren. Beispiels-

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weise kann ein einendiges lebendes Polymeres synthetisiert
werden, Indem"man als Katalysator eine lithiumorganische
Verbindung oder Cumylkalium verwendet, während ein zweiendiges lebendes Polymeres synthetisiert werden kann, indem man als Katalysator ein Alkalimetall oder einen Komplex aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Alkalimetall verwendet.

ψ Es können also mannigfaltige lebende Polymere erzielt werden, welche in ihrem monomeren Bestandteil, in
ihrem Polymerisationsgrad und in ihrer Molekulargewichtsverteilung unterschiedlich sind, indem man die Art der konjugierten Vinylverbindungen, die Art der Katalysatoren, das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Monomerem und die
Pclymerisationsbedingungen variiert und die sich ergebenden lebenden Polymeren beeinflussen weitgehend die physikalischen Eigenschaften der Block-Copolymeren.

Als Metallhalogenide oder Organometallhalogenide der

Formel MR__ X » welche beim erfindungsgemÄssen Verfahren
mit den lebenden Polymeren reagieren, können beispielsweise Magnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Sesquiäthylaluminiumchl-orid, Diäthylaluminiumchlorid, Dihexylaluniniumchlorid, Diäthylaluminium bromid usw. verwendet werden. Von diesen sind die Dialkyl-

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aluminiumchloride besonders bevorzugt.

Diese Metallhalogenide bzw. Organometallhalogenide reagieren mit einem lebenden Polymeren an ihren Halogenatomen und werden durch Bildung von Kohlenstoff-Metall-Bindungen an die Enden eines lebenden Polymeren gebunden. Wenn ein Halogenid mit zwei oder mehr Halogenatomen bei der Reaktion verwendet wird, so sind bisweilen zwei oder mehrere Moleküle des lebenden Polymeren mit dem einzelnen Metallatom kombiniert.

Bei der Umsetzung des lebenden Polymeren mit dem Halogenid, ist das molare Verhältnis zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern einer der wichtigen Faktoren der Erfindung und hat einen grossen Einfluss auf die Fähigkeit des Ingangsetzens der nachfolgenden koordinationsanionischen Polymerisation, und ferner auf die mechanischen Eigenschaften des sich ergebenden Block-Copolymeren.

In den bexden Fällen der einendigen und zweiendigen lebenden Polymeren beträgt das molare Verhältnis des Halogenide zu einem Mol des lebenden Polymeren vorzugsweise 1,00 bis 1,20 für ein Monohalogenid, 0,50 bis 0,60 für ein Dihalogenid und 0,3b bis 0,40 für em Tr!halogenid, d.fcu es ist bevorzugt, das Halogenid in leichtem Überschuss über das

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Äquivalent anzuwenden.

Das Umsetzen eines lebenden Polymeren mit einem Metallhalogenid oder einem Organometallhalogenid wird bewirkt, indem man das Halogenid zu dem Polymerisationssystem unmittelbar nach der Vollendung der Lebendpolymerisation

ψ einer konjugierten Vinylverbindung hinzusetzt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit extrem hoch ist, ist eine Reaktionszeit von einigen Minuten bis zu 30 Minuten ausreichend. Die. Reaktion kann bei jeder Temperatur bewirkt werden, bei welcher die Lebendpolymerisation sich vollzieht, nämlich bei einer Temperatur im Bereich von -78 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, obgleich es bevorzugt ist, die Reaktion bei einer Temperatur zu bewirken, welche für das Aufrechterhalten einer befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit ge-

fe eignet ist.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Übergangsmetallverbindung ist eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IV, V oder VI des periodischen Systems, beispielsweise Verbindungen des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns, VJoIf rams. Hiervon sind besonders vorteilhafte Verbindungen diejenigen des Titans, des Zirkons und des Chroms. Geeignete Verbindungen der oben erwähnten Metalle sind Halogenide wie beispielsweise Chloride oder Bromide; Oxyhalogenide wie Säurechloride;

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komplexe Halogenide wie komplexe Fluoride; frisch ausgefällte Oxyde oder Hydroxyde; organische Verbindungen wie Alkoholate, Acetate, Benzoate oder Acetylacetonate. Als Beispiele dieser Verbindungen seien Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Tetrabutyltitanat, Vanadin-Oxyacetylacetonat, Chrom-Acetylacetonat usw. erwähnt .

Obwohl die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus zwischen dem an seinem Kettenende eine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthaltenden Polymeren und der Obergangsmetallverbindung nicht klar sind, kann doch nicht abgeleugnet werden, dass das Auftreten dieser Reaktion die nachstehend beschriebene Block-Copolymerisation begünstigt.

Die Zeit, welche für die Bildung und nachfolgende Alterung des neuartigen polymeren koordxnationsanionischen Polymerisationskatalysators aus dem oben erwähnten Polymerer f und einer Übergangsmetallverbindung benötigt wird, beträgt einige Minuten bis zu einigen Stunden. Die Reaktion wird geeignet bei einer Temperatur von -78⁰C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bewirkt.

Das nolare Verhältnis des an seinem Kettenende eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthaltend» Polymers* zu der Obergan gsmet al !verbindung kann in weitem Bereich variieren, doch 2 nt i"i all f, fin ein en ein bevorzugter Bereich 1 : 1 bis 7" 109822/2059

10 : 1. Diese Arbeitsgänge geben der nachstehend beschriebenen Block-Copolymerisation ernsthafte Beeinflussungen. Daher sollten die Reaktionsbedingungen mit hinreichender Sorgfalt festgelegt werden.

Der erfindungsgemäss verwendete, neuartige polymere

^■ koordinationsanionische Polymerisationskatalysator kann die Polymerisation eines koordinationsanionisch polymerislerbaren Monomeren leicht in Gan$ setzen und das letztere wird an dem Ende des Polymeren, welches den Katalysator ausmacht, block-polymerisiert.

Als koordinationsanionisch polymerisierbares Monomeres, welches einer solchen Block-Copolymerisation unterworfen wird, kann man Mthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, beispielsweise Kohlenwasserstoffe w mit einer Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe verwenden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders wichtig im Falle der Polymerisation eines monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit einer Vinylidengruppe als ungesättigter Gruppe mit der Formel:

R¹
CH₂ s c/

1 2

(wobei R Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und R Alkyl

mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis B 109822/20S9

Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit B bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist), sowie im Falle der Polymerisation einer Verbindung mit einer Vinylgruppe als der ungesättigten Gruppe mit der Formel CH„ = CHR (in welcher R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis *

10 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist), und im Falle der Polymerisation eines polyäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs. Beispiele für die polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind; geradkettige 1-Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und dgl.; verzweigt-kettige 1-Olefine und andere Olefine wie Isobutylen, Cis-Buten, Diisobutylen, Tert,-Butyläthylen, 1- und 5-Methylhepten-l

und Tetramethyläthylen; substituierte Derivate des Styrols " wie Styrol, Dt-Methylstyrol und Vinylcyclohexan; Diolefine wie Hexadien-1,4 und 6-Methylheptadien-l,5; konjugierte Diolefine wie Butadien, Isopren und Pentadien-1,3; und cyclische Olefine wie Cyclopentadien, Cyclohexen, ^-Vinylcyclohexen-1 und >£f-Pinen.

Die Polymerisation dieser hrhylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, welche der Block-Copolymerisation unterworfen werden, kann auf verschiedenen Wegen bewirkt werden.

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Das molare Verhältnis des an seinem Kettenende· eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthaltenden Polymeren zu dem koordinationsanionisch polymerisierbaren Monomeren wird in weitem Bereich variiert, doch ist ein bevorzugter Bereich im allgemeinen von 1 : 10 bis zu 1 : 10 000.

Temperatur, Zeit und Druck für die Block-Copolymerisation.kann je nach der Art des verwendeten Monomeren variiert werden. Die Polymerisationstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von -78 C bis 200 C, vorzugsweise von -20⁰C bis 100⁰C.

Der bei der Block-Copolymerisation angewandte Druck liegt im Bereich von Teilvakuum bis zu etwa 500 Atmosphären, vorzugsweise von atmosphärischem Druck bis zu 100 Atmosphären. Ein höherer Druck kann angewandt werden, doch beeinflusst dieser das Fortschreiten der Block-Copolymerisation nicht in bemerkenswerter V/eise.

Beim erfindungsgemässen Verfahren verläuft die Block-Copolymerisatbn eines koordinationsanionischen, polymerisierbaren Monomeren quantitativ und der Anteil an Monomerem, welcher an das an seinem Kettenende eine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthaltende Polymere block-copolymerisiert wird, ist gewöhnlich 80% oder mehr und unter optimalen Bedingungen werden diese Anteile praktisch 100%. Es ist oft unnötig, 109822/2059

dass Block-Copolymere von dem Horaopolymeren des !coordinations anionisch polymerisierbaren Monomeren und dem Homopolynieren der anionisch polymerisierbaren konjugierten Vinylverbindung, welche an der Block-Copolymerisation nicht teilgenommen hat, zu isolieren. Wenn es jedoch notwendig Ist, das Block-Cöpolymere in, reiner Form zu isolieren, so kann

das Block-Copolymere mit einem geeigneten Lösungsmittel ™

selektiv extrahiert werden oder es können andererseits die beiden anderen Homopolymeren durch Extraktion mit. geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden.

Nach dem oben erläuterten, erfindungsgemässen Verfahren erhält man leicht ein Block-Copolymeres,welches aus einem anionisch polymerisierbaren Monomeren und einem koordinationsanionisch polymerisierbaren Monomeren zusammengesetzt ist und es steht ein Polymeres mit verbesserter Verarbeit- m barkeit bzw. mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, bzw. ein neuartiges Polymeres mit einzigartigen Eigenschaften, welche bisher niemals verwirklicht worden sind, zur Verfügung.

Die vorliegende Erfindung kennzeichnet sich auch dadurch, dass die Änderung des Fortpflanzungsmechanismus in der Hauptkette des gleichen Polymeren ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäss erhaltene Block-Copolymere ist ein weissee Pulver und ka. η mittels Thermoplastverarbeitungs-

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Vorrichtungen zum Spritzgiessen, Formpressen, Formblasen, zur Faserextrusion und Filmextrusion usw. verarbeitet werden, wobei man eine Vielzahl brauchbarer Produkte erhält .

Die Erfindung sei unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele eingehender erläutert, wobei diese Beispiele jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.

Beispiel 1

bOO cm Toluol, welches in gewöhnlicher Weise ent-

3 wässert und gereinigt ist, und 40 cm Styrol, welches über Kalziumhydrid entwässert und getrocknet ist, werden in ein Reaktionsgefäss aus Glas gegeben und zwar durch direkte Destillation von dem jeweiligen Reservoir unter einem ver-

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minderten Druck von weniger als 10 mmHg. Dann werden

2 cm einer Cyclohexanlösung, welche 0,003 6 Mol n-Butyllithium enthält, mittels eines Hebers durch einen selbstdichtenden Gummistopfen, welcher im Reaktionsgefäss eingepasst ist, dem System hinzugegeben. Man lässt das Styrol bei Raumtemperatur polymerisieren, während man es 6 Stunden mit einem magnetischen Rührer rührt. Unter diesen Bedingungen wird gefunden, dass das Styrol vollständig verbraucht ist. Man erhält so eine Toluollösung von Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1000, welches an 109822/2059

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einem Ende jeder Polymerkette Lithiumatom gebunden enthält. Nach Vollendung der Styrolpolymerisation, wird trockener Stickstoff mittels eines angeschlossenen Dreiwegehahns dem Reaktionsgefäss zugeführt. Dann werden unter der Stickstoffatmosphäre 0,0036 Mol Diäthylaluminiumchiorid dem Reaktionsgefäss zugegeben und man lässt die Reaktion unter vorbestimmten Bedingungen weitergehen, nämlich 10 Minuten bei f Raumtemperatur. In diesen 10 Minuten ist die rote färbung des Polystyrols verschwunden. Daran anschliessend setzt man zum Reaktionsgemisch 0,0018 Mol Titantetrachlorid hinzu und man lässt das gesamte Gemisch 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen. Die Färbung des Reaktionsgemisches ist beim Zusetzen des Titantetrachlorids augenblicklich bräunlichschwarz geworden. Dann setzt man zu dem Reaktionsgemisch

unter einer Stickstoffatmosphäre 70 cm Isopren hinzu und

man lässt die Block-Copolymerisation 7 Stunden bei 100 C i

vor sich gehen. Nach der Vollendung der Block-Copolymerisation giesst man das flüssige Reaktionsgemisch in einen grossen Überschuss an Methanol, um das Polymerisat zu gewinnen, welches, im Vakuum getrocknet, 60 g eines weissen Pulvers ergibt.

Es wird der Versuch unternommen, mit siedendem Aceton Polystyrol zu extrahieren, welches nicht in der Lage war, das Block-Copolymere zu bilden. Da jedoch durch diese

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fraktionierte Extraktion fast kein Polystyrol erhalten wird, wird der Schluß gezogen, daß praktisch das gesarate angewandte Polystyrol das Block-Copolymere gebildet hat. Daher wird angenommen, daß der Extraktionsrückstand ein Block-Copolymeres von Styrol und Isopren ist, welches eine geringe Polyisoprenmenge zu enthalten scheint.

Beispfel 2

Es wird die Block-Copolymerisation von Penten-1 und Polystyrol unter Verwendung des Polystyrols durchgeführt, welch letzteres an dem Endkohlenstoffatom an einem Ende jeder Polymerkette eine coordinationsanionische, polymerisationsaktive Stelle aufweist, und welches in völlig gleicher Weise

wie in Beispiel 1 synthetisiert und bereitet wurde. Unter Verwendung von 65 cm Penten-1, wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß unter einem Stickstoffstrom 3 Stunden bei 87 C durchgeführt. Nach der Vollendung der Block-Copolymerisation wird das flüssige Reaktionsgemisch in einen großen Methanolüberschuß gegossen und man gewinnt das Polymerisat, welches im Vakuum getrocknet wird und 62 g eines weißen Polymeren ergibt. Dieses Polymere wird mit siedendem Aceton extrahiert, um Polystyrol zu entfernen, welches nicht das Block-Copolymere gebildet hat. Aus dem Extrakt werden 3 g Polystyrol rückgewonnen. Deshalb ist anzunehmen, daß mehr als 90% des verwendeten Polystyrols das Block-Copolymere gebildet haben. Das als Extraktionsrückstand gewonnene Block-Copolymere von Styrol

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2. 7i

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und Penten-1, scheint eine geringe Menge an Polypenten-1 zu enthalten. ·

Beispiel 3

700 cm Toluol, welches in gewöhnlicher Weise entwäs-

sert und gereinigt wurde, und 30 cm"¹ 2-Vinylpyridin, welches |

über Calciumhydrid entwässert und gereinigt wurde, werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben und zwar durch direkte Destillation aus einem jeweiligen Reservoir unter einem ver-

*> 3

minderten Druck von weniger als 10""mm Hg. Dann werden 2 cm einer 0,0036 Hol n-Butyllithium enthaltenden Cyclohexanlösung dem System hinzugegeben und zwar mittels eines Hebers, welcher durch einen selbstdichtenden Gummistopfen hindurchgeht, der auf dem Reaktionsgefäß eingepaßt ist. Die Polymerisation des 2-Vinylpyridins führt man 10 Stunden bei Raumtemperatur durch. J Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung des 2-Vinylpyridins 100%ig. Anschließend führt man in das Reaktionsgefäß trockenen Stickstoff mittels eines Dreiwegehahnes ein, welcher andas Reaktionsgefäß angeschlossen ist. Dann gibt man unter der Stickstoffatmosphäre 0,0036 Hol Diäthylalurainiumchlorid in

das Reaktionsgefäß hinein und läßt die Reaktion unter vorbestimmten Bedingungen, nämlich 30 Minuten bei Raumtemperatur, ablaufen. Dann setzt man dem Reaktionsgemisch 0,0013 Hol Titantetrachlorid hinzu und laRt das gesamte Genisch 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen. DJe Färbungdes RecktLonsgenisclB wird bei

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Zusetzen des Titantetrachlorids sofort bräunlich-schwarz.

3
Dann werden 70 cm Styrol unter einer Stickstoffatmosphäre zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben und .man läßt die Block-Copolymerisation 7 Stunden lang bei 100 C sich abspielen. Nach Vollendung der Block-Copolymerisation wird das flüssige Reaktionsgemisch von flüchtigen Bestandteilen wie Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomeren unter Vakuum bis zur "* Trockne befreit und man erhält 53g eines gelben Polymeren. Aus diesem Rohprodukt werden durch Extrahieren mit siedendem Äther 2,7 g Polystyrol, und durch Extrahieren mit siedendem Äthanol 5,0 g Poly-2-Vinylpyridin abgetrennt. Das Rohprodukt wird ferner mit Tetrahydrofuran behandelt und ergibt 44,2 g Block-Copolymeres. Der Extraktionsrückstand wiegt etwa 1 g und scheint aus Katalysatorfragmenten zu bestehen. Aus den obigen Ergebnissen wird gefunden, daß nahezu 90% des Reaktionsproduktes Block-Copolymeres sind,

Beispiel 4

700 cm Toluol, welches in gewöhnlicher Weise entwässert und gereinigt wurde, und 40 cm Hethyl-Methaprylaj;, welches entwässert und über Calciumhydrid getrocknet wurde, werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben und zwar durch direktes Eindestillieren aus einem jeweiligen Reservoir unfcer einem verminderten Druck von weniger als JO mm JJg. Dann werden 2 cm einer 0,003$ jMol n-ßutyllithium enthaltenden Cyclahi2xan3.ösung jzii tßßJ& £&$££% hinzugegeben und zwar mit-

1 0 i jß ii ξ ψ ^:ll £ If ■·■·*·.·■'

ÖAO ORJGINAi

tels eines Hebers, weIcher durch einen am Reaktionsgefäß eingepaßten, selbstdichtenden Gunmistopfen hindurchgeht. Die Polymerisation des Ilethyl-Metihacrylats wird unter Rühren mittels eines magnetischen Rührers 15 Minuten bei -40^ durchgeführt. Unter .diesen Bedingungen beträgt din Umwandlung des Methyl-Methacrylats 60%. Anschließend, wird über einen an das Reaktionsgefäß angeschlossenen Dreiwegehahn trockener Stickstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt.

Dann gibt man unter der Stickstoffatmosphäre 0,0036 Ilol Diäthylaluniniumchlorid in das Reaktionsgefäß hinein und läßt die Reaktion unter vorbestimmten bedingungen, nämlich 15 Minuten bei -40°C, ablaufen. 0,0018 Mol Titantetrachlorid werden dann zum Reaktionsgemisch hinzugefügt und das Altern des Katalysators vollzieht man 10 Minuten bei -40°C. Beim Hinzugeben des Titantetrachlorids wird die Färbung des Reaktionsgemisches sofort brunlich-schwars. Dann setzt man 52 cm Styrol zum Reaktionsgemisch hinzu und läßt die Block-Copolymerisation unter Stickstoffatnosphäre 6,5 Stunden bei 100 C sich abspielen. Nach Vollendung der Block-Copolymorisation wird das flüssige Reaktionsgemisch in einen großen Überschuß an Methanol eingegossen, um das Polymerisat zu gewinnen, welches in Vakuum getrocknet wird und 54 g eines weißen Polymeren ergibt.

Die Fraktionierung des Rohproduktes wird durchgeführt, indem man Polystyrol mit siedendem Äther und Polynethyl-Metha-

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crylat mit siedendem Acetonitril extrahiert. Man erhält 5 g Polystyrol und 3,2 g Polymethyl-Methacrylat. Man findet also, daß praktisch etwa 90% des Produktes das Block-Copolymere ist.

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Claims

Patentansprüche · -

1. Verfahren zum Herstellen eines Block-Copolymeren, gekennzeichnet durch das Block-Copolymerisieren eines coordinationsanionischen, polymerisierbaren Monomeren mit einem aus einem Polymeren bestehenden Katalysator/ wobei letzteres Polymeres an seinem Kettenende eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthält, welch letztere durch Umsetzen eines lebenden Polymeren mit einem I-ietallhalogenid oder einem Organometallhalogenid ™ der allgemeinen Formel:

^MRp-nV

in v/elcher Il ein Metall der Gruppe II oder III des Periodensystems bedeutet, R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, K ein Halogenatom bedeutet, ρ die Wertigkeit von M ist und η eine beliebige Zahl von höher als 0, jedoch niedriger als 3 ist, erhalten wurde; und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystems. ■ ä

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als coprdinationsanionisch polymerisierbares Monomere? einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch vor zweien oder mehreren äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff eine Verbindung der Formel:

1Q982?/2CB9

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CH₀ -CC ο oder CH₀ = CHR^J 2 ^_R2 2

verwendet, wobei in den Formeln R ein Alkylradikal mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, R² ein Alkylradikal mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylradikal mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylradikal mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Alkarylra- ψ dikal mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, und R ein Wasserstoff atom, ein Alkylradikal mit 1 bis'15 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylradikal mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylradikal mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkary!radikal mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylradikal mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff Xthy-

fe len, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Isobuten, Cis-buten, Diisobuten, tert.-Butyläthylen, 4-Methylhepten-1, 5-Methylhepten-l, Tetramethyläthylen, Styrol, alpha-Methyls tyrol, Vinylcyclohexen, Hexadien-1,4, 6-Methylheptadien-1,5, Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Cyclopentadien, Cyclohexen, 4-Vinylcyclohexen-l und/oder ß-Pinen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ' daß man das lebende Polymere von Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphtlfalin, 2-Vinylpyridln, 4-Vinylpyridin, Methylacrylat, ftthylacrylat, Methyl-methacrylat, Äthyl-methacry-

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lat, Butadien/ Isopren oder einem Gemisch zweier oder mehrerer dieser Verbindungen ableitet. .

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalögenid bzw. Organometallhalogenid Magnesiumchlorid, Buty!magnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Alumi- * niumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Äthylaluminium-DiChlorid, Sesqui-Äthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumchlorid und/oder Diäthylaluminiumbromid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Metallhalögenid bzw. Organometallhalogenid zu einem Mol des lebenden Polymeren von 1,00 bis 1,20 für ein Monohalogenid, von 0,50 bis zu 0,60 für ein Dihalogenid, und von 0,35 bis zu 0,40 für ein Trihalo-

genid, einhält. · '

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das lebende Polymere mit dem Metallhalögenid bzw. dem Organometallhalogenid bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -78°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des Ubergangsmetalls der Gruppe IV, V oder VI des Periodensystem, Titantetrachlorid, TitantriChlorid,

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Zirkontetrachlorid, Tetrabutyl-Titanat, Vanadin-Oxyacetylacetonat und/oder Chrom-Acetalacetonat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis des an seinem Kettenende eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthaltenden Polymeren zu der Verbindung des Übergangsmetalls von 1:1 bis zu 10:1 einhält.

11. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das coordinationsanionische polymerisierbare Monomere bei einer Temperatur von -78 bis 200°C mit dem Katalysator in Berührung bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das coordinationsanionisch polymerisierbare Monomere bei einer Temperatur von -20° bis 100°C mit dem Katalysator in Berührung bringt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das coordinationsanionisch polymerisierbare Monomere mit dem Katalysator unter einem Druck in Berührung bringt, welcher innerhalb eines Bereiches von Teilvakuum bis zu etwa 500 Atmosphären liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck von Atmosphürendruck bis zu 100 Atmosphären anwendet.

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15, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Block-Copolymerisation in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Lösungsmittel Pentan, Hexan, Cyclohexan/ Tetrahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Tetra-

hydrofuran und/oder 1,2-DimethoxyHthan verwendet. ™

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