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Verfahren zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Ketonen Die
Refindung betrifft die Herstellung von α,ß-ungesättigten Ketonen aus gesättigten
Ketonen gemäß dem Hauptpatent Im Hauptpatent wird eine neue, uniyersell anwendbare
Synthese zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel
I
in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Reste darstellen,
wobei R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder
heterocyclische Reste sind, R4 ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischer
Rest ist, und wobei zwei oder mehr der genannten Reste auch zu einem oder mehreren
Ringen geschlossen sein können, aus gesättigten Ketonen der allgemeinen Formel II
in der R1 bis R4 die obengenannte Bedeutung haben, beschrieben.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte Ketone der
allgemeillen Formel II mit einer Verbindung eines Platinmetalls der Wertigkeitsstufe
gleich oder größer als zwei bei Temperaturen von -15 bisd 180°C, vorzudsweise 20
bis 120°C, umgesetzt werden.
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Die Umsetzung der gesättigten Ketone mit den Platinmetall-Verbindungen
erfolgt dabei in stöchiometrischer Menge.
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Es wurde nun gefunden, daß der Verbrauch an Platinmetall-Verbindungen
wesentlich gesenkt werden kann, wenn man anstelle stöchiometrisch Mengen katalytische
engen der Verbindungen des Platinmetalls in Gegenwart von Peroxyverbindungen verwendet
und die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 160 °C, vorzugsweise von 60 bis 110
00, durchführt, Die katalytischen Mengen können dabei zwischen r 5 und 1000 Mol
der Verbindung des Platinmetalls pro Mol Keton liegen.
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Als Ketone für dieses Einstufenverfahren sind z.B. Methylisobutylketon,
Di-n-propylketon, Methyl-n-amylketon, Cyclopentanon, 2-Methyl cyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon,
Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon,
4-t ert .-Butylcyclopentanon, 3.3.5-Trimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododecanon
geeignet. Die höchsten Ausbeuten werden mit Cyclohexanon und Cyclopentanon erzielt.
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Die Ketone können in Substanz oder mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise
tert.-Butanol, verdünnt eingesetzt werden.
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Als Peroxyverbindung eignet sich insbesondere tert .-Butylhydroperoxid.
Es können aber auch andere Peroxyverbindungen, wie z.B. Wasserstoffperoxid oder
2-Methylbutyl-2-hydroperoxid, zum Einsatz gelangen.
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Als Katalysatoren eignen sich z030 Palladium(II)-chlorid, Rhodium-(III)-chlorid
und Hexachloroplatin(IV)-säure.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Rührgefäß durchgeführt, wobei
je nach Siedepunkt des Ausgangsstoffes bei Normaldruck oder Uberdruck gearbeitet
werden kann.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt zweckmäßigerweise durch
Abtrennung der organischen Produkte mittels Wasserdampf-oder Vakuumdestillation
und anschließende Fraktionierung der organischen Phase.
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Der RUckstand der'Wasssrdainpfdestillation bzw. der Vakuumdestillation
enthält den Katalysator, der teilweise in metallischer Form vorliegt und nach seiner
Regeneration wieder eingesetzt werden kann.
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Nach der neuen Synthese werden dieα.ß-ungesättigten Ketone in
einer Ausbeute von maximal 80 % erhalten.
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In den nachstehenden Beispielen sind die in Prozenten angegebenen
Ausbeuten -auf Umsatz an Einsatzprodukt bezogen Beispiel 1 2,0 g PdC12 wurden in
2 ml konzentriert er Salzsäure durch Erwärmen gelöst und nach Abdampfen der Salzsäure
bis zur Zähflüssigkeit des Rückstandes 245 g Cyclohexanon zugefügt.
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Die so erhaltene Lösung wurde auf 90 0C erhitzt und bei dieser Temperatur
tropfenweise mit 112 g tert.-Butylhydroperoxid versetzt. Das P.eaktionsgemisch wurde
dann noch 4 Stunden auf 90 oC erhitzt; durch Wasserdampfdestillation wurden die
organischen Produkte vom Katalysator abgetrennt. Die organische Phase wurde aber
Uatriumsulfat getrocknet und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
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Bs wurden bei 59 0C und 12 mm Hg 74 g Cyclohexenon-(3) erhaltens was
einer Ausbeute von 78 entspricht.
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Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wurden 2,0 g PdCl2 in konzentrierter
Salzsäure aufgenommen und mit 210 g Cyclopentanon versetzt. Die so erhaltene Lösung
wurde auf 85 oC erhitzt; bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 112 g tert.-Butylhydroperoxid
hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 4 Stunden auf 85 °C erhitzt. Die
Reaktionsprodukte wurden durch Vakuumdestillation bei 12 mm Hg vom Katalysator abgetrennt
und anschließend fraktioniert destilliert.
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Es wurden bei 40 0C und 12 mm Hg 38 g Cyclopentenon erhalten, was
einer Ausbeute von 75 ß entspricht.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wurden 2,0 g PdC12 in konzentrierter
Salzsäure aufgenommen und mit 224 g 3-Methylcyclohexanon versetzt. Die so erhaltene
Lösung wurde auf 90 °C erhitzt; bei dieser Temperatur wurden tropfenweise 90 g tert.-Butylhydroperoxid
hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch
4 Stunden auf
90 °C erhitzt. Die organischen Produkte wurden durch Wasserdampfdestillation vom
Katalysator abgetrennt, und die organische Phase wurde nach Trocknen über Natriumsulfat
fraktioniert destilliert, Es wurden bei 81 bis 83 0C und 22 mm Bg 19 g 5-Methylcyclohexenon-(3),
entsprechend einer Ausbeute von 16 0, und bei 94 bis 96 °C und 22 mm Hg 38 g 1-Methylcyclohexenon-(3),
entsprechend einer Ausbeute von 48 Yo, erhalten.
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Beispiel 4 Analog Beispiel 1 wurden 2,0 g PdC12 in konzentrierter
Salisäure aufgenommen und mit 228 g Di-n-propylketon versetzt.
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Die so erhaltene Lösung wurde auf 90 °C erhitzt; bei dieser Temperatur
wurden tropfenweise 90 g tert.-Butylhydroperoxid hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann noch 4 Stunden auf 90 °C erhitzt, und; die organischen Produkte wurden
durch Wasserdampfdestillation vom Katalysator abgetrennt. Die organische Phase wurde
über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.
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Es wurden bei 74 bis 75 0C und 12 mm Eg 26 g trans-Hepten-(2)-on-(4)
erhalten, was einer Ausbeute von 64 % entspricht.
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Beispiel 5 Analog Beispiel 1 wurden 2,0 g PdC12 in konzentriert er
Salzsäure aufgenommen und mit 228 g Methyl-n-amylketon versetzt.
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Die so erhaltene Lösung wurde auf 70 0C erhitzt; bei dieser Temperatur
wurden'tropfenweise 90 g tert.-Butylhydroperoxid hinzugefügt. Das Reaktionsgemiscli
wurde dann noch 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, und die organischen Produkte
wurden durch Wasserdampfdestillation vom Katalysator abgetrennt. Die organische
Phase wurde nach Trocknen iiber Natrium~ sulfat fraktioniert destilliert.
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Es wurden bei 62 0c und 15 mm Hg 25 g trans-Hepten-(3)-on-(2) erhalten,
was einer Ausbeute von 51 % entspricht.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 2,0 g RhOl3 in 245 g Cyclohexanon wurde
unter Rühren auf 90°C erhitzt, tropfenweise mit 112 g tert.-Butyl hydroperoxid versetzt
und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die organischen Produkte wurden durch
Wasserdampfdestillation vom Katalysator abgetrennt; die organische Phase wurde nach
Trocknen über Natriumsulfat fraktionikert destilliest Es wurden bei 59 oC und 12
mm Hg 48 g Cyclohexenon-(3) erhalten, was einer Ausbeute von 69 o entspricht.
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Beispiel 7 Eine Lösung von 4,5 g Hexachloroplatin(IV)-säure in 245
g Cyclohexanon wurde bei 90 °C tropfenweise mit 120 g 2-Methylbutyl-(2)-hydroperoxid
unter Rühren versetzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsprodukte
wurden durch Wasserdampfdestillation vom Katalysator abgetrennt, und die organische
Phase wurde nach Trocknen über Natriumsulfat fraktioniert destilliert.
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Es wurden bei 58 bis 59 °C und 12 mm Hg 45 g Cyclohexenon-(3) erhalten,
was einer Ausbeute von 52 % entspricht.
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Beispiel 8 Analog Beispiel 1 wurden 2,0 g PdCl2 in konzentriert er
Salzsäure aufgenommen und zu 150 g Cyclohexanon und 500 g einer 8%igen Lösung von
Wasserstoffperoxid in tert.-Butanol gegeben.
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Das Gemisch wurde 30 Minuten arn Rückfluß erhitzt; anschließend wurden
die organischen Produkte durch Wasserdampfdestillation vom Katalysator abgetrennt.
Die organische Phase wurde nach Trocknen über Natriumsulfat fraktioniert destilliert.
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Es wurden bei 58 bis 5900 und 12 mm Hg 37 g Cyciohexenon-(3) erhalten,
was einer Ausbeute von 71 o/o entspricht.
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Beispiel 9 Analog Beispiel 1 wurden 2,0 g PdCl2 in konzentrierter
Salzsäure aufgenommen und zu 100 g n-Butyrophenon gegeben. Die so erhaltene Lösung
würde auf 90 oC erhitzt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit 70 g g tert.-Butylhydroperoxid
versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 5 Stunden auf 90°C erhitzt, und durch
Wasserdampfdestillation wurden die organischen Produkte vom Katalysator abgetrennt.
Die organische Phase wurde Über Natriumsulfat getrocknet und durch fraktionierte
Destillation aufgearbeitet.
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Es wurden bei 122 bis 124 °C und 12 mm Hg 20 g Phenylpropenylketon
erhalten, was einer Ausbeute von 55 % entspricht.