DE2050556C3

DE2050556C3 - Verfahren zur Herstellung einer hochbrechenden optisch homogenen und absorptionsfreien Oxidschicht

Info

Publication number: DE2050556C3
Application number: DE2050556A
Authority: DE
Inventors: Baptist Balzers Wille (Liechtenstein)
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6201 Nordenstadt GmbH
Current assignee: Balzers Hochvakuum 6201 Nordenstadt GmbH
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US3783010A; NL7008641A; GB1328298A; AT305515B; NL142459B; DE2050556B2; JPS5430997B1; FR2086008A1; FR2086008B1; DE2050556A1; CH527916A; SE358143B

Description

21)

Die Erfindung geht aus von dem im Oberbegriff des Anspruchs 1 festgelegten Verfahren.

Dünne Oxidschichten werden in der Technik in großem Umfang als Schutzschichten und als Schichten für optische Zwecke verwendet. Als Schutzschichten dienen sie dazu, empfindliche Oberflächen von Körpern, z. B. von Linsen, Oberflächenspiegeln u. dgl. gegen Korrosion und mechanische Beschädigung zu schützen. In der optischen Industrie werden Oxidschichten für reflexionsvermindernde Beläge, Interferenzfilter, Strahlenteiler, Wärmefilter, Kaltlichtspiegel, Beläge für Brillengläser gebraucht. Die mechanischen und optisehen Eigenschaften solcher Oxidschichten hängen nicht nur von der Art des aufgebrachten Oxids, sondern in sehr starkem Maße auch vom Aufbringverfahren ab. Insbesondere ist die Auswahl an geeigneten hochbrechenden Schichten für optische Zwecke immtr noch klein, besonders wenn hohe Anforderungen bezüglich Homogenität und Absorptionsfreiheit gestellt werden.

Bekannt ist die Herstellung von Oxidschichten durch direktes Aufdampfen oxidischer Ausgangssubstanzen im Vakuum und Kondensation der Dämpfe auf den zu beschichtenden Unterlagen. Dieses Verfahren hat für optische Zwecke den Nachteil, daß die meisten Oxide bei Verdampfen und Kondensation im Vakuum absorbierende Schichten ergeben, auch dann, wenn als Ausgangssubstanzen absorptionsfreie Oxide verwendet werden. Man weiß heute, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die meisten Oxide durch das Verdampfen im Vakuum reduziert werden und die nicht abgesättigten Oxide optische Absorption aufweisen. Von dieser Regel gibt es nur einige wenige Ausnahmen: z. B. läßt sich S1O2 mittels Elektronenstrahl im Vakuum verdampfen, so daß man absorptionsfreie Schichten erhält.

Um diese Schwierigkeiten bei der Herstellung absorptionsfreier Oxidschichten zu umgehen, sind weitere Verfahren entwickelt worden. Es ist bekannt, absorptionsfreie Metalloxidschichten durch Aufdampfen der betreffenden Metalle und anschließende Oxydation derselben oder durch Kathodenzerstäubung der Metalle in Sauerstoff herzustellen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung absorptionsarmer Oxidschichten durch Verdampfen einer oxidischen bzw. oxidierbaren Ausgangssubstanzen werden dieser ein oder mehrere Elemente aus

r, der Gruppe der Seltenen Erden oder Verbindungen der genannten Elemente beigemischt

Vor allem bewährt hat sich jedoch das unter der Bezeichnung »Reaktives Aufdampfen« bekanntgewordene Verfahren gemäß DE-PS 11 04 283, wobei zur Herstellung von mechanisch und chemisch widerstandsfähigen, praktisch absorptionsfreien Metalloxidschichten auf Unterlagen Metalle bzw. Metalloxide als Ausgangsstoffe in einer oxydierenden Atmosphäre im Vakuum verdampft werden.

Da sich SuDoxide meist leichter verdampfen lassen als die entsprechenden abgesättigten Oxide wurde im Rahmen dieses bekannten Verfahrens empfohlen, für die Herstellung einer abgesättigten reinen Oxidschicht nicht das reine Oxid, dessen Aufdampfung erwünscht ist, zu verdampfen, sondern von einem stöchiometrischen Gemisch dieses Oxides mit dem entsprechenden Metall auszugehen, wobei sich dann durch Zusammenschmelzen im Tiegel ein Suboxid bildet. Zum Beispiel kann zur Herstellung von TiOj-Schichten von einem stöchiometrischen Gemisch aus Ti und T1O2 ausgegangen werden, wobei aus der Schmelze dann Suboxide wie TiO und T13O5 abdampfen, die unter der Einwirkung der oxydierenden Atmosphäre auf der Unterlage wieder zu T1O2 oxydiert werden.

Für viele optische Anwendungen aufgedampfter Schichten ist es wichtig, daß sie homogen sind, d. h_M daß ihre optischen Eigenschaften in allen Teilen der Schicht dieselben sind. Schichtsysteme, z. B. aus 2 Schichten bestehende reflexionsvermindernde Beläge, werden nämlich fast durchwegs unter der Annahme homogener Schichten berechnet (weil inhomogene Schichten kaum reproduzierbar herzustellen sind). Für die Fabrikation solcher Schichtsysteme ist es dann Voraussetzung, daß die der Rechnung zugrunde liegenden homogenen Schichten verfügbar sind. Bei Interferenzschichtsystemen stört vor allem die Eigenschaft vieler Schichten, daß ihr Brechungsindex in Richtung senkrecht zur Schichtebene nicht konstant ist. Im folgenden werden Schichten, bei denen der Brechungsindex im Zuge des Aufwachsens mit wachsender Schichtdicke abnimmt »negativ-inhomogen«, solche bei denen er dabei zunimmt »positiv-inhomogen« genannt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß besonders die bis heute bekanntgewordenen hochbrechenden Schichten, soweit sie hinsichtlich ihrer Absorption und ihrer mechanischen Eigenschaften für optisch-technische Anwendungen in Frage kommen, durchwegs zu Inhomogenität des Brechungsindex neigen, wobei der Grad der Inhomogenität starken Schwankungen je nach den Herstellungsbedingungen unterworfen ist.

So zeigen Zirkonoxidschichten, die wegen ihres hohen Brechungsindex, ihrer Absorptionsfreiheit im sichtbaren Spektralbereich und wegen ihrer mechanischen Eigenschaften für die Konstruktion von Schichtsystemen bekannt sind, leider eine ausgeprägte negative Inhomogenität, was z. B. den Wirkungsgrad eines reflexionsvermindernden Belages, der mit einer solchen Schicht aufgebaut ist, stark herabsetzt. Alle Versuche, diese negative Inhomogenität durch Änderung des Aufdampfverfahrens zu beseitigen, sind bisher gescheitert. Manche Aufdampfschichten zeigen eine positive Inhomogenität. Es gibt Anwendungen in der optischen Technik, bei denen eine solche in Kauf genommen werden kann, z. B. bei der hochbrechenden ersten Schicht eines aus zwei Schichten bestehenden reflexionsvermindernden Belages.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein

Verfahren zur Herstellung einer hochbrechenden, absorptionsfreien, mechanisch und chemisch widerstandsfähigen Schicht für optische Anwendungen zur Verfügung zu stellen, welche sich fabrikationsmäßig leicht herstellen läßt und trotz ihres hohen Brechungsindex frei ist von der für Anwendungen in der Dünnschichttechnologie sehr störenden Eigenschaft der negativen Inhomogenität. Obwohl die bekannten Aufdampfverfahren, z. B. das erwähnte reaktive Aufdampfen, in bezug auf verschiedene Eigenschaften schon mehr oder weniger homogene Schichten erbrachten, sind widerstandsfähige absorptionsfreie hochbrechende Schichten ohne negative Inhomogenität des Brechungsindex bisher nicht bekanntgeworden; insbesondere sind auch die durch reaktives Verdampfen von Ζ1Ό2 erhältlichen Schichten mit einer starken negativen Inhomogenität behaftet.

Die Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt überraschenderweise hochbrechende und widerstandsfähige, sogar im nahen UV noch absorptionsfreie Schichten, die keine negative Inhomogenität mehr aufweisen. Außerdem muß bei diesem Verfahren nicht (wie sonst durchwegs bei der Verdampfung von Gemischen) die prozentuelle Zusammensetzung der Ausgangsstoffe genau überwacht werden, sondern darf in weiten Grenzen schwanken, ohne daß die erzeugte Schicht ihre Merkmale wesentlich ändert; für die fabrikationsmäßige Herstellung bedeutet diese leichte Reproduzierbarkeit eine große Einsparung dank geringen Aufwandes für die Fertigungskontrolle.

Im nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung näher beschrieben.

Zur Herstellung einer Schicht wurde in den beheizbaren Verdampfungstiegel einer Vakuumaufdampfanlage ein Gemisch, bestehend aus 30% (des Gewichtes der gesamten Mischung) Tantalmetall und 70% Zirkoniumoxid (ZrCh) gegeben und mit einer Heizleistung von etwa 2,5 kW erhitzt. Dabei wurde eine Temperatur des Verdampfungsgutes im Tiegel von etwa 180O⁰C erreicht und auf der dem Verdampfungstiegel gegenüberliegend angeordneten Unterlage (Glasplatte) eine Schicht von 250 nm Dicke mit einer Aufwachsgeschwindigkeit von 35 nm pro Minute niedergeschlagen. Die Temperatur der Unterlage betrug dabei etwa 300⁰C. Die Aufdampfung wurde in an sich bekannter Weise in einer Sauerstoff atmosphäre von ~ 10-² Pascal durchgeführt. Es wurde eine im sichtbaren Spektralbereich völlig absorptionsfreie, harte und auf der Glasunterlage gut haftende Schicht erhalten, die einen über der ganzen Schichtdicke konstanten Brechungsindex von η = 2,05 aufwies.

Letzteres kann auf einfache Weise überprüft werden, wenn man die zu untersuchende hochbrechende Schicht mit einer optischen Dicke von λ/2 auf eine Glasplatte von niedrigerem Brechungsindex aufdampft, d. h. bis bei Beleuchtung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge ein Minimum der Reflexion auftritt. 1st die aufgedampfte Schicht homogen, dann darf sich das Reflexionsvermögen der Oberfläche der mit der Schicht versehenen Glasplatte für die betreffende Wellenlänge vom Reflexionsvermögen der unbedeckten Glasoberfläche nicht unterscheiden; es liegt dann eine Schicht vor, für

welche die Beziehung gilt — = nd wobei A die

betreffende Wellenlänge, π den Brechungsindex des Schichtmaterials und c/die Dicke der Schicht bedeuten.

Dagegen ergibt sich ein gegenüber der unbedeckten Glasoberfläche höheres Reflexionsvermögen, wenn die Schicht positiv inhomogen, ein niedrigeres Reflexionsvermögen, wenn sie negativ inhomogen ist.
> Für die Durchführung der Erfindung besonders bewährt haben sich Ausgangsgemische, in denen das Element Tantal als Metall, das Element Zirkonium dagegen in Oxidform vorliegt. Der Anteil an Tantalmetall darf dabei nicht unter 20% des Gewichtes des

ι» gesamten Gemisches liegen; dasselbe gilt für die Komponente Zirkoniumoxid.

Innerhalb der erwähnten Grenzen aber ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht überraschenderweise vom Mischungsverhältnis der

r> Komponenten in der Ausgangsmischung nur wenig abhängig, wie eingehende Untersuchungen gezeigt haben.

Dazu wurden verschiedene Mischungen aus Tantalmetall und Zirkoniumoxid hergestellt und aus einem

2(i Wolframtiegel auf Glasplatten aufgedampft Durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RF-Analyse) wurde sodann das Verhältnis der Zahl der Tantalatome zur Zahl der Zirkonatome in der Schicht festgestellt. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt das überraschende

>-> Ergebnis für drei verschiedene Schichten.

Tabelle 1

Beispiel	Gewichts-	Verhältnis der Atomzahlen	in der
Nr.	vemältnis	Ta/Zr	Schicht
	Ta : ZrO₂		(RF-Analyse)
	in der Ausgangs	in der
	mischung	Ausgangs
		mischung

30:70
50:50
70:30

1 :3,3

1 .1,46
1 :0,62

1 :1,7
I : 1,78
1 : 1,36

Aus dieser Tabelle ersieht man, daß das Verhältnis Ta zu Zr in den aufgedampften Schichten nahezu konstant ist (innerhalb von 20%), trotz starker Änderung (um den Faktor 5) im Ausgangsmaterial.

Diese Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt einen großen fabrikationstechnischen Fortschriti: gegenüber bekannten Aufdampfverfahren dar. Es ist nicht nötig, wie bisher bei der Verdampfung von Gemischen, auf eine besonders präzise Zusammensetzung derselben zu achten. Es hat sich ferner gezeigt, daß auch die übrigen maßgebenden Faktoren des Aufdampfverfahrens in ziemlich weiten Grenzen geändert werden dürfen. Besonders kritisch war bisher bei der Verdampfung von Gemischen die Frage der Verdampfungsgeschwindigkeit (Verdampfungsrate). Mit demselben Ausgangsmaterial erhielt man bei verschiedenen Verdampfungsgeschwindigkeiten ganz verschiedene Kondensate. Das Verfahren nach der Erfindung hat demgegenüber einen zuverlässigen und ohne großen Aufwand beschreitbaren Weg zur Herstellung hochbrechender Schichten guter Reproduzierbarkeit eröffnet.

Die: nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Schichten können zahlreiche Anwendungen finden. Zum Beispiel eignen sie sich, wie schon erwähnt, sehr gut zum Aufbau von Mehrschichtvergütungen. Gegenüber einschichtigen reflexionsvermindernden Belägen haben diese Mehrschichlvergütungen den Vorzug. daß sie eine wesentlich stärkere Verminderung der Reflexion einer vergüteten Oberfläche erlauben.

Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten

Schichten für Interferenzsysteme mit guter UV-Durchlässigkeit verwendet werden, denn sie können bis 340 nm herab praktisch absorptionsfrei hergestellt werden.

In der nachfolgenden Tabelle 2 werden zwei weitere Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben. Für diese Beispiele gilt folgendes:

Die Aufdampfung wird in einer gewöhnlichen Vakuumaufdampfanlage durchgeführt, wobei die Ausgangsmischungen in einem Tiegel auf eine Temperatur von z.B. 5700 bis 1800°C erhitzt werden, bei der sie verdampfen. Die Erhitzung des Gemisches im Tiegel kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, sei es, daß ein elektrisch widarstandsbeheizter Wolframtiegel verwendet wird oder die Erhitzung mittels Elektronenstrahls durchgeführt wird. Im letzteren Falle wird der Elektronenstrahl auf die Oberfläche des zu verdampfenden Gemisches gerichtet, weiches somit unmittelbar auf die Verdampfungstemperatur erhitzt werden kann. Die Heizleistung des Elektronenstrahls ergibt jich bekanntlich aus dem Produkt von Strahlstromstärke und angelegter Spannung.

In allen Beispielen wurden Schichten erhalten, welche in dem eingangs beschriebenen Sinn völlig homogen sind, obwohl die Aufdampfung mit einer Aufwachsrate der Schichten auf der Unterlage von etwa 350 A pro Minute und bis zu Schichtdicken von etwa 300 nm durchgeführt wurden. Um möglichst absorptionsfreie, harte und haftfeste Schichten zu erhalten, empfiehlt es sich, die zu bedampfenden Unterlagen (in den Beispielsfällen wurden hierfür Glasplatten verwendet)

iü vor dem Bedampfen auf eine Temperatur von etwa 300° C zu erhitzen.

Tabelle 2

'"> Beispiel Mischung Gewichts- Verdampfung durch
Nr. verhältnis

: Zr 60:40

Ta : ZrO₂ 30:70

widerstandsbeheizten
W-Tieg.

Elektronenstrahl;
2,5 kW

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hochbrechenden, optisch homogenen und absorptionsfreien Oxidschicht auf einer Ui terlage durch Vakuumaufdampfen eines ein Metall und Metalloxid enthaltenden Gemisches in einer oxydierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Tantal und Zirkonoxid oder aus Zirkon und Tantaloxid bestehendes Ausgangsgemisch verwendet wird, wobei das Ausgangsgemisch wenigstens 20 Gewichtsprozent der einen Komponente und als Rest die andere Komponente enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- η zeichnet, daß das Ausgangsgemisch aus 50 Gewichtsprozent Tantalmetall und 50 Gewichtsprozent Zirkonoxid besteht.