DE2050406B2

DE2050406B2 - Verfahren zur reinigung von technischer phosporsaeure

Info

Publication number: DE2050406B2
Application number: DE19702050406
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr 6251 Kirberg Gotzmann Karl 6501 Budenheim Frankenfeld
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1970-10-14
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1973-02-22
Also published as: SE361027B; BE773270A; DE2050406C3; US3764657A; NL7113610A; FR2109862A5; DE2050406A1; GB1337669A

Description

die bu aem Rohphosphat-Aufschluß anfallenden Verunreinigungen auf einem bestimmten Niveau gehalten werden, indem ein Teilstrom aus dem Kreislauf abgezogen und die vorhandene Säure mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,8 bis 4,0 abgestumpft wird. Durch die Überführung der Säure in Monoammoniumphosphat wird das enthaltene Eisen und Aluminium als Phosphat ausgefällt und kann abfiltriert werden. Anschließend wird die Monoammoniumphosphat-Lösung mit Hilfe eines Ionenaustauschers in die Säure überführt. Es handelt sich also auch um ein Neutralisations-Reinigungsverfahren, also genau wie bei den anderen bekannten Verfahren um ein aufwendiges Verfahren, bei dem eine große Menge Ammoniumionen aus dem System entfernt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß sich die aufgezeigten Nachteile vermeiden lassen, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsäure unter Zusatz eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und von Alkali- oder Ammoniumionen gearbeitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkalioder Ammoniumionen in einer Menge von 0,06 bis 0.12MoI pro Mol P₂O₃ einsetzt, den gebildeten Niederschlag abfiltriert, die Lösung mit einem stark sauren Kationenaustauscher der H~-Form behandelt und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verunreinigungen als flockiger, leicht absitzender und leicht fi'irierbarer Niederschlag abgeschieden. Die Menge an zuzusetzenden Alkaliverbindungen, die in Form von Alkali- oder Ammoniumhydroxyden oder Alkali- oder Ammoniumsalzen oder gasförmigem Ammoniak zugegeben werden, soll zwischen 0,06 und 0.12 Mol pro Mol P₂O, der Rohsäure betragen. Als organisches wasserlösliches Lösungsmittel werden wasserlösliche Alkohole, insbesondere Isopropanol, in der 2- bis 5fachen Menge, bezogen auf die Rohsäure, zugegeben.

Von dem zugegebenen Alkali- oder Ammoniumionen verbleibt ein Teil als gelöste Salze in der Lösungsmittel-Phosphorsäure-Phase. Je nach der Konzentration der Phosphorsäure und dem Verhältnis der wäßrigen Säure ^u Alkohol kann der in der gereinigten Phosphorsäure verbleibende Anteil an gelösten Alkali- oder Ammoniumsalzen 50 bis 70% der zugesetzten Menge betragen.

Die Alkali- oder Ammoniumsalze werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch entfernt daß man die alkoholische Phosphorsäure mit einem stark sauren Kationenaustauscher i.i der H⁺-Form behandelt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine alkoholische Phosphorsäure mit einem hohen Gehalt an H₃PO₄, der bis zu 3O°/o betragen kann, noch einwandfrei bei hoher Ausnutzung der Harzkapazität gereinigt werden kann.

Das Überraschende der Erfindung läßt sich leicht erkennen, wenn man berücksichtigt, daß normalerweise lOⁿ/oige oder niederprozentige Mineralsäuren dazu verwendet werden, beladene stark saure Kationenaustauscher in die H⁺-Form zu überführen. Es war nach diesen Erfahrungen zu erwarten, daß aus derart konzentrierten Säuren keine Kationen gegen H¹-Ionen ausgetauscht würden. Bei dem eifindungsgemäßen Ionenaustauschprozeß werden nicht nur die in der vorgereinigten Phosphorsäure verbleibenden Alkalien entfernt und dadurch die Ausbeute an freier Phosphorsäure erhöht, sondern auch noch die anderen aus der Rohsäure vorhandenen und durch das vorausgegangene Füllungsverfahren nicht oder nur teilweise abgereich er ten Kationen vollständig entfernt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Säure enthält keine der ursprünglich in der Rohsäure vorhandenen 1-, 2- und 3wertigen Kationen in den mit normalen Methoden nachweisbaren

ίο Mengen. Lediglich die Elemente Fe und Cr sind manchmal noch in kleinen Spuren nachweisbar. Naturgemäß ist der verbleibende Rest abhängig von der Ausgangskonzentration. Die verbleibenden Verunreinigungen liegen in der Größenordnung von 0,5 bis l°/o, bezogen auf die Ausgangskonzentration. Eine erfindungsgemäß gereinigte Säure hat bei einem Ρ.,Ο,-Gehalt von 50ⁿ/o noch einen Fe-Gehalt von 0,Wl bis 0,003«/ο und einen Cr-G -salt von 0,001 bis 0,002°o.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die restlichen kleinen Mengen an Verunreinigungen in der technischen Phosphorsäure, die hauptsächlich durch Zugabe von Ammoniumionen verursacht worden sind, durch stark saure Kationenaustauscher in einem organische Lösungsmittel enthaltenden System entfernt werden, bringt gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen eine Salzspaltuug ar Kationenaustauschern in wäßrigem System vorgenommen wird, große Vorteile.

In einem Lösungsmittel-Phosphorsäure-System ist nämlich der Ionenaustausch sehr viel stärker und der Gegenioneneffekt sehr viel geringer als in einem Wasser-Phosphorsäure-System. Wird der Kationenaustausch bei einem Wasser-Phosphorsäure-System bei hoher Säurekonzentration vorgenommen, so entsteht ein starker Gegenioneneffekt, so daß die freie Säure bereits als Regenerierungsmittel wirkt und einen Teil der gebundenen Kationen von dem Austauscher wieder löst bzw. die Aufnahme von neuen Kationen verhindert. Unter diesen Bedingungen wird bei der Beladung eines frisch regenerierten Kationenaustauschers zu Beginn ein Ablauf mit einem stark verringerten Kationengehalt erzielt. Im weiteren Verlauf steigt der Gehalt an Kationen im Ablauf des

Austauschers rasch an, so daß eine vorzeitige Regeneration notwendig wird. Die vorhandene Kapazität des Harzes wird ungenügend ausgenutzt. Dadurch sind die Verfahren sehr unwirtschaftlich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen der Geeenioneneffekt, wenn überhaupt vorhanden, sehr stark abgeschwächt. Bei gleicher Säi'rekonzcntration führt dieser Umstand über einen sehr langen Zeiuaum der Beladung des Austauschers zu einem kationenfreien Ablauf, also einer reinen Säure. Die Erschöpfung des Hi..zes erfolgt zu einem viel späteren Zeitpunkt. Deshalb werden sehr viel weniger Regenerationen notwendig, und das Verfahren wird sehr viel wirtschaftlicher.

Tn Verglcichsversuchen, in denen Phosphorsäure im wäßrigen bzw. im organischen Lösungsmittel-System von Kationen befreit wird, sollen diese Unterschiede dargestellt werden.

Eine gröbere Menge eines stark sauren Kationcnaustauscherharzes wurde bis zur Erschöpfung mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung beladen und ausgewaschen. Danach wurde das Harz, wie in der Praxis üblich mit 1500 ml einer l()ⁿ/oigen HCL pro Liter Harz regeneriert und säurefrei gewaschen.

Das so vorbehandelte Harz wurde in gleiche vier TeUeZl₁, A₂ und B₁, B₂ von je 100 ml geteilt und in Glassäulen mit einem Durchmesser von 22 mm gefüllt. Die Schichthöhe betrug 275 ±10 mm. Die Säulen Zl₁ und A₂ wurden mit einer wäßrigen, NH₄-Ionen enthaltenden Phosphorsäure beaufschlagt.

Die Säulen B₁ und B₂ wurden mit einer alkoholischen, NH₄-Ionen enthaltenden Phosphorsäure beaufschlagt. Die Durchläufe wurden in Fraktion von je 250 ml aufgefangen und auf den Gehalt der in der Säure verbliebenen NH₄-Ionen analysiert. Laufgeschwindigkeit = 1 l/h.

Zusammensetzung der zu reinigenden Phosphorsäure für Säule A₁: 12,7% H₃PO₄

für Säule A.,:

für Säule B₁:

für Säule B-

₃₄

940 TpM NH₃
Rest Wasser

23,2VoH₁PO₄
1000 TpM NH₃
Rest Wasser

14,6 % H₃PO₄
1095 TpM NH₃
74,2% Isopropanol
Rest Wasser

25,0 % H₃PO₄
970 TpM NH₃
65,2% Isopropanol
Rest Wasser

Das Ergebnis ist eindrucksvoll aus der A b b. A und B ersichtlich. Für jeden Lauf ist der NH₄-Gehalt in TpM in Abhängigkeit von der jeweiligen Fraktion aufgetragen.

Es zeigt sich deutlich, daß beim Arbeiten im wäßrigen System praktisch kein NH₄-ionenfreier Ablauf gewonnen werden kann. Dabei ist der in der ablaufenden Säure verbleibende ΝΗ,-Anteil von der Säurekonzentration innerhalb des untersuchten Bereichs unabhängig.

Ganz anders verhält sich der NH₄-Ionen-Gehalt in den Abläufen aus den Säulen B₁ und B₂. Die ersten zehn Fraktionen sind hierbei praktisch NH₄-ionenfrci.

Um den gleichen Reinigungsgrad der Säure zu erhalten, ist die Standzeit (Zeitspanne zwischen zwei Regenerationen) der Austauschersäulen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren um das lOfache höher als im wäßrigen System.

Der Vergleich beider Kurvenscharen zeigt eindeutig sowohl den technischen als auch den wirtschaftlichen Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegeben ist.

Die Versuchsreihen A und B wurden mit Ionenaustauschharzen vorgenommen, bei denen die Regeneration vor dem Vergleichsversuch auf übliche Art und Weise durchgeführt wurde. Um eine 100%ige Regeneration zu gewährleisten und damit alle Fehlerquellen bei der nachfolgenden Behandlung mit der NH₄-Ionen enthaltenden Phosphorsäure auszuschalten, wurden weitere Versuchsreihen C und D angesetzt.

Das Austauscherharz wurde mit der doppelten Menge an Reinigungsmittel behandelt. Die Regenerierungsmenge betrug 3000 ml 10⁰/oige Salzsäure pro Liter Harz.

Nach dieser nicht praxisgerechten Regenerierung wurden die Austauscherversuche wie in Reihen A und B vorgenommen.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse (Abbildungen C und D) bestätigen die Ergebnisse der Versuchsreihen A und B. Auch der völlig regenerierte Austauscher ergibt im wäßrigen System keine NH₄-ionenfreien Abläufe.

Als weiteren technischen Fortschritt führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer erheblichen Verminderung der P₂O₅-Verluste. Infolge kleiner Zusatzmengen an erforderlichen Ammonium- oder Alkaliionen wird eine kleine Menge an ausgeschiedener Schmutzphase erhalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird anstatt einer zähen öligen

Masse ein flockiger gut filtrierbarer Niederschlag erhalten. Dieser kann scharf abgepreßt und mit Alkohol nachgewaschen werden.

Die P₂O,-Verluste in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind zwangläufig von der Höhe der Verunreinigungen in der Rohsäure abhängig. Die PoO₅-Verluste schwanken deshalb zwischen 3 bis 6%, bezogen auf die eingesetzte Menge.

Zur besseren Übersicht sollen die Vorteile des erfindungsgem'-ßen Verfahrens zusammengestellt wer-

a₅ den.

1. Durch Zugabe von Alkali- oder Ammoniumionen in einer Menge von 0,06 bis 0,12MoI P₂O, wird ein flockiger, gut tiltrierbarer Niederschlag erhalten. Dadurch kann das Reinigungsverfahren mit bekannten Filtereinrichtungen durchgeführt werden.

2. Als organisches Lösungsmittel wird insbesondere der preiswerte Isoprophylalkohol angewendet.

3. Neben der Abreicherung an Al, Ca und Fc werden durch das erfindungsgemäße Verfahren auch gleich gut die Titanverunreinigungen abgereichert.

4. Die Ρ.,Ο.,-Verluste sind gering.

5. Durch einen nachgeschalteten Kationenaustauschprozeß werden nicht nur die Restmengen der eingetragenen Alkaliionen, sondern alle m der Phosphorsäure noch enthaltenen Kationen entfernt.

Bei der technischen Durchführung des beschriebenen Verfahrens wird wie folgt vorgegangen:

Eine bekannte Menge Rohsäure wird in einem Rührgefäß vorgelegt. Die auf den P₂O₅-Gehalt berechnete Menge an Ammoniumionen wird unter Rühren kontinuierlich eingetragen. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser oder gasförmigem Ammoniak wird eine leichte Temperaturerhöhung von 5 bis 8⁼ C registriert. Nachdem die Ammoniumionenzugabe beendet ist, wird die abgemessene Menge an Isopropanol ebenfalls unter Rühren zugefügt.

Es fällt ein weiß bis hellgrauer feiner Niederschlag aus, der sich sofort zu größeren Flocken zusammenlagert. Diese Tendenz wird noch durch Nachrührzeiten von 2 bis 5 Minuten unterstützt. Nach dem Abstellen des Rührwerkes setzt sich der Niederschlag schnei! zu Boden. Die überstehende Flüssigkeit ist blank. Der Niederschlag wird durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwa 10 °/o der Lösungs-

mittelmcnge nacligcwaschcn. Das Filtrat wird anschließend über einen stark sauren Kationenaustauschcr der H¹ -Form geleitet. Der Durchlauf aus dem Ionenaustauscher wird in einer Dcstillations-

Destillationsblase verbleibt die gereinigte Phosphorsäure. Das abdestilliertc Lösungsmittel kann für eine neue Rcinigungsoperation verwendet werden. Das beschriebene Verfahren kann sowohl im Chargen

apparatur von dem Lösungsmittel befreit. In der 5 betrieb als auch kontinuierlich angewendet werden.

H<erzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, Patentansprüche: wobei als organische Lösungsmittel Methyl- und Äthylalkohol oder Aceton und als Alkaliverbindun-

1. Verfahren zur Reinigung von technischer gen neben den freien Alkali- und Ammoniumbasen Phosphorsäure unter Zusatz eines wasserlöslichen 5 die Salze der Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphororganischen Lösungsmittels und von Alkali- oder säure, Kohlensäure, Salpetersäure usw. verwendet Ammoniumionen, dadurch gekennzeich- werden. Nach diesem Verfahren werden Verunreininet, daß man die Alkali- oder Ammoniumionen gungen wie Calcium, Eisen, Aluminium, Chrom, in einer Menge von 0,06 bis 0,12 Mol pro Mol Vanadium und ^.uor als zähflüssige Masse von P,O- einsetzt, den gebildeten Niederschlag ab- io öligem Aussehen abgeschieden, die abdekantiert werfiftriert, die Lösung mit einem stark sauren den. Die Phosphorsäure wird anschließend durch Kationenaustauscher der H+-Form behandelt und Destillation von dem organischen Lösungsmittel gedas Lösungsmittel durch Destillation entfernt. trennt. Die zuzusetzende Menge an Alkaliverbindun-

2. Verfahren nach Anspruch 1,.dadurch ge- gen beträgt bis zu 15%, bezogen auf die Rohphoskennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Isopro- 15 phorsäure. Dadurch wird eine sehr starke Teilabsättipanol einsetzt. gung der Rohphosphorsäure erreicht. Nach Beispiel 1

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch werden z. B. etwa lS,5°/o der vorhandenen Phosphorgekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in säure einbasisch abgesättigt. Infolge der hohen Teilder 2- bis 5fachen Menge, bezogen auf die tech- absättigung tritt nicht nur ein hoher Verlust an Phosnische Phosphorsäure, einsetzt. 20 phorsäure ein, sondern gleichzeitig eine Verur^reini-

gung der 1 iiosphorsäure durch Alkalisalze, da die Alkaliverbindungen zum Teil gelöst in der Phosphorsäure verbleiben.

Aus der französischen Patentschrift 1 347 183 und

25 der belgischen Patentschrift 638 421 ist es bekannt,

phosphorsaure Salze, z. B. Calciumphosphate, mit Hilfe von ^-Ionenaustauschern in die freien Säuren zu überführen und das Austauscherbett nach Einstellung des Kapazitätsgleichgewichts mit Mineral-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung 30 säuren zu regenerieren.

von technischer Phosphorsäure unter Zusatz eines Dabei handelt es sich um eine Salzspaltung zur

wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und von Herstellung von Säure. Bei solch einem Verfahren Alkali- oder Ammoniumionen. kann keine reine Säure erhalten werden, bzw. es ist

Phosphorsäure wird nach bekannten Verfahren nur mit Hilfe sehr aufwendiger und damit umvirthergestellt, indem man phosphathaltige Mineralien 35 schaftlicher Verfahren möglich. Da sich nämlich auf mit einer starken Mineralsäure aufschließt. Eines der dem Austauscher ein Kapazitätsgleichgewicht einmeistgeübten Verfahren verwendet zum Aufschluß stellt, darf die Beladungshöhe nur niedrig liegen, so Schwefelsäure. Bei diesem Aufschlußverfahren wird daß sehr viel Austauscher angewendet werden muß, ein sehr großer Anteil der Calciumionen des Roh- was bei Verfahren, bei denen sehr viel Kationen phosphats als Gips abgeschieden. Alle anderen im 40 — wie bei der Salzspaltung — auf dem Austauscher Rohphosphat vorhandenen Bestandteile verbleiben, festgehalten werden sollen, zu einer teuren Produksoweit sie weder mit der Schwefelsäure noch mit der tion führt.

Phosphorsäure im stark sauren Medium schwer lös- In der Arbeit von R. Kieme nt in Zeitschrift für

liehe Verbindungen zu bilden vermögen, in der Phos- anorganische Chemie, Bd. 260 (1949). S. 267 bis 272. phorsäure als gelöste Verunreinigungen zurück. 45 wird eine Methode beschrieben, nach der man mit

In vielen Fällen stören diese Verunreinigungen die Hilfe von Harzaustauschern aus wasserlöslichen Weiterverarbeitung der Phosphorsäure auf ihre Salzen die freie Säure herstellen kann. Es geht daraus Folgeprodukte. Oftmals wird durch diese Verunreini- hervor, daß nur verdünnte Lösungen der betreffengungen der Einsatz der technischen Säure für viele den Säuren gewonnen werden können, z. B. freie Zwecke unmöglich gemacht. Es hat daher nicht an 50 Säuren mit einer Konzentration von etwa 4 bis 8%. Versuchen gefehlt, durch Reinigungsoperationen die Dabei wird die Austauscherkapazität nicht voll er-Phosphorsäure oder deren Alkalisalze von den Ver- schöpft, sondern nur zu etwa 75%, was für eine tinreinigungen zu befreien. technische Produktion das Verfahren stark ver-

In einem seit langem geübten Reinigungsverfahren teuert.

wird die Phosphorsäure mit Alkalien neutralisiert. 55 Die Patentschrift Nr. 33 298 des Amtes für Erfin-Dabei werden die in der Rohsäure gelösten Verun- dungs- und Patentwesen in Ost-Berlin beinhaltet ein reinigungen als schwer lösliche Salze oder als Metall- Reinigungsverfahren für Phosphorsäure mit Hilfe hydroxide ausgefällt. Dieses Verfahren ist nur dann von Ionenaustauschern. Dabei wird eine konzenals Reinigungsoperation geeignet, wenn die Phos- trierte Phosphorsäure mit Kalium- oder Ammoniumphorsäure auf ihre Alkalisalze verarbeitet werden soll. ^6o rhodanid versetzt und anschließend mit einem Sollen aus der Phosphorsäure andere Verbindungen Anionenaustauscher behandelt. Dabei wird das Eisen als Alkaliphosphate hergestellt werden, so sind Rei- als Rhodankomplex auf dem Austauscher zwar genigungsmethodcn erforderlich, bei denen die freie bunden, aber eine große Menge an Kalium- oder Säure erhalten bleibt. Ein in der deutschen Patent- Ammoniumionen durch den erforderlichen Kaliumschrift 648295 offenbartes Verfahren beschreibt einen ⁶5 oder Ammoniumrhodanid-Zusatz in die Säure ein-Weg zur Reinigung von Rohphosphorsäure. Die Merk- geschleppt und damit stark verunreinigt,
male dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Roh- Aus der niederländischen Patentanmeldung

phosphorsäure in Gegenwart einer Alkaliverbindung 6 801 913 ist ferner ein Verfahren bekannt, nach dem