DE2055893A1

DE2055893A1 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Härtung mittels ionisierender Strahlung

Info

Publication number: DE2055893A1
Application number: DE19702055893
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1972-05-18
Also published as: NL7115459A; US3773547A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 168 Ls/Nk

6700 Ludwigshafen, 12.11.1970

Verfahren zur Herstellung von überzügen durch Härtung mittels ionisierender Strahlung

Es ist bekannt, höhermolekulare olefinisch ungesättigte Stoffe im Gemisch mit olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen durch Einwirkung ionisierender Strahlen zu härten. So ist z. B. in den US-Patentschriften 3 133 828 und 3 247 012 sowie der DOS 1 446 820 die Härtung von Alkydharzen bzw. ungesättigten Polyesterharzen mittels ionisierender Strahlen beschrieben. Ferner ist aus der DOS 1 932 687 eine strahlungshärtbare Vinylanstrichmasse bekannt, die in einem Vinylmonomeren ein Vinylpolymeres mit wenigstens zwei einfach olefinisch ungesättigten Diesterseitengruppen gelöst enthält.

Die in diesen Patenten bzw. Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren und die dazu verwendeten überzugsmittel sind jedoch noch in einigen für die Verarbeitungstechnik und die damit erhaltenen Verfahrensprodukte wesentlichen Eigenschaften verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, das im Vergleich zu den bereits bekannten Verfahren zur Härtung höhermolekularer olefinisch uigesättigter Verbindungen sowohl verfahrenstechnisch als auch hinsichtlich der Qualität der damit erhaltenen überzüge Vorteile aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von überzügen durch Bestrahlung von olefinisch ungesättigten polymeren Stoffen, die, gegebenenfalls im Gemisch mit olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und üblichen Zusatzstoffen, auf ein Substrat aufgebracht sind,mittels ionisierender Strahlen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß solche olefinisch ungesättigte polymere Stoffe bestrahlt werden, die pro Molekül mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel

⁵"^9/70 209821/0834 bad original

- 2 - O.Z. 27 168

H R

_Q Q_

CO CO

0 OH
CHR₁

1 ¹

CHR₀

I 2

S
ι

CR,

II J

CHR₁₁

enthalten, wobei R, R., Rp, R, und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Zum Aufbau der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten polymeren Stoffe ist auszuführen, daß diese im allgemeinen durch Copolymerisation von et,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel

H R

I I

C = C

I i

CO CO , in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

0 atomen oder vorzugsweise Wasserstoff ist,

mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung üblicher radikalbildender Polymerisationskatalysatoren hergestellt und anschließend mit Verbindungen der allgemeinen

Formel _R

n.. rip π-τ

HO - C- C- S - C-*= CHR. HH ^q

wobei R., R„, R und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie z.B. 3-Vinylthioäthanol, unter Aufspal^-'tung des Anhydridringes und Bildung des entsprechenden Dicarbonsauremonoesters umgesetzt werden. Als Dicarbonsäureanhydride der oben angeführten Formel eignen sich ζ.B.Citraconsäure- und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.

BAD ORIGINAL 209821/0834 — -3-

- 3 - Ο·Ζ. 27

Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, mit denen die Dicarbonsäureanhydride copolymerisiert werden, kommen die üblichen in Frage, wie olefinisch ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xthylen, Propylen, Isobutylen, Hexen, Cyelohexen, Styrol, cL-Methylstyrol, kernalkylierte Styrole, wie Vinyltoluol, halogenhaltige olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, Chlorstyrol, Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie a.D. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylversaticester, VinyHaurat, Vinylpalmitat, Vinylste

arat, Vinyläther von Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylmethylather, Vinyläthyläther, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexylather, sowie Gemische der genannten Verbindungen untereinander oder mit weiteren monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C. bis C-Q-Monoalkoholen.

Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt im allgemeinen nach üblichen Polymerisationsmethoden unter Verwendung üblicher radikalliefernder Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. durch Fällungspolymerisation oder durch Lösungspolymerisation, wie sie s. B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie Band 14/1 (1961) auf Seite 178 erwähnt oder in den ceutschen Patentschriften 1 292 857 und 1 299 119 beschrieben ist.

Die Dicarbonsäureanhydridkomponente ist im Copolymerisat in einer Menge von 2 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent einpolymerisiert.

Geeignete Verbindungen der Formel

R₁ R₂ R, HO - C- C- S - C^= CHR. HH ^H

lassen sich z. B. durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Alkylenoxiden, wie z. B. Äthylenoxid oder Fropylenoxrä herstellen. Eine dieser Verbindungen ist z.B. S-Vinyl-thioäthanol.

209821/0834 bad

- 4 - O.Z. 27 168

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Copolymerisate weisen zweckmäßigerweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 700 und 3 000, vorzugsweise zwischen 800 und 2 000 auf.

Durch die Zahl der copolymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden Seitengruppen wird die Vernetzungsdichte bestimmt. Es ist möglich, einen Großteil der Anhydridgruppen umzusetzen oder aber bewußt einen Teil unumgesetzt zu lassen. Pro Molekül sollen mindestens 2 copolymerisierbare Seitengruppen eingeführt werden, damit sich bei der Härtung ein Netzwerk ausbildet.

Die olefinisch ungesättigten polymeren Stoffe können gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 50 Gewichtsprozent, olefinisch ungesättigter monomerer Verbindungen angewandt werden.

Als derartige Monomere eignen sich die üblichen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Vinylaromaten, wie z. B. Styrol und halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, Vinylester organischer Carbonsäuren mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B.Acrylsäurebutylester, Acrylsaureisobutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, sowie Gemische dieser Verbindungen untereinander und mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon oder Acrylnitril.

Auch copolymerisierbare, mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Diallylphthalat, Diallylcyanurat, Di~ vinylbenzol und Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Butandioldiacrylat können mitverwendet werden.

Die das Bindemittel bildenden olefinisch ungesättigten polymeren Stoffe, die pro Molekül mindestens zwei Einheiten der oben bezeichneten allgemeinen Formel enthalten, werden, gegebenenfalls im Gemisch mit olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen,

70987 1/083A " ⁵ "

- 5 - O.Z. 27 168

nach üblichen Auftragsverfahren, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufräkeln oder Aufgießen auf das zu überziehende Substrat aufgebracht.

Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, das überzugsmittel in einer Schichtdicke von bis zu 500 ,um, vorzugsweise 20 bis 200 .um aufzutragen.

Dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Bindemittel können auch übliche Füllstoffe, Pigmente und/oder anorganische oder organiche Farbstoffe sowie sonstige übliche Hilfsmittel, wie z. B. geringe Mengen organischer Lösungsmittel, übliche Stabilisatoren zur Erhöhung der Lagerstabilität, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel oder Polymerisate bzw. Polykondensate, z. B. solche, die NO_?-Gruppen enthalten, in untergeordneten Mengen zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von klaren oder pigmentierten überzügen auf metallischen Oberflächen, wie z. B. Eisen-, Stahl- und Aluminiumteilen, sowie Glas, Keramik, Porzellan, Holz, Papier, Leder und Kunststoff. Die zu überziehenden Oberflächen können glatt oder porös sein.

Als ionisierende Strahlung für die Herstellung der überzüge kommen cL-strahlen, Röntgenstrahlen, y-Strahlen, die in Kernreaktoren freiwerdende Mischstrahlung und vorzugsweise Elektronenstrahlen in Betracht.

Geeignete Strahlungsquellen sind z. B.Kobalt-βΟ, Kernreaktoren und für Elektronenstrahlen Van de Graaf-Generatoren und andere handelsübliche Elektronenstrahlgeneratoren. Die zur Erzeugung von ionisierenden und Elektronenstrahlen üblichen Aggregate sind z.B. beschrieben in A. Charlesby, Atomic Radiation and Polymers, I960, Pergamont Press, Oxford. Die zur Anwendung kommende Strahlungsenergie richtet sich nach der Schichtdicke der zu härtenden Überzüge. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich eine Elektronenstrahlung,* die mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 500, insbesondere 100 bis 300 KeV, erzeugt worden ist, als besonders vorteilhaft erwiesen.

209821/0834

- β - ο.ζ. 27 168

Die zur Härtung notwendige Bestrahlungsdosis hängt von der Zusammensetzung des zu härtenden Gemisches olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen ab, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich zwischen 1 und 50,vorzugsweise unter 20 Mrad. Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung unter Luftausschluß (z.B. in Inertgas) durchgeführt.

Die Bestrahlungadauer richtet sich nach der Intensität der Strahlung, dem Abstand der Strahlungsquelle vom auszuhärtenden überzug und dessen Schichtdicke.

Zur Herstellung von Schichten >1 mm (Laminaten und dergleichen) sind Beschleunigungsspannungen > 1 MR notwendig, während zur Härtung von überzügen mit Schichtdicken <500 ,um Beschleunigungsspannungen von 300 bis 500 kV ausreichend sind. Bei Abwesenheit aromatischer Strukturen ist eine auffallend niedrige Härtungsdosis notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einfache und gefahrlose Handhabung, sehr kurze Härtungszeiten und sehr vorteilhafte Eigenschaften der damit erhaltenen überzüge aus. Die erfindungsgemäß hergestellten überzüge weisen sehr gute Haftung auf dem Substrat, insbesondere auf Metall, ind gute mechanische Eigenschaften, wie gute Elastizität und Kratzfestigkeit auf. Bei Härtung unter Luftausschluß zeigen die Überzüge auch keinerlei Oberflächenklebrigkeit.

- 7 209821/0834

Claims

_ 7 - O.Z. 27 168

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von überzügen durch Bestrahlung von olefinisch ungesättigten polymeren Stoffen, die, gegebenenfalls im Gemisch mit olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen und üblichen Zusatzstoffen, auf ein Substrat aufgebracht sind, mittels ionisierender Strahlen, dadurch gekennzeichnet,daß solche olefinisch ungesättigte polymere Stoffe bestrahlt werden, die pro Molekül mindestens zwei Einheiten der allgemeinen Formel

H R

-C — C-

CO CO

0 OH
CHR₁
CHR₂

S
I

CR,

CHR₁₁

enthalten, wobei R, R₁, R₃, R, und Rj. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen bedeuten.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG .

209821/0834