DE2054565A1 - Verfahren zur Stabilisierung und Har tung eines organischen Polymers mit SH End gruppen und hartbare Polymermasse hierfür - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Massen auf der Grundlage flüssiger organischer Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen. Speziell betrifft die Erfindung solche härtbaren Massen, die nach dem Härten ein elastomeres Produkt liefern, welches gegen Zersetzung durch hohe Temperaturen, d.h. Temperaturen im Bereich von etwa 66 bis 149° C (150 bis 300° P) stabil ist. Das elastomere Produkt kann in der Form von Dichtungsmassen für Bauwerke oder Straßen, als Membrane, als Bogenmaterial, als Drahtbeschichtung o.dgl.

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verwendet werden und ist besonders vorteilhaft auf Anwendungsgebieten, wo höhere als normale atmosphärische Temperaturen auf-• treten können.

Flüssige Polysulfidpolymere des Typs, wie er in der USA-Patentschrift 2 466 963 beschrieben und bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind bekannt und werden in großem Umfang für eine Vielzahl industrieller Anwendungsbereiche benutzt. Beim Härten unter Bildung gummiartiger Feststoffe besitzen sie eine Reihe industriell wichtiger Eigenschaften. Sie sind inert gegen öl, die meisten Lösungsmittel, Wasser und milde Säuren und Alkalien sowie gegen Ozon und Sonnenlicht. Sie sind zäh und elastisch und behalten ihre Flexibilität auch bei extrem niedrigen Temperaturen. Außerdem sind sie undurchlässig für Gase und Feuchtigkeit und in der Lage, fest auf verschiedenen.Materialien, wie Glas, Metallen, Kunststoffen, Holz, Leder und Geweben, anzuhaften. Wegen dieser wertvollen Eigenschaften wurden sie in großem Umfang als Imprägniermittel, Dichtungsmittel, Verstemmassen und Überzugsmaterialien sowie für eine Reihe von SpezialZwecken, wie r beispielsweise als Benzinschläuche, Druckwalzen und Formmassen für elektrische Teile verwendet.

Obwohl die gehärteten Polymere eine breite Brauchbarkeit bei normaler Umgebungstemperatur besitzen, waren sie bisher nicht brauchbar, wenn sie hohen Temperaturen während längerer Zeiten

beausgesetzt wurden, sonders Temperaturen oberhalb von etwa 66° C.

Gehärtete Polymere aus Zusammensetzungen flüssiger organischer Polysulfidpolymere im Gemisch mit anorganischen Peroxidhärtungsmitteln, wie beispielsweise Bleiperoxid, erwiesen sieh alt schnell

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zersetzlich, wenn sie zwei Wochen auf 121° C gehalten wurden. In ähnlicher Weise besitzen gehärtete Polymere aus Zusammensetzungen flüssiger organischer Polysulfidpolymere im Gemisch mit organischen Peroxidhärtungsmitteln, wie Cumolhydroperoxid, obwohl sie stabiler als jene sind, die mit anorganischen Peroxiden' gehärtet wurden, ebenfalls schlechte Stabilität, was sich durch die Abnahme der physikalischen Eigenschaftswerte unter Standardtestbedingungen zeigt.

Flüssige organische Polysulfidpolymere sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholtende Polysulfidbindungen zwischen organischen Resten mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen für die Bindung an Disulfidgruppen haben. Somit besitzen beispielsweise Disulfidpolymere eine allgemeine Struktur entsprechend der Formel HS-fRSS} RSH, worin die Gruppen R organisehe polyvalente Reste, vorzugsweise hauptsächlich divalente Alkylenreste, Oxakohlenwasserstoffreste oder Thiakohlenwasserstoffreste, wie Diäthylformalreste, bedeuten und χ eine Zahl größer als 1 ist, die von einer relativ kleinen Zahl im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 12.000, beispielsweise etwa 3 bis 100, wo R {CH₂CH₂^ bedeutet, bis zu einer relativ großen Zahl im Falle fester Polymere variieren kann, die ein Molekulargewicht vontetwa 100.000 bis zu einigen Millionen besitzen können. Die Polysulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispieleweise mit einem Molekulargewicht von 500 bis 12.000, sind normalerweise bei 25° C flüssig und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids mit einem Grundgerüst entsprechend R mit einem anor-

ganischen Polysulfid, wie Na2S , wobei y gewöhnlich größer als ist, hergestellt. Auf diese Weise gewinnt man feste organische Polysulfidpolymere, die dann nach der USA-Patentschrift 2 Ü66 unter Bildung flüssiger Polysulfidpolymere aufgespalten werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung solcher flüssigen Polymere und speziell ihre kontrollierte Härtung und Stabilisierung, wenn ein organisches Peroxid als Härtungsmittel verwendet wird. Das gehärtete Produkt wird Temperaturen höher als die üblichen Temperaturen ausgesetzt, bei denen handelsübliche

gehärtete organische Polysulfidpolymere bisher sich als brauchbar erwiesen.

Verfahren und Zusammensetzungen zur Härtung oder Vulkanisation flüssiger organischer Polysulfidpolymere mit Hilfe organischer Peroxidhärtungsmittelsysteme sind bekannt. Ein solches System wird in der USA-Patentschrift 2 933 470 beschrieben. Die Benutzung eines solchen Systems ist aueßerdem in der USA-Patentschrift 3 022 870 gezeigt. In jeder dieser Patentschriften wird ein Gemisch von fein verteilter Kieselsäure und Cumolhydroperoxid oder eines äquivalenten organischen Peroxidhärtungsmittels mit Maleinsäureanhydrid oder einem äquivalenten Haftung verleihenden sauren Material modifiziert, um bei der Verwendung zur Härtung von flüssigem Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen eine klebrige vorgehärtete Zusammensetzung oder einen Film aus vorgehärtetem Klebstoff material zu liefern, das zu einem permanent flexiblen, zähen, festen, anhaftenden, lösungsmittelbeständigen und druckbe-.ständigen gehärteten Polysulfidpolymer aushärtet. Die Verarbeitungszeit solcher vorgehärteter Zusammensetzungen ist jedoch rela-

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tiv kurz. So härtet die Zusammensetzung in etwa 2 Stunden zu einem nicht mehr aufbringbaren Zustand aus. Daher härtet die Zusammensetzung schnell zu einem nicht plastischen Zustand aus, wobei eine vollständige Härtung innerhalb von etwa 12 Stunden bei normaler Raumtemperatur erfolgt. Die Hartungsreaktion verläuft schnell bei Temperaturen so niedrig wie normale Lufttemperatur, und aus diesem Grund lehrt die USA-Patentschrift

2 933 470, daß das Cumolhydroperoxidhärtungsmittel sich bei den Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik nicht auf der zu überziehenden Oberfläche beefinden sollte.

Die Verwendung einer großen Vielzahl von Kupfersalzen in einer polaren Flüssigkeit in Kombination mit Orthoanisol als Härtungsstabilisator und Reguliermittel für härtbare Systeme, die flüssige organische Polysulfide und Metalloxidhärtungsmittel in der Form des Metallperoxide umfassen, ist in der USA-Patentschrift

3 3^9 057 beschrieben. Eine solche Verwendung ist zur Verbesserung der Konsistenz und Stabilität des vorgehärteten flüssigen Polysulfidpolymers beschrieben und um die vorgehärtete Zusammensetzung weniger empfindlich gegen Änderungen der verwendeten Mengen anderer Rezepturbestandteile zu machen. Gemäß der Patentschrift werden die Kupfersalze in einer Menge von wenigstens 0,005 Gewichtsteilen Kupfer je 100 Teile flüssiges Polysulfidpolymer verwendet. Wie die USA-Patentschrift 3 3^9 057 ausführt, variiert die Verarbeitungszeit dieser vorgehärteten flüssigen Polysulfidpolymermassen weitgehend mit einer konstanten Menge des Kupfersalzes, wenn andere Bestandteile hinsichtlich der Menge verändert oder modifiziert werden.

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-■■*.-

Die Verwendung von Kupfer-II-abietat und organischen Peroxiden im Gemisch mit flüssigen Polysulfidpolymeren schlägt die USA-Patentanmeldung Serial No. 766 017 vom 30. September 1968 vor. Hier wird ein Verfahren und ein Mittel zur Verlängerung der Verarbeitungszeit eines vorgehärteten flüssigen organischen PoIysulfidpolymergemisches vorgeschlagen, wobei gleichzeitig eine praktisehe Hartungszeit beibehalten wird.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, ein gehärtetes b von

* System flüssigem organischem Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen zu erhalten,, das gute physikalische Eigenschaften behält, wie beispielsweise guten Modul, Dehnfestigkeit, Dehnung und Duroraeterhärte, selbst wenn ein solches System einer Temperatur von 65° C oder mehr während zwei Wochen ausgesetzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß man die Beibehaltung guter physikalischer Eigenschaften in einem gehärteten organischen PolyBulfidpolymersystem bei hoher Temperatur erhält, wenn man das flüssige organische Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen, aus dem das gehärtete Produkt gewonnen wird, mit einem organischen Peroxidhärtungsmittel aus der Gruppe Cumolhydroperoxid, tertiär-Buty!hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dinydroperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxyl)-hexan in Gegenwart einer aktivierenden Menge von Kupfer-II-abietat oder 2,^,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol und einer die physikalsiehen Eigenschaften stabilisierenden Menge eines Erdalkalioxide, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid, aushärtet. Die die physikalischen Eigenschaften stabilisierende Menge dee Erdalkalioxids kann als Bereich von

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etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen des Metalloxids je 100 Ge- ■ wichtsteile des flüssigen organischen Polysulfidpolymers ausgedrückt werden.

Spezieller betrifft die Erfindung ein Mittel zur Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften, das zwei mit organischem Peroxid härtbare Zusammensetzungen von flüssigen organischen PoIysulfidpolymeren mit SH-Endgruppen umfaßt, worin jedes dieser Polysulfidpolymere die allgemeine Formel HSfRSS^ RSH hat, worin R einen zweiwertigen aliphatischen Rest aus derGruppe der Alkylenreste, Oxakohlenwasserstoffreste und Thiakohlenwasserstoffreste, vorzugsweise ^CgHjJ-OCH₂-OC₂Hi.} bedeutet und χ eine Zahl zwischen 3 und 100, vorzugsweise zwischen etwa 23 und 46 ist und die Massen in Gewichtsteilen je 100 Teile des Polymers im Gemisch als Mittel zur Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften etwa 0,5 bis etwa 5 Teile MO enthalten, worin M Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium bedeutet, und die Massen außerdem eine aktivierende Menge der Aktivatoren Kupfer-II-abietat und/oder 2,4,6-Tj?i-(dimethylaminomethyl)-phenol und eine härten-

de Menge eines der oben erwähnten organischen Peroxide enthalten.

Die Zeichnung zeigt die vorteilhafte Verbesserung, die man hinsichtlich der Moduln bei 100 % Dehnung nach zweiwöchigem Erhitzerfauf 121° C eines Teststückes aus gehärtetem flüssigem organischem Polysulfidpolymersystem mit SH-Endgruppen unter Zugabe von Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel zu der ungehärteten Polymermasse vor dem Härten des Polymersysteras erhält. Jede Testgruppe X, Y und Z wurde mit einem anderen organischen Peroxid hergestellt. Die Moduln, die für jede Untergruppe A, B, C und D

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gezeigt sind, sind die mittleren Modulwerte dreier Teststücke jeder Untergruppe. Die Testgruppe X wurde mit Cumolhydroperoxidhärtungsmittel vermischt. Die Testgruppe Y wurde mit tert-Butylhydroperoxid als Härtungsmittel vermischt und die Testgruppe Z mit 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid als Härtungsmittel. In jeder Gruppe wurde die Untergruppe A mit dem Aktivator Kupfer-II-abietat vermischt und es wurde kein Magnesiumoxid verwendet. Untergruppe B wurde mit 2,¹l,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol als Aktivator (bezeichnet als EH 330) vermischt und es wurde kein Magnesiumoxid verwendet. Untergruppe C wurde mit EH 330 als Aktivator und mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel vermischt,und Untergruppe D wurde mit dem Aktivator Kupfer-II-abietat und mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel vermischt. Zu der Zeichnung ist anzumerken, daß,während in jeder Gruppe die Untergruppenteststücke, die den Aktivator EH 330 und kein Magnesiumoxid enthalten, bessere Moduln mit jedem organischen Hydroperoxidhärtungsmittel gegenüber den Moduln der Kupfer-II-abietat und kein Magnesiumoxid enthaltenden Untergruppen zeigen, die Zugabe von Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel zu den Kupfer-II-abietat enthaltenden Massen in jeder Gruppe bessere Moduln ergibt, selbst ge genüber Untergruppen, die den Aktivator EH 330 mit Magnesiumoxid enthalten. Der Stabilisierungseffekt des Erdalkalioxids, Magnesiumoxid,ist somit besonders vorteilhaft und günstig, wenn Kupfer-II-abietat als Aktivator für das Härtungsmittel enthalten ist, obwohl auch EH 330 vorteilhaft und günstig ist.

Die folgenden speziellen Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens wiedergeben, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Tabelle I

Untergruppen

Zusammensetzung der Gruppen und Untergruppen

Gruppe X Gruppe Y

Gruppe Z.

λ .Β -C

Bestandteile (Gewichtsteile)

LP-32 (flüssiges PoIysulfidpolymer mit SH-Endgruppen)

Multifex M-M (ausgefälltes. CaCO,)

oAroclor 125¹I (chlo- ;oriertes Diphenyl)

•^Cumolhydroperoxid·, ro

tert-Butylhydroperoxid

ο
J

,5-Dimethylhexan-,5-dihydroperoxid

EH 330

O (2,4,6-Tri-(dimethylaminomethy1)-phenol Q

§:' Eupfer-II-abietat (1 *-ige Lösung in Butylbenzylphthalat)

Magnesiumoxid

100 100 100

30 30 30

7·8 7.8 7.8

8.0 8.0 8.0

0.5 0.5 .

0.5* - . -

3.0 100 100 100

30 30 30

7.8 7.8 7.8 7.8

6.4 6.4 6.4 6.4

0.5 0.5

0.5

0.5

3.0

100 100 100

30 30 -30

7.8 2.8 7.8 7.0

4.2 4.2 4.2 4.2

0.5 0.5

0.5

-ν" 0.5

5.0 3.0 O

cn. ·'

cn

Tabelle II Physikalische Testergebniase für Gruppe X

ο
«α
oo

Untergruppen Ursprüngliche Eigenschaften

Modul, kg/cm² 100 %

300 % 500 %

Zerreißfestigkeit kg/cm²

Dehnung %

Dur weeterhärte

1 Woche bei 121° C

Modul, kg/cm² 100 %

300 % 500 %

Zerreißfestigkeit kg/cm2

Dehnung %

Durometerhtrte

2 Wochen bei 121° C

Modul, kg/e»2 100 %

300 %

500 %

Zerreißfestigkeit kg/cm2 Dehnung %
Durometerhärte

1 Woche bei 149° C

Modul, kg/ca² 100 1

300* 500 %

Zerreißfestigkeit kg/ent²

Dehnung %

Duroaet erhSrte

3,9	. 3,9	5,3	6,8
7,8	5,3	8,9	12,7
11,0	8,0	11,5	-
10,5	12,2	14,7	16,9
623	830	693	483
30	32	36	39
3,9	5,6	7,0	8,3
7,8	10,3	14,3	17,3
11,1	14,2	19,7	23,1
16,6	14,4	25,3	24,5
830	763	765	553
30	38	42	45
3.1	4,7	6,7	8,2
6,3	8,9	13,8	17,0
9,1	12,2	19,5	-
12,7	16,2	23,3	26,2
767	757	703	470
26	34	39	43
4,8	2,1	9,9	10,6
10,7	5,8		—
12,1	8,2	13,8	13,8
337	436	163	150
27	14	41	45

cn σ> αϊ

Tabelle III

Physikalische Testergebnisse für Gruppe Y

Untergruppen

	Ursprüngliche Eigenschaften	100 %	C	100 %	C
	Modul, kg/cm2	300 %	300 %
		500 %	500 %
		kg/cm2	kg/cm2
	Zerreißfestigkeit
	Dehnung %
	Durometerhärte	C
	1 Woche bei 121°	100 %
	Modul, kg/cm2	300 %
—*■		500 %
O		kg/cm2
<£> cn	Zerreißfestigkeit
ro	Dehnung %
	Durometerhärte
	2 Wochen bei 121°
ο	Modul, kg/cm2
*-
	Zerreißfestigkeit
	Dehnung %
	Duromet erhärt e
	1 Woche bei 149°

Modul, kg/cm² 100 %

300 %

500 %

Zerreißfestigkeit kg/cm² Dehnung %
Durometerhärte

2,5 4,3 5,8

10,2 887

22

2,9 5,3 7,5

15,1 953

27

2,0 3,7 5,4

10,8 1047

19

2,4 5,1 7,7

12,2 843

23

5,1	5,5
8,3	9,3
10,4	12,0
12,7	15,7
670	797
37	37
4,6	6,4
8,6	12,6
12,7	18,7
19,7	25,9
890	810
34	41
3,9	5,8
7,2	11,8
10,8	17,1
17,2	24,4
897	837
32	39
2,1	9,1
5,5
5,4	-
9,8	18,1
527	220
15	40

6,8

11,6 267 40

8,0 16,0 21,4 23,0 560
44

8,8

17,5 22,4

23,1 537
46

9,9

—	.	O
16,0	ι '	cn
172		Si
44	σ*
CXl

Tabelle IV Physikalische Testergebnisse für Gruppe Z

Untergruppen ^. B

Ursprüngliche Eigenschaften

	Modul, kg/cm	100 Jf	C	100 %
		300 %	300 %
		500 %	500 % kg/cm2
	Zerreißfestigkeit	kg/cm2
	Dehnung %
	Durometerhärte
	1 Woche bei 121°	C
	Modul, kg/cm2	100 %
		500 % kg/cm2
O (O	Zerreißfestigkeit
OO	Dehnung %
N>	Duroneterhärte	c ;V
NJ		100 %
"^	2 Wochen bei 121°	300 %
O	Modul, kg/cm	500 f
	Zerreißfestigkeit	kg/cm2
	Dehnung %
	Durometerhärte
	1 Woche bei 149°
	Modul, kg/cm2
	Zerreißfestigkeit
	Dehnung %
	Duromet erhärt e

5,2	4 1	5,3	6,5	NJ
9,2	5*2	8,7	11,2	CD
12,3	8,3	11,2		cn
13,9	12,2	14,6	• 14,3
543	733	750	390
37	35	42	43	c»
3,6	3,9	5,1	7,5	CXl
7,0	7,2	10,1	14,9
10,1	10,5	15,1	20,2
15,7	16,6	24,3	. 24,0
907	870	923	700
30	30	37	43
2>8	3,7	5,3	6,7
5,*3	7,1	11,2	13,7
7,9	10,5	15,5	18,0
12,8	16,7	22,1	19,6
920	887	830	573
' 27	31	35	43
3,2	3,0	8,6	10,2
7,3	7,8		-
-	11,0	-	-
13,5	10,7	12,0	15,7
670	403	123	175
23	21	41	43

Obwohl irgendwelche der flüssigen organischen Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen, die oben beschrieben wurden, bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, um die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur gegenüber den Zusammensetzungen und Systemen nach dem Stande der Technik zu erhalten, wird die Erfindung hier mit dem flüssigen organischen Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen Thiokol LP-32 erläutert, das die Formel

und ein Molekulargewicht von 4.000 besitzt. Thiokol LP-32 ist in der Struktur sehr ähnlich Thiokol LP-31 und Thiokol LP-2, und alle diese bekannten und handelsüblichen flüssigen organischen Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen können leicht erhalten und bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.

Das LP-32 wurde verwendet, um härtbare Polymermassen mit den in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen zu gewinnen. Die Testgruppen X, Y und Z und die Untergruppen A, B, C und D wurden wie gezeigt zusammengestellt. Die Unterschiede in der Zusammensetzung zwischen den Gruppen und Untergruppen wurden in Verbindung mit der Beschreibung der Zeichnung oben beschrieben. Beim Herstellen der Gemische wurde das flüssige organische Polysulfidpolymer (LP-32) mit SH-Endgruppen mit dem ausgefällten CaCO, als erste Grundmasse (masterbatch) vermengt, und hieraus wurden die Gruppen X, Y und Z gewonnen. Stabi&ier-ungsmittel, d.h. Magnesiumoxid, wurde dann zur einen Hälfte der ersten Grundmasse zugesetzt, um eine zweite Grundmasse zu bekommen, aus der in jeder Gruppe die Untergruppen C und D hergestellt wurden. Der

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- ΊΑ. -

Rest der ersten Grundmasse wurde verwendet, um die Untergruppen A und B für jede Gruppe zu gewinnen. Die so erhaltenen Grundmassen stellen jeweils einen Teil A eines härtbaren Zweikomponentensystems mit flüssigem organischen Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen dar. Teil B eines jeden Systems wurde dann für jede Untergruppe in der Weise hergestellt, daß man organisches Peroxidhärtungsmittel, Weichmacher, d.h. Aroclor 1254, und Aktivierungsmittel, d.h. Kupfer-II-abietat oder EH 330, zumischte.

Die Teile A und B wurden für jedes System hergestellt und dann in ausreichenden Mengen ansatzweise vermischt, um vier Reihen von Testproben zu gewinnen, die aus drei Testproben für jede durchzuführende Testkategorie bestanden. Die Testproben wurden gehärtet, indem man sie 72 Stunden bei Raustemperatur (22° C) stehen ließ und dann 1 1/2 Stunden auf 70° C erhitzte und auf einer Kautschukmühle mahlte. Teststücke wurden aus den mit der Kautschukmühle gewonnenen Bögen unter Druckbedingungen yon 35 kg/cm² während 10 Minuten bei 121 bis 138° C ausgepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der ersten Probenreihe jeder Untergruppe wurden dann bestimmt und als "ursprüngliche Eigerfchaften" identifiziert. Es wurden Standardtestverfahren und Standardtesteinrichtungen verwendet, wie sie von der American Society for Testing Materials beschrieben sind. Die zweite Probenreihe jeder Untergruppe wurde eine weitere Woche bei 121° C gelagert, und sodann wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die dritte Probenreihe jeder Untergruppe wurde bei 121° C nochmals eine Woche, d.h. insgesamt 2 Wochen, gelagert, und die physika-

lischen Eigenschaften wurden sodann bestimmt·. Die vierte Proben-

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- .15 -

reihe wurde bei 1^9° C eine Woche gelagert, und die physikalischen Eigenschaften wurden sodann bestimmt. In jedem Fall waren " die bestimmten physikalischen Eigenschaften die Moduln bei 100 %_s 300 % und 500 % Dehnung, die Zerreißfestigkeit, die Prozent Dehnung und die Durometerhärte. Die Testergebnisse von jeder der drei Testproben in jeder Reihe wurden gemittelt, umdie aufgezeichneten Werte zu erhalten. Diese Werte sind in den Tabellen II, III und IV aufgeführt.

Die Interpretation der Testergebnisse der Tabellen II, III und IV muß im Vertrauen auf Tabelle I erfolgen. So zeigt Tabelle II Testergebnisse, die man bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als Härtungsmittel für das flüssige Polysulfidpolymer LP-32 erhält. Beim Lesen der Werte der Tabelle II von links nach rechts sieht man, daß die gehärteten Elastomere der Untergruppen C und D, die aus Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen gehärtet wurden, in jedem Falle bessere Moduln und Zerreißfestigkeiten im Vergleich mit denen der gehärteten Elastomere der Untergruppen A und B besitzen, welche ohne Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel gehärtet wurden. Die Werte zeigen auch, daß die Produkte der Untergruppen C und D weniger elastisch und härter bei der Duroraeterbewertung sind als jene der Untergruppen A und B.

Wenn die Werte der Tabelle II von oben nach unten gelesen werden, sieht man, daß die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte der Untergruppen C und D nach einer Woche bei 121° C und selbst nach einer Woche bei 149° C besser als die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften der Produkte der Untergruppen A und B sind.

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- ϊβ -

Tabelle III zeigt die Testwerte, die man mit flüssigem Polysulfidpolymer LP-32 erhält, das mit tertiär-Buty!hydroperoxid gehärtet und in die Untergruppen A, B, C und D gemäß den in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen eingemengt wurde. Wiederum sieht man, daß die Anwesenheit von Magnesiumoxid in den Nassen, die zur Herstellung der in den Untergruppen C und D getesteten Produkte verwnendet wurden, vorteilhaft ist, um bessere physikalische Eigenschaften in den gehärteten Produkten bei Temperaturen im Bereich von 66 bis 1^9° C zu erhalten und zu behalten.

Tabelle IV zeigt die Testwerte, die man mit flüssigem Polysulfidpolymer LP-32 erhält, das mit EH 330, d.h. mit 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, gehärtet und den Untergruppen A, B, C und D gemäß den in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen zugemischt wurde. Auch hier ist der Vorteil der Anwesenheit von Magnesiumoxid in den härtbaren Massen ersichtlich.

Wenn die Werte der Tabellen II, III und IV mit den jeweils anderen der entsprechenden Untergruppen verglichen werden, zeigt der Vergleich, daß unter den drei verwendeten organischen Peroxidhärtungsmitteln nach Altern während zwei Wochen bei 121° C die mit tertiär-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Kupfer-II-abietat als Aktivator und in Gegenwart von Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel (Untergruppe D der Gruppe Y) bei den Systemen mit flüssigen Polysulfidpolyraeren mit SH-Endgruppen den höchsten Modul bei 100 % Dehnung ergaben im Vergleich mit den Untergruppen D der Gruppen X und Z. Ähnlich lieferten die mit Cumolhydroperoxid in Anwesenheit von BH 330 als Aktivator und Magnesiumoxid als Stabilisierungsmittel (Untergruppe C der Gruppe X) nach

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Altern während zwei Wochen bei 121° C den höchsten Modul bei 100 % Dehnung im Vergleich mit den Untergruppen C der Gruppen Y und Z.

Aus all diesen Werten ist ersichtlich, daß die optimalen physikalischen Eigenschaften in gehärteten Produkten, die zwei Wochen auf 121° C erhitzt wurden, erhalten werden, wenn die Produkte aus einer härtbaren Zusammensetzung von flüssigem Polysulfidpolymer LP-32 hergestellt wurden, welche mit tertiär-Butylhydroperoxid gehärtet wurden, das mit Kupfer-II-abietat aktiviert und mit Magnesiumoxid stabilisiert wurde.

Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Erdalkalioxid als Stabilisierungsmittel kann mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung in irgendeiner Stufe des Vermengens für ein spezielles härtbares System mit flüssigem Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen vermischt werden. Vorzugsweise wird das Stabilisierungsmittel jedoch in eine Grundmasse Teil A eines Zweikomponentensystems in bekannter Weise zusammen mit dem flüssigen Polysulfidpolymer eingemischt. In ähnlicher Weise können das Härtungsmittel, das Aktivierungsmittel für das Härtungsmittel und der Weichmacher in eine Qrundraasse Teil B eingemischt werden. Füllstoffe verschiedener Typen₃ wie Tone, Klebstoffe, wie Phenolformaldehydkondensate, und andere Zusatzstoffe, die in der Elastomer- und Dichtungsmitteltechnik bekannt sind, können ebenfalls in den Massen verwendet werden, vorausgesetzt daß sie bei den hohen Temperaturen, für die die gehärteten Elastomere oder Dichtungsmittelprodukte aus der speziell zu verwendenden Zusammensetzung hergestellt werden, stabil sind. Das Erdalkalioxid

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- ie. -

wird vorzugsweise in feinteiliger Porm verwendet, die ein homogenes Dispergieren des Oxids in der gesamten Zusammensetzung gestattet, wenn die Bestandteile miteinander vermischt werden. Obwohl die verwendete Menge des Erdalkalioxids vorzugsweise bei etwa 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polysulfidpolymers liegt, kann auch eine Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 verwendet werden, wobei man noch die Vorteile der Erfindung erhält. Größere Mengen des Oxids geben keinen zusätzlichen Vorteil und dienen bloß als Füllstoff.

Das bei der Durchführung der Erfindung verwendete Cumolhydroperoxid kann ein handelsübliches Standardprodukt sein, das etwa 70 Gewichts-i Cumolhydroperoxid enthält, wobei der Rest aus anderen organischen Flüssigkeiten, wie Alkoholen und Ketonen, bein
steht. Die Tabelle I angegebenen Teile Cumolhydroperoxid sind Teile einer solchen 70 gewich tsprozenti^n Lösung. Die anderen organischen Peroxide, die am vorteilhaftesten zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, schließen handelsübliche Formen von tertiär-Buty!hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxyl)-hexan, einen Peroxyester, ein. Die letzteren zwei Verbindungen haben verfügbare Sauerstoffgehalte von 17»9 bzw. 8,2 % im Vergleich mit 10,5 % für Cumolhydroperoxid. Die Menge irgendeines der organischen Peroxide, die verwendet werden, kann leicht bestimmt werden, um die erwünschte Härtungegeschwindigkeit und Härtungsmenge zu erhalten. Gewöhnlich liegt die Menge bei etwa 3 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewicht steile des flüssigen organischen Polyeulfidpolymere mit SH-Endgruppen.

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In Zusammensetzungen, die eines der beiden letzteren organischen Peroxide enthalten, wird das Peroxid vorzugsweise mit dem Weich- * macher, wie beispielsweise Aroclor 1254,in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 vermischt.

Das Aktivierungsmittel Kupfer-II-abietat ist eine Verbindung der Formel ^Cu(^C2o^H29^O2^2* ^{Es w}*^rd *ⁿ seiner handelsüblichen Form verwendet, die ein Kupferresinat sein kann, welches durch Behandlung von Kolophonium, welches in der Hauptsache aus Abietinsäure besteht, mit Essigsäure oder durch Erhitzen von Kupfer-II-hydroxid mit Abietinsäure gewonnen wurde. Die Kupfer-II-Teile, die in Tabelle I gezeigt sind, sind Teile eines solchen handelsüblichen Materials.

Das Aktivierungsraittel EH 330 ist eine handelsübliche Form von 2, Jt/5-Tr i- (dimethylaminomethy 1) -phenol.

Das Kupfer-II-abietat und EH 330 werden bei der Durchführung der ErfindungVorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst und verwendet, um etwa eine 1,0 gewichtsprozentige Lösung zu bekommen. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Äthylalkohol, Kohlenwasserstofföle, wie Naphtha, und Esterweichmacher, wie beispielsweise Aroclor 125¹J, ein chloriertes Diphenyl, oder Santicizer 160, die bevorzugt sind.

Die Menge an Aktivierungsmittel, das verwendet werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile flüssiges organisches Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen. Eine Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gewicht steile, wird vorzugsweise verwendet. Das organische Peroxid, in einem

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Lösungsmittel, kann zusammen mit dem Aroclor 1254 vermischt und als eine Paste mit oder ohne Füllstoffe des gleichen Typs, wie sie bei der Herstellung der Grundmasse Teil A verwendet werden

werden können, benutzt. Das Gemisch wird dann getrennt als Teil B des Zweikomponentensystems verpackt und getrennt von den Bestandteilen der Grundmasse Teil A in einem Zweikomponentensystem in bekannter Weise gehalten und etwa zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung mit den Bestandteilen der Grundmasse Teil A vermischt. Das Erdalkalioxid sollte jedoch nur in der Grundmasse Teil A verwendet werden, um eine mögliche Reaktion mit dem organischen Peroxid zu vermeiden.

Obwohl die Grundmasse-Zusammensetzungen der Tabelle I ohne einen Klebstoffzusatz hergestellt wurden, können auch Klebstoffzusätze in eine spezielle Zusammensetzung eingemischt werden, um organische Polysulfidpolymervulkanisate zu erhalten, die verbesserte Haftung auf der Oberfläche besitzen, auf die die Nasse aufgebracht und auf der sie dann gehärtet werden soll. Solche Klebstoff zusätze sind beispielsweise Phenolformaldehydkondensate, r Maleinsäureanhydrid und andere äquivalente, Klebeeigenschaften erteilende saure Materialien, wie Dichlormaleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, obwohl von diesen Verbindungen etwas höhere Gewichtsanteile erforderlich sind. Andere die Haftung verbessernde Zusätze, die mit Vorteil verwendet werden können, sind Epoxyharze, Epoxysilane, Mercaptosilane, Aminosilane und Cumaron-Inden-Harze .

Die Bestandteile in den Grundmassen können variiert werden, in-

man dem in bekannter Weise bestimmte Bestandteile durch äquivalente

erMaterialien setzt, wobei dieVorteile der Erfindung beibehalten

werden. 109822/203A

Die vorgehärteten Zusammensetzungen nach der Erfindung sind be- ■ sonders brauchbar zum überziehen von Elektrodrähten, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie beispielsweise in Automobiloder anderen Fahrzeugdrahtsystemen.

Obwohl ein bevorzugtes Beispiel einer bevorzugten Klasse von flüssigen Polysulfidpolymeren mit SH-Endgruppen verwendet wurde, um die Erfindung zu erläutern, ist es selbstverständlich, daß auch andere flüssige organische Polymere mit SH-Endgruppen benutzt werden können, um die Vorteile bei hoher Temperatur zu erreichen. So kann man besonders gute Ergebnisse mit einem flüssigen organischen Polymer mit SH-Endgruppen und mit einem Polyätherpolyurethangrundgerüst oder mit einem Polymer mit SH-Endgruppen und einem Polyäthergrundgerüst bekommen. Solche Polymere sind in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial No. 484 097 vom 31. August 1965 beschrieben. Ein spezielles Beispiel ist Poly-(äthylenadipat-propylenadipat)-polyesterurethanpolymer, das durch Umsetzung eines Äthylenadipat/Propylenadipat-Polyesterglycols mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 1 Äthylenadipateinheiten zu Propylenadipateinheiten und mit einem Molekulargewicht von etwa 2.500 mit Toluoldiisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers mit NCO-Endgruppen und einem Molekulargewicht von 2.5ΟΟ, das dann mit einem Hydroxyalkylenmercaptan, wie beispielsweise Hydroxyäthylenmercaptan, unter Bildung des Polymers mit

umgesetzt wurde,

SH-Endgruppen/hergestellt wurde. Jedes dieser Polymere mit SH-Endgruppen kann verwendet werden, um eine Qrundmasse Teil A eines Zweikomponentensystems zu gewinnen, die als Stabilisierungsmittel eintn Erdalkalioxid in einer die physikalischen Eigenschaf-

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ten bei hoher Temperatur stabilisierenden Menge enthält und mit einer Qrundmasse Teil B gehärtet wird, die als Härtungsmittel ein organisches Peroxid und als Aktivierungsmittel Kupfer-II-abietat oder 2,4,6-TrI-(dimethylaminomethy1)-phenol enthält.

Obwohl ein Zweikomponentensystem bevorzugt und für die Lagerung und den Transport des stabilisierten Systems mit flüssigem PoIysulfidpolymer mit SH-Endgruppen erforderlich ist, können alle Bestandteile des Systems auch unmittelbar vor der Verwendung am Verwendungspunkt miteinander vermischt werden, wobei das Härtungsmittel zuletzt zugegeben wird.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung und Härtung eines organischen Polymers mit SH-Endgruppen zur Verwendung im Temperaturbereich von. etwa 66 bis 1^9° C, worin das Polymer ein flüssiges organisches Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen und mit der Formel HS^RSS} RSH, worin R ein zweibindiger Rest aus der Gruppe der Alkylen-, Oxakohlenwasserstoff- und Thiakohlenwasserstoffreste ist und χ eine Zahl im Bereich von 3 bis 100 bedeutet, ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Polymer eine härtende Menge von organischem Peroxid als Härtungsmittel, eine aktivierende Menge von Kupfer-II-abietat oder 2,¹l,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol als Aktivierungsmittel und eine die physikalischen Eigenschaften stabilisierende Menge eines Erdalkalioxids vermischt und das Gemisch aushärten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Peroxid-Härtungsmittel Cumolhydroperoxid, tertiär-Buty!hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5~di-(benzoylperoxyl)-hexan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalioxid Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid verwendet.

Ί. Verfahren nach Anspruch 3, dadurchfgekennzeichnet, daß man als Erdalkalioxid Magnesiumoxid verwendet.

5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man'das Erdalkalioxid in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts-' teilen je 100 Gewichtsteile des flüssigen organischen Polysulfidpolymers verwendet. 109822/2034

6. Härtbare organische Polysulfidpolymermasse zur Gewinung eines gehärteten organischen Polysulfidelastomers, das für die Verwendung im Hochtemperaturbereich von etwa 66 bis etwa 149° C stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermasse aus einem gleichförmigen Gemisch

a) eines flüssigen organischen Polysulfidpolymers mit SH-Endgruppen und mit der allgemeinen Formel HSfRSS^_xRSH, worin R einen zweibindigen Rest aus der Gruppe der Alkylen-, Oxakohlenwasserstoff- und Thiakohlenwasserstoffreste bedeutet und χ eine Zahl im Bereich τοη 3 bis 100 ist,

b) einer härtenden Menge von Cumolhydroperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und/oder

2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoy!peroxyI)-hexan,

c) einer das HSrtungsmittel aktivierenden Menge Kupfer-II-abietat und/oder 2,*,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol und

d) einer die physikalischen Eigenschaften bei hoher Temperatur stabilisierenden Menge eines Erdalkalioxids

besteht.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Polysulfid mit SH-Endgruppen di· Formel

und ein Molekulargewicht von etwa 4.000 besitzt.

8. Masse nach Anspruch 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Erfl älkalioxid in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bin etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polysulfidpolymer enthalten ist.

9. Masse nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalioxid Magnesiumoxid enthält.

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