DE2048331A1 - Feste, pulverförmige bis kornige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleich flotten, insbesondere von kaltwirksamen blei chenden Waschlaugen, und Verfahren zur Her stellung dieser Mittel - Google Patents

Description

Patentanmeldung

D 4102 ■ ■ '· *

"Feste, pulverförmige bis körnige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleichflotten, insbesondere von kaltwirksamen bleichenden Waschlaugen, und Verfahren zur Herstellung dieser Mittel"

Anorganische Perverbindungen, insbesondere Perborate, sind bekanntlich als Wirksubstanzen Bestandteil zahlreicher bleichender Mittel, wie sie beispielsweise zum Bleichen und gegebenenfalls zum gleichzeitigen Waschen von Textilien verwendet werden. Derartige Mittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre bleichende Wirkung bei Temperaturen unterhalb 80° C relativ gering ist. Es ist bekannt, derartigen, Perverbindungen enthaltenden bleichenden Mitteln organische Aktivatoren hinzuzusetzen, wodurch der Aktivsauerstoff der Perverbindung auch bei Temperaturen unterhalb 8o° wirksam wird.

Bei den verwendbaren organischen Aktivatoren handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen,- die N-Acylreste'oder O-Acylreste im Molekül enthalten, und die ihre aktivierende Wirkung auf die anorganischen Perverbindungen im Kontakt mit diesen in der Waschflotte ausüben. Zwar ist die genaue Wirkungsweise der Aktivatoren nicht bekannt; es wird jedoch vermutet, daß durch Reaktion der organischen Aktivatoren mit den anorganischen Perverbindungen organische Persäuren entstehen, die dann durch Zerfall Aktivsauerstoff freigeben.

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Henkel & Cie GmbH S.U. 2 zur PatMtanmtldung D 4102

Die Erfindung betrifft feste, pulverförmige bis körnige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleichflotten, insbesondere von kaltwirksamen bleichenden Waschlaugen. Diese Mittel sind durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:

100 - 5 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus als Partikeln vorliegenden Aktivatoren für Perverbindungen, die mit einer Hülle aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, gegenüber den Aktivatoren inerten Substanzen umgeben sind, wobei die Aktivatoren 5-50, vorzugsweise 15 - 40 Ge\r.-% und das Hüllmaterial 95 - 50, vorzugsweise

85 - 60 Gew.-% der Aktivatorkomponente ausmachen, und

0-95 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln.

Die erfindungsgemäß eingehüllten Aktivatoren eignen sich besonders zur Herstellung Perverbindungen enthaltender Bleich- und Waschmittel, die dadurch eine erheblich verbesserte Lagerstabilität erhalten.

Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren für Perverbindungen handelt es sich um bestimmte, nachstehend unter * a) bis k) aufgeführte Verbindungen vom Typ der N-Acyl-.und O-Acylverbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, die einen Aktivierungswert für die Perverbindungen von wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 aufweisen.

Bevorzugte Aktivatoren sind solche, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 70° C, vorzugsweise wenigstens 100° C und insbesondere von wenigstens 150° C besitzen, und bei denen der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 beträgt.

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Henkel & Cie GmbH Se»· 3 zur Patentanm.lduna D Tivc

In den entsprechenden Formeln (i) bis (X) der Aktivatoren deuten die bezifferten Reste R gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1—8 C-Atomen. Sind die Reste R aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1-3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 8 C-Atome enthalten. Demnach kommen als Reste R bevorzugt die folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl-, oder Xy Iy Ir es te. Als Substituenten kommen C ^_--,-Alkoxy 1-gruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgrupppen in Frage; vor allen Dingen im Bereich der aromatischen Reste sind chlor— subtituierte und/oder nitrosubtituierte, insbesondere m-chlor- oder m- bzw. p-nitrosubstituierte Reste R brauchbar. Sofern in einem Molekül mehrere Reste R vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. '

R_n-CO C₅

Ji-X (I); -CH₂-N (Ia);

R₁₂-CO ^V

/COR₁₅ CO-R₁₃

-CH₂-CH₂-N (_Ib) . -N (Ic);

CO-R₁₄ C

a) N-Diacylierte Amine der Formel I, worin X einen Rest R oder einen der Reste Ia, Ib oder Ic bedeutet. Aus der Klasse dieser Verbindungen sind als Beispiele das Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetraacetyl-methylendiamin (F= 92 - 95° C) oder -äthylendiamin, das Ν,Ν-Diacetylanilin und das N,N-Diacetyl-p-toluidin zu nennen.

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Henkel & CEO GtnbH S«l!o 4 rut Patentanmeldung D 4102

b) N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonaraide der Formel II, in der Rg₇ bevorzugt'einen Cj ~-Alkylrest bedeutet. Aktivatoren dieses Typs sind z.B. das N-Methyl-N-raesyl-acetylainid (p = 73 - 79° C), das N-Methyl-N-mesyl-benzoylamid (F = 116 - 118,5° C), das N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenaoylamid (F = 159 - 160° C) und das N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoyl= amid (F = 117 - 117,5° C). ,

/ - z\ I I ³²

(II) R„-N^ (III) X₃₂ - N N - X₅₁

Il 0

c) N-Acylhydantoine der Formel III, v/orin wenigstens einer der Reste X^₁ und X^₂ einen Rest R-CO- darstellt, während der andere auch einen Rest R oder einen ggf. veresterten Carboxyraethylrest darstellen kann; Y₅₁ bzw. Y^₂ bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 1,3.-Diacetyl-5»5-dimetiiylhydantoin, 1,3-Dipropionyl-hydantoin (F= 104,5 - 106° C) sov/ie 3-Benzoyl-hydantoin-1 -essigsäureäthylester.

d) Cyclische N-Acylhydrazide der Formel IV, (IV) in der die beiden Stickstoffatome Teil eines /"~N

V-N-

5- oder 6-gliedrigen Heteroringes aus der Gruppe des Maleinsäurehydrazids, Phthalsäurehydrazids, Triazols oder Urazols sind. Als Beispiel sei das Monoacetyi-maleinsäurehydrazid genannt, ,^

_BAD

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Henkel & ClQ GmbH Seit· Z> zur Patontanm.ldune

ail» J zur Patentanmeldung O H· I \)C

R₇₁-CO

(VII)

/C. N-O-CO-(CH₉V-R

NN ^M ' "

X₅₁-O-CO-O-R₅₂ R₆₂-CO-O-C C-O-CO-R₆₅ " (TIIa)

OC-R₇₉ -CO-O-N

e) Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester der Formel V, in der Xc₁ einen elektronenanziehenden Rest, vorzugsweise aus der Gruppe p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenyl oder Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen im Alkoxy bedeuten. Brauchbar ist zum Beispiel der p-Carboxyphenyl-äthy!kohlensäureester (P = 157 C) oder der Pyrokohlensäureäthylester.

f) Triacyl-cyanurate der Formel YIj 25.B. Triaeetyl- oder Tribenzoylcyanurate. . .· ..

g) Ggf. substituierte Anhydride der Benzoesäure oder Phthalsäure, insbesondere das Benzoesäureanhydrid selbst oder das m-Chlor-benzoesäur.eanhydrid (F = 95 C), .

h) Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel YII, worin R₇, einen Rest R, vor zugsweise · einen Methyl- oder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder die Gruppe VIIa bedeutet, während X₇₁ bzw. X₇₂ einen der Reste R-CO-, R-SO₉- oder einen der oben beschriebenen aromatischen Reste R darstellen, oder ,jeder mit dem entsprechenden Rest R₇₁ bzw. R₇p zu einem Succinyl- oder Phthalylrest verbunden sein kann, η bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2. 1, ■

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Henkel & Cie GmbH s.u. 6 _lu,Pai„nionmeidun_a ο 4102

Zu den Aktivatoren dieses Typs gehören beispielsv/eise O-Benzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 137 - 139° G), O-Acetyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 132 - 134° C), O-p-Methoxybenzoyl-N^-succinyl-hydroxylamin (P = 142 145° C, O-p-Nitrobenzoyl-NyN-succinyl-hydroxylainin (F = 212 - 215° C) und OjNjN-Triacetyl-hydroxylamin.

i) N,N^f-Diacyl-sulfurylamide der Formel VIII, worin Rg.. und Rg-z vorzugsweise Cj^-Alkylreste oder Arylreste darstellen, während R₈₂ und R_Q^ bevorzugt C^c-Alkylreste, insbesondere C.._,-Alkylreste bedeuten. Als Beispiele seien

* NjN'-Diinethyl-NjN'-diacetyl-sulfurylamid (F = 58 - 60° C), und NjN'-Diäthyl-NjN'-dipropionyl-sulfurylaiiiid (F = 95 97° C) genannt. ■ ,

^R81 ^R • (VIII) ^N

R₈₂-Cc/

j) 1 ^-Diacyl^jS-diacyloxy-imidazolidine der Formel IX, worin Xqq Wasserstoff oder R bedeutet. Hierzu gehören: 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (F = 160 - 165,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (F = 139 - 140,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin (F = 85 - 87° C).

OC-R₉₀

,N N-CII-N

^CH-O-CO-R,,., O=C⁷^

(IX) X₉₀-CH

^L91

(X)

C=O

CH-O-CO-R₉₂ ^R102~^{CÜ 0C}~^R103

k) Acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel X, in der X₁₀₁ einen der Reste» figOder. R-CX) darstellt.

Henkel & CIe GmbH S.lt· 7 zur Pat.ntanm.ldune D 4102

Vorzugsweise verwendet man tetraaeylierte Glykolurile und insbesondere das Tetraacetylglykoluril (F = 2;5j5 - 240° C); außer diesem sind noch folgende acylierte Glykolurile geeignet: Di-(chloracetyl)-diacetyl-glykoluril (P = 267 - 269° C), ν Tetrapropionyl-glykoluril (P = 144 - 146° c), 1-Methyl-3,4,6-triacetylglykoluril (P =179 - 18O° C), Diacetyl-dlpropionylglykoluril (P = 144 - 146° C) und Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril (F = 244 - 249° C). Die acylierten Glykolurile sind nicht nur wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als Aktivatoren von besonderer praktischer Bedeutung; wegen ihres hohen Schmelzpunktes sind sie zur Herstellung lagerbeständiger, pulverförmiger Produkte gut geeignet.

Der zur Kennzeichnung der erfindungsgemäß verwendbaren Aktivatoren für Perverbindungen bereits obengenannte Aktivierungswert ist wie folgt definiert:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₃ . H₃O₃ . 5 H₃O (4 mMol/1) und 2*5 g/l Na^P₃O₇, . 10 H₃O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60° C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,55 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator. Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer 100$igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids 8,0 ml Thiosulfatlösung, d.h. der Titer ist 8,0. Dieser Maximalwert wird allerdings praktisch fast nie erreicht; gute Aktivatoren haben einen Titer von wenigstens 4,5. Oft erreicht man bereits mit Aktivatoren, deren Titer wenigstens 5,0 beträgt, brauchbare Aktivierungen.

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Henkel & Cie GmbH S.lt· 8 iur Pat«ntanm.ldun_e D 4102

Die erfindungsgemäße Aktivatorkomponente liegt in pulvriger bis körniger Beschaffenheit, d.h. in einer Partikelgröße von 0,1-3 mm, vorzugsweise zu wenigstens 70 % in einer Partikelgröße von 0,3 - 2 mm vor. Der Ausdruck "pulverförmig bis körnig" wird hier in seiner allgemeinen Bedeutung verwendet, wie er gewöhnlich in Verbindung mit Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln benutzt wird, so daß Partikelgrößen von feinpulvrig bis grobkörnig einschließlich Granulate bzw. Agglomerate umfaßt sind.

Als HUllmaterialien eignen sich wasserlösliche teilhydratisierte Salze und/oder wasserunlösliche anorganische oder organische Pulvermaterialien mit großer Oberfläche. Die Hüllen können außerdem die. weiter unten näher zu beschreibenden wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Cellulose-, Eiweiß- und Stärkederivate, Alkalisilikate, Tenside und Dispergator en enthalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der festen, pulverförmigen bis körnigen Mittel, die zur Herstellung von kaltwirksamen Bleichflotten geeignet sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge den Aktivator mit wäßrigen Flüssigkeiten benetzt und mit festen Hüllsubstanzen zusammenbringt und vermischt, wobei das Mengenverhältnis zwischen Aktivator, wäßriger Flüssigkeit und fester Hüllsubstanz so zu wählen ist, daß das vorhandene Wasser durch Oberflächenkräfte und/oder als Kristallwasser gebunden wird, und das so erhaltene Granulat oder Agglomerat, gegebenenfalls nach einer zusätzlichen Nachtrocknung, mit den weiteren, in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Bestandteilen vermischt.

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Als feste Hüllsubstanzen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in erster linie kalzinierte wasserlösliche anorganische Salze in Betracht, die unter Binden von Kristallwasser kristallisieren können. Dabei handelt es sich z.B. um die Carbonate, Ortho-, Pyro- und Polyphosphate sowie die Sulfate der Alkalien, insbesondere des Natriums und Kaliums. Man kann auch Gemische verschiedener Salze anwenden, wobei die Gemische gleiche oder verschiedene Kationen und/oder gleiche oder verschiedene Anionen enthalten. Vorzugsweise werden solche wasserlöslichen Salze verwendet, die übliche Bestandteile von Bleichmitteln, insbesondere bleichenden Wasch- und Waschhilfsmitteln darstellen, und die weiter unten noch ausführlich als Gerüstsubstanzen für Waschmittel beschrieben werden. Bei den wasserunlöslichen Hüllsubstanzen handelt es sich um anorganische oder organische Pulvermaterialien mit aktiver Oberfläche wie z.B. mikrokristalline Kieselsäure, Magnesiumoxid, Magnesiumsilikat, Zinnoxid, Zinnsilikate, Titandioxid; ferner Kunststoffpulver wie z.B. Polyäthylen- und Polypropylenpulver. Auch hier werden bevorzugt solche Hüllsubstanzen verwendet, die übliche Waschmittelbestandteile darstellen, beispielsweise die als wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen dienenden genannten Oxide und Silikate, die ebenfalls später noch ausführlicher beschrieben werden.

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Henkel & Cie GmbH s.it. 10 *_ur Pai.mai)m.idun_e ο 4102

Als wäßrige Flüssigkeiten, mit denen der Aktivator benetzt wird, kommen reines Wasser, wäßrige Lösungen der oben genannten wasserlöslichen, vorzugsweise kristallwasserbindenden Salze sowie wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Cellulosederivaten wie z.B. Carboxymethylcellulose, Methyloder Oxäthylcellulose, Eiweiß- und Stärkederivaten wie z.B. Gelatine, Casein, Eialbumin, Erdnuß- oder Sojabohnenproteine, Dextrine, Traganth, Pektin, Agar-Agar, Alginate usw. und die wasserlöslichen AlkaliSilikate in Betracht. Ebenfalls brauchbar sind die wäßrigen Dispersionen oder Lösungen üblicher, als Waschmittelbestandteile bekannter und weiter unten noch ausführlicher beschriebener Tenside und Dispergatoren, insbesondere die nichtionischen Tenside und Dispergatoren wie z.B. Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylarylpolyglykoläther, Äthylenoxid-Propylenoxid-Polymere, PoIyäthylenglykole, Polyvinylalkohole usw..

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben genannten wasserlöslichen, kristallwasserbindenden Salze als Hüllsubstanzen verwendet, so ist die Menge des einzusetzenden Wassers so zu bemessen, daß die anorganischen Salze im fertigen Agglomerat einen Hydratisierungsgrad von 5 — 90 ?ό, vorzugsweise 10 - 50 % der höchstmöglichen Hydratisierung für das feste stabile Hydrat aufweisen.

Die Korngröße des zu verarbeitenden Aktivators und der festen Hüllsubstanz liegt im allgemeinen im Bereich von 0,005 - 1, vorzugsweise von 0,01 - 0,8 mm; jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verarbeitung von Partikeln der angegebenen Korngröße beschränkt.

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Henkel & CIe GmbH Sei». 11 zur Patentanm.ldune D 102

Das unter Verwendung von wasserlöslichen, kristallwasserfindenden Salzen hergestellte erfindungsgemäße Mittel enthält zu 5 - 100 Gew.-% eine Aktivatorkomponente folgender Zusammensetzung:

5-50, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-% Aktivator, 95 -30, vorzugsweise 85 - 35 Gew.-% wasserlösliche, Kristallwasser enthaltende Salze mit einem Hydratationsgrad von 5 - 90 %, vorzugsweise 10 - 50 %_t

0 - 15, vorzugsweise 1-10 Gew.-% der obengenannten, zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildenden Stoffe. .

Das unter Verwendung von wasserunlöslichen festen Hüllsubstanzen hergestellte Mittel enthält zu 5 - 100 Gew.-% eine Aktivatorkomponente folgender Zusammensetzung:

5 - 50, vorzugsweise 15-40 Gew.-% Aktivator, 95 - 20, vorzugsweise 82 - 25 Gew.-% wasserunlösliche feste Hüllsubstanzen,

0 - 30, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-% Wasser,

0 - 20, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-% der obengenannten, zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildenden Stoffe.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Aktivatoren acylierte Glykolurile, insbesondere das Tetraacetylglykoluril verwendet. Zur Granulierung dieser Glykolurile hat sich insbesondere Wasser und kalziniertes Natriumtrip olyphosphat bzw. wäßrige Gelatinelösung und kalziniertes Natriumtripolyphosphat bzw. wäßrige Carboxymethylcelluloselösung und pulverförmiges Magnesiumoxid erwiesen.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Apparatur, die einen ständigen Oberflächenwechsel des darin befindlichen Gemisches herbeiführt. Das Verfahren wird zweckmäßigerweise in rotierenden Rohren, Trommeln oder Tellern durchgeführt, wobei die Rotationsachsen der Rohre bzw. Trommeln waagerecht oder geneigt bzw. die Teller selbst waagerecht oder geneigt sein können. Der Aktivator und die festen Hüllsubstanzen werden in die Vorrichtung gegeben und durchlaufen diese. Die benetzende wäßrige Flüssigkeit wird vorzugsweise auf die sich bewegenden Partikeln gesprüht, wobei man die Düse nach Möglichkeit so ausgestaltet, daß die zerstäubte Flüssigkeit möglichst gleichmäßig über eine Fläche verteilt auf die sich bewegende Partikelmasse trifft. Außerdem haben sich Düsen bewährt, die einen fächerförmigen Strahl aussenden. Dabei soll der Fächer zerstäubter Flüssigkeit zweckmäßigerweise mit der Bewegungsrichtung des Materials einen rechten Winkel bilden. · '

Die Vorrichtung kann mit feststehenden oder sich mitdrehenden Einbauten versehen sein, die aber weitgehend in der Bewegungsrichtung des zu granulierenden Materials verlaufen sollen, so daß möglichst wenig Reibung mit dem durchlaufen- Jk den Material auftritt, der kontinuierliche Durchlauf des Materials begünstigt und eine Berührung bereits gebildeter Granalien mit frischem oder nur teilweise granuliertem Material weitgehend vermieden wird. Derartige Einbauten sind z.B. in der Bewegungsrichtung des Materials stehende Schnecken, Abstreif- oder Lenkbleche, an denen das Material vorbeigleitet. Durch diese Einbauten wird erreicht, daß die Verweilzeit jedes Teilchens in der Apparatur möglichst nahe .. bei der mittleren Verweilzeit des gesamten Materials liegt. Die Verweilzeit des Materials kann innerhalb weiter Grenzen von z.B. 5 - 200 Sekunden schwanken.

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Henkel & CIe GmbH S.H. 13 zur Pot.ntanmtldMng O 4102

Sofern eine Kühlung der Granalien erwünscht ist, kann diese in allen bekannten Apparaturen, wie z.B. Kühltürmen, Kühltrommeln usw», vorgenommen werden. Als besonders zweckmäßig hat sich die Kühlung des in einem Luftstrom aufgewirbelten oder geförderten Materials im Gleich- oder Gegenstrom erwiesen. Man kann auch so arbeiten, daß man das zu kühlende Material in einem senkrechten Rohr oder Turm herabrieseln läßt und mit einer Geschwindigkeit, die etwas kleiner ist als die Fallgeschwindigkeit der Granalien, kalte Luft entgegenbläst. Auf diese Weise läßt sich das Kühlen der Granalien mit einer Windsichtung kombinieren.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig. 1 dargestellt. Der zu granulierende Aktivator befindet sich in dem Vorratsgefäß 1 und läuft über die Dosiereinrichtung 2 in den Trichter 3* der es auf die Granuliervorrichtung 4 leitet, die hier als schräg stehender rotierender Teller dargestellt ist. In dem Vorratsgefäß 5 befindet sich die bei der Granulierung zu verwendende feste Hüllsubstanz, die über die Dosiereinrichtung 6 in den Trichter J5 geleitet wird, wo sie sich mit dem Aktivator mischt. In dem Druckgefäß 7 befindet sich die benetzende wäßrige Flüssigkeit, die, wie beschrieben, entweder aus Wasser, einer Lösung des im Vorratsgefäß 5 befindlichen oder eines anderen, unter Binden von Kristallwasser kristallisierenden Salzes, oder aus einer Lösung oder Dispersion eines Tensids oder Dispergator besteht. Das Gefäß 7 wird über die Leitung 8 und das Reduzierventil 8 durch ein Gas unter Druck gesetzt, so daß die Flüssigkeit durch die Leitung 10, die mit einer Beheizung 11 versehen sein kann, zur Düse 12 gelangt und von dort auf den Granulierteller 4 gesprüht wird. Das granulierte Material läuft über den

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Henkel & Cie GmbH s.it. 14 ζ», patenionm.idung d 2)402

Rand des Tellers hinweg in den Trichter Ij5, von dort In die Rohrleitung 14 und in das Gefäß 15. In dieses Gefäß 15 wird vom Ventilator 16 her über die Leitung 17 und die Drosselklappe 18 Luft eingedrückt. Ein Teilstrom dieser Luft strömt in der Rohrleitung 14 dem soeben gebildeten Granulat mit solcher Geschwindigkeit entgegen, daß sich die Fallgeschwindigkeit des Granulats in der Leitung 14 stark verringert, wobei das Granulat gleichzeitig abgekühlt wird. Im Behälter I5 fällt das Granulat zu Boden und wird am unteren trichterförmig zulaufenden Teil des Gefäßes I5 durch den restlichen Teil der in dieses Gefäß eingedrückten Luft in die Fallei-. tung 19 gefördert, die mit dem unteren Teil der Steiglei-" tung 20 verbunden ist. Durch das untere offene Ende der Steigleitung 20 wird vom Ventilator 2'7 her mit solcher Geschwindigkeit Luft eingesaugt, daß das gesamte Granulat durch diese Steigleitung in den Abscheider 21 gehoben wird. Die Luft verläßt den Abscheider durch die Leitung 22 und geht zum Zyklon 23* wo die feinen, nicht oder ungenügend granulierten und vom Luftstrom mitgerissenen Partikel abgeschieden und durch die Leitung 24 zum Trichter J> zurückgefördert werden. Der Luftstrom wird durch den Ventilator 27, die Drosselklappe 26 und die Leitung 25 aus dem Zyklon 23 abgesaugt. Das im Behälter 21 abgeschiedene Granulat verläßt den Abscheider an dessen unterer öffnung und fällt auf das Schwingsieb 28; das durch das Schwing- ψ sieb hindurchfallende Material ist das Granulat der gewünschten Korngröße und wird durch die Leitung 29 abgeführt. Das auf dem Sieb 28 verbliebene grobkörnige Material wird in der Mühle j50 vorsichtig zerkleinert. Die Leitung Jl fördert das aus der Mühle austretende Material unter dem im Abscheider 21 herrschendem Unterdruck in den Abscheider zurück, wo die Staubpartikelchen abgetrennt werden.

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Henkel & Gie GmbH s.u. 15 «r Paienianm.idunB d 4102

Die Granulierung kann auch in einer rotierenden Trommel vorgenommen werden. Das zu granulierende Material wird dabei über einen Trichter und ein Rohr in die Trommel geleitet. Dort wird es von der sich drehenden Trommel teilweise angehoben und bildet in dieser eine dauernd in Bewegung befindliche Masse. Ein Abstreifer verhindert ein zu weitgehendes Anheben des Materials und ein Pestbacken besprühter Körnchen an der TrommeIwandung. Die zum Bedüsen verwandte Lösung wird durch ein Rohr in das Innere der Trommel eingeführt und dort durch Düsen in Sprühstrahlen verwandelt. Die zum Umhüllen verwendete feste Hüllsubstanz wird durch einen zweiten Trichter in die Trommel eingeleitet.

Das Granulierverfahren kann in den beschriebenen Vorrichtungen diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Granulate kann je nach den vorliegenden Bedürfnissen in den weitesten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Granulate einer Korngröße oberhalb 5 mm nur in Sonderfällen benötigt. Zum Einsatz in Waschmitteln haben Granulate einer Korngröße von 2 - 0,3 mm besondere Bedeutung, wobei die Granulate auch Bestandteile anderer Korngrößen enthalten können, wobei der Anteil 2 - 0,3 mm im allgemeinen mindestens 5° Gew.-% des Gesamtgranulates ausmacht.

In dem nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulat der Aktivatorkomponente liegt der organische Aktivator im wesentlichen in Gestalt fester, ggf. miteinander zu Agglomeraten verbundener umhüllter Partikeln vor, wobei die Kerne dieser Partikeln aus dem festen Aktivator, bestehen, und diese Kerne mit einer Schicht bestehend aus kri- . stallwasserbindenden, teilhydratisierten Salzen und/oder ober-

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Henkel & Cie GmbH Seite

' fläohenaktiven Pulvern und ggf. fUmbildenden Kolloiden und/ oder Tensiden bzw. Dispergatoren umhüllt sind. In den Granulaten der Aktivatorkomponente liegt also das bei dem oben beschriebenen Granulierverfahren zur Umhüllung des Aktivators verwendete Wasser praktisch durch Oberflächenkräfte gebunden und/oder als Kristallwasser vor. Die umhüllten Aktivatorpartikeln sind in dieser Form gegen den Angriff unerwünschter Reagentien, vor allem gegenüber der Luftfeuchtigkeit und gegenüber dem in den Präparaten ggf. enthaltenen Wasser, das nicht als Kristallwasser gebunden ist, sowie gegenüber den in den Präparaten ggf. vorhandenen anorganischen Perverbindungen, insbesondere Perborat, weitgehend abgeschirmt. Die erfindungsge- ψ mäßen festen, pulverförmigen bis körnigen Präparate besitzen daher auch ausgezeichnete Lagerungseigenschaften.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch Oberflächenkräfte und/oder als Kristallwasser gebundenes Wasser die Wirksamkeit des Aktivators nicht beeinträchtigt. Dies gilt insbesondere für die Fälle, daß acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, als Aktivator verwendet werden.

Eine Reaktion des organischen Aktivators mit der anorganischen Perverbindung tritt daher praktisch erst ein, wenn das Präparat zur Herstellung einer kaltwirksamen Bleichflotte in t ^ Wasser bzw. in Perverbindungen enthaltenden Flotten gelöst oder dispergiert wird.

Präparate, die im wesentlichen aus der granulierten Aktivatorkomponente bestehen, eignen, sich zum Einsatz in der Textilindustrie oder iri der gewerblichen V/äscherei, wo sie zusammen mit Wasserstoffperoxid oder festen Perverbindungen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen zur Herstellung der Bleichflotten und bleichenden Waschflotten Verwendung finden.

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Henkel & Cie GmbH Seit» ·*-I zur Palantanimldung D

4102 £ V H V V V I

Enthalten die erfindungsgemäßen Mittel außer der erfindungsgemäßen Aktivatorkomponente noch sonstige, in Bleichflotten üblicherweise vorhandene Bestandteile, so liegt die Zusammensetzung derartiger Präparate etwa im Bereich der folgenden Rezeptur:

5-95* vorzugsweise 7-50 Gew.-% einer oben definierten

Aktivatorkomponente,

95 - 5* vorzugsweise 95-50 Gew.-% neutral und/oder vor- · zugsweise alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen und ggf. sonstige, in Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln übliche Bestandteile wie z.B. Tenside, Schmutzträger, Schaumstabilisatoren, Färb- und Duftstoffe usw.

Liegen in der obigen Rezeptur die Gerüstsubstanzen ganz oder . teilweise als in wäßriger Lösung HpO₂ liefernde Perverbindungen vor, so stellen die erfindungsgemäßen Präparate praktisch besonders interessante Bleichmittel dar, die beim Auflösen in Wasser kaltwirksame bleichende Waschlaugen ergeben, in denen der Aktivsauerstoff bereits bei Tempe: vorzugsweise 50 - 60 C, wirksam wird.

der Aktivsauerstoff bereits bei Temperaturen von 20 - 70 C,

In derartigen Bleichmitteln ist das Mengenverhältnis des Aktivators der erfindungsgemäßen Aktivatorkomponente zur Perverbindung stets so, daß pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1 - 1 Mol Aktivator vor-, handen sind.

Enthalten derartige Bleichmittel mehr als 40 Gew.-% an Aktivator und Perverbindung, wobei· sich diese Menge auf den reinen Aktivator und auf die reine Perverbindung bezieht ohne die sonstigen Bestandteile der Aktivatorkomponente, so werden diese Präparate bevorzugt als Bleichmittelkonzentrate in der Textilindustrie oder in gewerblichen Wäschereien eingesetzt.

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Henkel & Cie GmbH S.ite 18 zur Pot.ntanm.ldung D 4102

Enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittel bis zu 40 Gew.-% an reinem Aktivator und Perverbindung in den oben definierten Mengenverhältnissen, so handelt es sich dabei um bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel, die von besonders praktischem Interesse sind und, daher ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung darstellen. In derartigen bleichenden Wasch- und Waschhilfsmitteln machen die Anteile an Aktivator und Perverbindung zusammen meist 5-4-0, insbesondere 10-35 Gew.-% aus. Die Zusammensetzung derartiger bleichender Mittel liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur, wobei die Bestandteile des Granulats der oben definierten Aktivatorkomponente auf die Rezeptur aufgeteilt sind:

W 5-40, vorzugsweise 7-30 Gew.-% einer Tensidkomponente,

enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen, Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 - 10, .vorzugsweise 0,5 - 8 Ge\f.-% nicht tensid-

artige Schauminhibitoren, 5-40, vorzugsweise 10-35 Gew.-% reiner Aktivator und

Perverbindung,
10-80, vorzugsweise 35 - 75 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei

diese Gerüstsubstanzen vorzugsweise alkalisch rea- ^ , gieren und wobei die Menge der Gerüstsubstanzen

vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, und

0-30, vorzugsweise 3-15 Gew.-% sonstige Bleich- und Waschmittelbestandteile wie z.B. Schmutzträger, Weichmacher, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser,

wobei der Aktivator der oben definierten Aktivatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1-1 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung vorhanden ist.

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Henkel & Cie GmbH ·■«- ^ --■> :.-«..-« uiuv £ U *l· ν Ο V ι

In diese allgemeine Rezeptur fallen auch bei Temperaturen bis zu 70° C anzuwendende bleichende Feinwaschmittel, deren Tensidgehalt meist im Bereich von 8 - 40, vorzugsweise von 12 - 40 Gew.-% liegt; sofern diese Feinwaschmittel nicht zur Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen, bestimmt sind, brauchen auch sie keine Schauminhibitoren zu enthalten. Bleichende Einweich- oder Nachspülmittel haben meist einen Tensidgehalt von weniger als 5 Gew.-%; sie brauchen ebenfalls keine Schauminhibitoren zu enthalten.

Ton besonders praktischer Bedeutung sind die zur Verwendung in Waschmaschinen, vorzugsweise in Trommelwaschmaschinen, bestimmten bleichenden Waschmittel, bei denen die Tensidkomponente meist 7 - 30 Gew.-% ausmacht; diese enthält meist wenigstens eine der folgenden zwei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen:

15 - 100, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-$> Sulfonate und/oder Sulfate mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

10 - 60, vorzugsweise 10-50 Gew.-% Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

5 - 70, vorzugsweise 10 - 60 Gew.-% Seife, 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht ten-

sidartige Schauminhibitoren,

wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumvermögen gegenseitig herabsetzender Tenside und/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibitoren verringert ist.

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Henkel & Cie GmbH s.it. 20 _Iur Pat.ntcmm.idung ο 4102

Die genannten bleichenden Waschmittel werden im allgemeinen hergestellt, indem man die erfindungsgemäße Aktivatorkomponente mit Perverbindungen enthaltenden Waschmitteln vermischt, die üblicherweise durch Vermischen eines durch Heißtrocknung hergestellten.Waschmittelpulvers mit einer Perverbindung erhalten wurden. Derartige kaltwirksame bleichende Waschmittel zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität aus.

Im folgenden werden die weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.

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/in, 2046331

Henkel & Cie GmbH Seite 21 zur Patentanmeldung D 41 Od.

Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest ^! ^ von meist 8 - 26, vorzugsweise 10 -22 und insbesondere 10 - 18 C-Atomen und wenigstens eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer, ggf. auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z. B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des A'thylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürli- : chen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, dio mixn u. a, aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 - 15, inabiiCO-ndcrs 10 - l'l- C-Atomen durch Chlor i.oren und Alkyl :i or on von ßenx.ol odor aus entsprechenden end- oder* .Liirienßtändlijcn Olefinen durch Alkyliercn von Benx/)l. im'] ijulj'oriici'on d'..r fjrhnj.tonen Alkyiboruiolo orhn.lt. V/oi- ttu:-h\n .'j.Ln:i al i.phai;.i'Jcl'f) DuL t'onatu von '!.ntcfeGK«, v/Lc sict:·¹

2098tS/1620 - 22 -

BAD ORiGiNAU

Henkel & Cie GmbH

Seite 22 zur Patentanmeldung O H-102 ^ ft / P ^ ^ 1

ζ. B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise 12 -" 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfoch'lorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen, der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z. B. aus end- oder mittelständigen Cn,«- und vorzugsweise C,p ,g-Olefinen durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfpnaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endstäridiger Sulfonatgruppe einsetzen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von <*--Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 - 4 und vorzugsweise 1.-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfohsäure oder der Diox ypropansulfonsäure, die Salze der Pettjalkoholester von niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die _;;; Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren. ■ ·

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bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure. .. ; ι ;;

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209815/1620

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Henkel Jk Cie GmbH S_e;ie23 zur Polenlanmetdung D 4102

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Co ,n-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fett säuremonoglyceride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkyl phenolen (Co ·, (--Alkyl), Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsaurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 - 20, vorzugsweise 1 - 8 und insbesondere 2-4 Äthylen- und/oder" Propylenglykolreste enthalten können. _N

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z. B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z. B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonicnics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - 100, vorzugsweise 6 - 4o und insbesondere 8 - 20 Ätherreste, vor allem Athylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdctn können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.m.

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2 0 9Ö15/1β?0

Henkel & Cie GmbH S.It. 24 zur Pat.ntanm.ldung D 4102

Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics" bzw. "Tetronics" bekannten Produkte* Man erhält sie aus an sich wasserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1-8, vorzugsweise 3-6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen bzw. oder aus wasserunlöslichen propoxylierten Alkylendiaminen. Diese wasserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propylenoxidderivate werden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon~Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxid " brauchbar.

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder SuIfonsäurealkylolamide, die sich z.B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z.B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste fc> aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

Als nichtionische Dispergatoren eignen sich gegebenenfalls auch nichttensidische wasserlösliche oder in Wasser emulgier- oder dispergierbare Verbindungen wie z.B. Fettsäureteilglyceride sowie auch solche Verbindungen, die keine . hydrophoben Reste im Sinne der oben beschriebenen Tenside enthalten, wie z.B. feste oder flüssige Polyäthylenglykole, Äthylenoxidaddukte von Glycerin und anderen Polyalkohole!!.

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Henkel & Cie GmbH S.U. 25 zur Pat.ntanm.ldung D 4102

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, SuIfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäureund Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage. Zwitterionische Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine,

Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise . Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und · Spalten der Esterbindung.

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Henkel & Cie GmbH s.u. 26 _n, Pat.nta_M«id... d4102 4 U H O 3 3 I

Das Schäumverniögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern, ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fällen eine stärkere Schaumdämpfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etvia 65⁰C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen (70 - 10O⁰C) immer weniger Schaum entwickeln.

Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen, insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem } von (1) Sulfaten und/oder Sulfonaten oder von (2) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits. Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw. (1), (2) und (3) läßt sich das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen beeinflussen: bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - 18 C-Atomen ist die Schaumdämpfung geringer, während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemischen mit 20 - ^

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Henkel & Cie GmbH s.»« 27 _m p₀i,ntonm»idgn_a ο 4102

2.6, vorzugsweise 20 - 22 K ohlens toff atomen, deren Menge mindestens 5* vorzugsweise mindestens 10 Gew.-^ des gesamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schaumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nichttensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursaurechlorid mit 2 - 5 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Propylenglykol- oder Butylenglykolätherketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt sind z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid verwendbar. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid' ° an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Auch andere, nichttensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 C, aliphatische G-, n- bis Ch^-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester), lassen sich, vor allem in Kombination mit anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als S chaurninhib.it or en verwenden.

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HenkOl & Cte GmbH Seile 28 zur Patentanmeldung 0 4102

Die niehttensidischen Schauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Produkte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher V/eise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.

Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren, so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.

Als besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender Tenside herabsetzen, eignen sich AnIagerungsprodukte von Propyienoxid an die oben beschriebenen kapiliaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls oben beschriebenen pluronic-, Tetronic- und Ucon-Fluid-Typen. ^. ·

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Henkel & CJe GmbH Seife 29 zur Patentanmeldung D 4102

Als Gerüstsubstanzen eignen sich, schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, ■ insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder. Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als · Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze' der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure,. Zitronensäure und Weinsäure. ^x

Weiter sind als Gerüstsubstanzen die wasserlöslichen Salze höher*» molekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit A" thy le n, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-B\itenaa.rhons'aUTQ, 3~Methyl-3~tHitencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als koraplexblldende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. ^.

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Henke! & CIe GmbH

S.ilo pO iur Palonlanmeldung O M-102

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt v/erden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

OH X

I I

O=P - C

I I

OH H

OH P=O

OH

OH X

OH

O=P - C - P=O

1 ! I

OH Z OH

R-N:

X OH

ι ι

c - p=o I I

Y OH

OH

C-P=O

I I

OH

HO X

I I

O=P - C

I I

HO Y

>N - R¹
2

X OH

-C- P=O

I .!

Y OH

worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, X und Y Viasserstoff atome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen und Z die Gruppen -OH., -NHp oder -NXR darstellen. Für eine praktische Verwendung kommen vor allem die folgenden Verbindungen in Frage: Methylendiphosphonsaüre, l-Hydroxyäthan-l,l~diphosphonsäure, l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder A" thylamino-di-(methyl enphosphonsäure) sowie A'thylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure). Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt als Alkalisalze vorliegen.//^

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BAD-ORIGINAL

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Honkej & Cie GmbH Seile 31 zur Palentanmeldung 0 4102

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Paser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ä'thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 $igen Lösung des Präparates meist im Bereich von J - 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion' (pH-Wert= 7 - 9*5)* während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9*5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind, ^u ..

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Henkel & Cie GmbH Seit. 32 iur Patentanmeldung D 4102

Unter den erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBOp . HpOp . 3 HpO) besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können teilweise oder vollständig, d.h. bis zum NaBO_n . H_nOp entwässerte Perborate verwandt werden. Es

C. C.

sind auch die im DBP 901 287 bzw. im USP 2 491 789 beschriebenen Borate NaBOp . HpOp brauchbar, in denen das Verhältnis Na₂O : BpO, kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis H₂O₂ : Na in den Bereich von 0,5-4 : 1 fällt. Alle diese Perborate können ganz oder teilweise durch anfc dere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxohydrate, ersetzt werden, z.B. die Peroxohydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere des Tripolyphosphates, sowie der Carbonate.

Es empfiehlt sich, in die Produkte zum Stabilisieren der Perverbindungen übliche wasserlösliche und bzw. oder wasserunlösliche Stabilisatoren in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Perstabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiOp =4:1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und w insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5» vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.

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Henkel & Cie GmbH Seile 33 zur Patentanmeldung D 4102

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Mukleasen bezeichnet. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate besitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkall, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70⁰C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittra.it teln ala Pulver in den Handel gebracht. Als Verschnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzynipräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzyniatischen Wirkstoff binden.

Liegen die enzyrnatischen V/irkstoffe als Trockenpulver vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics dazu verwenden, die Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel zu „

". ■ - 34 -

0 9815/1620

_E.

Henkol a Cio GmbH s=»· 34 zur Potmnamiiiduns d 4102

binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischem Wirkstoff mit den oben genannten nichtionischen Substanzen, oder man dispergiert- das Enzympräparat in der genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes. Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Peststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.

Die Enzyme, bzw. Kombinationen von Enzymen mit unterschiedlicher Wirkung, v/erden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Produkte Proteaseaktivitäten von 50-5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20-5 000, vorzugsweise von 50-2 000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2-1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g aufweisen.

Diese Angaben über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar ersclieinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht v/erden, so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen z.B. bis zum 5-fachen, bei Lipasen z.B. bis zum 10-fachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können. Sollten daher In Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar sein, die auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz auf dem Waschmittelsektor geeignet erscheinen, so können die Enzymaktivitäten nach Bedarf erhöht werden, u,

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BAD OfifGiNAL

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Henkel & Cie GmbH s»"· jO *»< Poienianm«w«n_e ο m\jc

Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen :

Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard :

A. Künzel : "Gerbereichernisches Taschenbuch", 6. Auflage/ Dresden und Leipzig 1955J

Bestimmung der Aktivität von Amylasen :

J. Wohlgemuth : "Biochemische Zeitschrift", Band 9, (1908), Seiten 1 - 9, sowie

R.M. Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish : "Cereal Chemistry", Band 16 (1939), Seiten 712-723;

Bestimmung der Aktivität der Lipasen : R. V/illstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Pr. Memmen : "Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1923), Seiten 110-117;

R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", Band (19^8), Seiten 1571 - 1576. jp

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Henkel & Cie GmbH Seite 36 zur Patentanmeldung D 41 O 2

Beispiele

Die Beispiele Vl- - V J5 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivatorkomponente.

Beispiel Vl

Zur Durchführung des Verfahrens diente eine Apparatur nach Fig. 1 mit einem Granulierteller. 50 kg/h Tetraacetylglykoluril einer zwischen 0,08 und 0,2 mm liegenden Korngröße und 70 kg/h kalziniertes Natriumtripolyphoshat im wesentlichen gleicher Korngröße wurden auf den Granulierteller geleitet, P dessen Größe, Neigung und Drehgeschwindigkeit so bemessen waren, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Gemisches 60 - 80 Sekunden betrug. Auf das Aktivator-Tripolyphosphat-Gemisch wurde mit Hilfe einer Düse 15 kg/h einer bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von Natriurntripolyphosphat gesprüht, Das fertige Granulat ließ man für die Dauer von 5 see durch einen Gegenluftstrom von ca. 15° C strömen. Die so erhaltene Aktivatorkomponente hatte eine Korngröße im Bereich von 6,j5 -2,5 mm.

Beispiel V 2

In einer rotierenden Trommel wurden 25 kg/h Tetraacetylglykol- W uril, Korngröße 0,08 - 0,2 mm, mit 60 kg/h einer 10 $igen warmen Gelatinelösung im ersten Drittel der Trommellänge besprüht, 50 kg/h kalzinierten Natriumtripolyphosphat der Korngröße 0,1 2,2 mm wurden im letzten Drittel der Trommel zugegeben, Durchschnittliche Verweilzeit des Aktivators 80 - 100 see. Das so erhaltene Granulat hatte nach Durchrieseln eines Gegenluft Stroms von 22° C eine Korngröße zwischen 0,3 - 3>5 mm.

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Henkel Si Cie GmbH Seite 37 zur Patentanmeldung D 4102

Beispiel· V ^

In einer rotierenden Trommel wurde nach einer diskontinuierlichen Arbeitsweise 1,5 kg Tetraacetylglykoluril, Korngröße 0,08 - 2 mm, vorgelegt und mit 0,8 kg einer 5^igen Carboxymethyleellulose-Lösung besprüht. Zu diesem Gemisch wurden 1,7 kg Magnesiumoxid, Korngröße 0,008 - 0,12 mm, im Laufe von 15 min hinzugegeben und der Mischprozess weitere 15 min fortgeführt. Das erhaltene Granulat hatte eine Korngröße im Bereich von 0,2 - 3 nun.

Beispiel M 1

Zur Bestimmung der Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Präparate wurde ein Bleichmittel folgender Zusammensetzung

80 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus 25 Gew.-% Tetraacetylglykoluril,

5 Gew.-$ Gelatine,
50 .Gew."% Natriumtripolyphosphat, 20Gew.-^ Wasser und

20 Gew.-$ Natriumperborat-Tetrahydrat,

dessen Aktivatorkomponente nach Beispiel V 2 hergestellt worden war, bei 30° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und der Äktivsauerstoffgehalt nach 10, JO und 50 Tagen nach der unten angegebenen Methode bestimmt.

In dem Bleichmittel der obigen Rezeptur liegt das Mengenverhältnis zwischen Aktivator und Perverbindung bei 1:1.

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Henkel & Cie GmbH

Sell· 38 zur Palentanmeldung D 4 102

Zum Vergleich wurde unter denselben Bedingungen ein 1 : 1-Gemisch aus reinem Aktivator und Natriumperborat-Tetrahydrat gelagert. Die Proben waren in Pappkartons abgepackt.

Tabelle I

	Perborat-Restg 10 Tagen	;ehalt 30	in % Tagen	na el	Tagen
Bleichmittel Beispiel M 1	98		85
Vergleichsprobe	57		16		2
1 50

Der Perboratgehalt der Testproben wurde nach folgender Methode ermittelt:

Von den Proben wurden jeweils 100 g in einem 1 1 - Meßkolben zu ca. 0,5 1 10 $iger Schwefelsäure gegeben. Nach erfolgter Lösung wurde mit 10 #iger Schwefelsäure bis zur Eichmarke aufgefüllt. Von dieser Lösung wurden 10 ml entnommen, mit ca. 10 ml einer 10 $igen Kaliumjodidlösung versetzt und nach Zugabe von einigen Tropfen einer gesättigten Ammoniummolybdat-Lösung mit 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung bis zur Hellgelbfärbung titriert. Dann wurden einige Tropfen einer Stärkelösung hinzugegeben und bis zur Entfärbung weiter titriert.

χ [ml 0,1 η Thiosulfat]· 0,77 · 100

Perborat-Restgehalt in % =

Perborat-Anfangsgehalt in

Aus den Zahlenwerten der Tabelle I geht hervor, daß selbst unter extremen Versuchsbedingungen das erfindungsgemäße Bleichmittel eine eindeutig bessere Lagerstabilität besitzt.

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Henkel & Cie GmbH soite Jz) zur Patentanmeldung d "t XXjet

Die folgenden Beispiele beschreiben die Zusammensetzung weiterer erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Ab- - kürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - Γ5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes Sulfonate

"Ps-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO^, erhaltenes Sulfonat;

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 13 - 18 Kohlenstoffatomen durch Sulfonieren mit SO, und Hydrolysieren des SuIfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Vervrendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt) das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden;

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Henkel & Cie GmbH seit« 40 zur Poienionm.idung d 4102

"KA-SuIfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierfer, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Pettälkohole;

"KA-XO-Sulfat" bzw. "TA-ÄO-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfett alkohol bzw. von 3 Mol Äthylen oxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol;

* "OA + 5 Xo", "OA + 10 Ä0", ¹¹KA + 20 Ä0" und "KA + 9 ÄO + 12 PO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) bzw. Propylenoxid (PO) an technischen Oleylalkohol (OA), bzw. Kokosalkohol (KA);

"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der "ungefähren Zusammensetzung NaB0₂*H_p0₂O HpO;

"NTA", "EDTA" bzw. ¹¹HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, • der A'thylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure;

"Seife A bzw. B" eine aus einem Fettsäuregemisch von 9 Gew.-% ·

\ ^Cl8* ¹^ ^Gew»-# ^C20 ^Vtna H ^Gew·"^ ^C22 (J°^dzanl 3.) (^Α)ί ^bzw·

8 Gew.-fo C₁^, 32 Gew.-^ C₁Q, 12 Gew.-% C₂₀ und 48 Gew.-^ C₂₂

(Jodzahl h) (B) hergestellte Seife;

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose.

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Henkel & Cie GmbH s«»« 41 ζ« Pai.„tanmeidun_B ο 4102

Als nichttensidiseher Schauminhibitor wurde in den Beispielen ein Gemisch aus etwa 45 % eines N.,N'-Di-(alkylamino)~chlortriazins und ca. 53 % eines N,N',.N"-Tri-(alkylaniino)-triazins eingesetzt. In diesen Triazlnderivaten liegen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vor. Mit ähnlichem Erfolg Hessen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylaminotriazin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthalten, können die anderen in der Beschreibung erwähnten nichttensidischen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der nichttensidische Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.

In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf die reinen Substanzen. Diese Substanzen können herstellungsbedingte Begleitstoffe wie beispielsweise V/asser, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat usw. enthalten. So bedeutet in der später folgenden Tabelle.II das Zeichen "+" in der Zeile "NapSOj,", daß geringe Mengen Natriumsulfat als Begleitstoff der anionisehen Tenside vorhanden sind. Da derartige Begleitstoffe die Wirksamkeit der einzelnen Substanzer in keiner Weise beeinträchtigen, sind sie nicht in den Rezepturen erwähntr Der Ausdruck "Rest" steht daher im wesentlichen für V/asser und die vorgenannten Salze sowie für Färb- und Duftstoffe.

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Henkel & Cie GmbH S«it. 42 zur Polentanmeldung D 4102

Beispiel M 2

Bleichaktivator für gewerbliche Wäschereien

80,0 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus 25 Gew.-% Tetraacetylglykoluril,

6 Gew.-% Gelatine, 50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,

19 Gew.-^ V/asser, 5,0 Gew.-% Na₂O . 3,3 SiO₂, 3,5 Gew.-% OA + 10 ΆΌ,

2,5 Gew.-% ABS,
P Rest Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel M 3 Bleichmittelkonzentrat

70,0 Gew.-% einer Aktivatorkomponente

bestehend aus

30 Gew.-% Tetraacetylglykoluril, 5 Gew. -% OA + 5 A'O,

50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,

15 Gew.-% Wasser, 30,0 Gew.-% Perborat.

Beispiel M 4 Bleichendes Vorwaschmitte1

40,0 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus 25 Gew.-% Tetraacetylglykoluril,

5 Gew.-% CMC, 50 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,

20 Gew. -% V/asser,

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Henkel & Cie GmbH Sett» 45 zur Patentanmeldung D 4102

2.0,0 Gew.-% Perborat, 5,2 Gew.-% OA + 10 Ä*0, 6,8 Gew.-?o Na₀O · 5,5 SiO₀ 0,5 Gew.-^ EDTA,.

5,5 Gew.-^ NTA, 19,0 Gew.-% Natrlumtripolyphosphat, Rest Natriumsulfat und Wasser.¹

Die folgenden Beispiele M 5 - M 10 beschreiben erfindungsgemäße bleichende Waschmittel, in denen die folgenden, nach den Beispielen V 1, V 2 und V 5 hergestellten Aktivatorkomponenten eingesetzt wurden:

Aktivatorkomponente V 1: 57,5 Gew.-% Tetraacetylglykoluril, 55)0 Gevi.-^ Natriumtripolyphosphat, 7,5 Gew.-% Wasser.

Aktivatorkomponente V 2:

25 Gew.-fo Tetraacetylglykoluril,

6 Gew.-°/o Gelatine,

50 Gew.-^ Natriumtripolyphosphat,

19 Gew.-% Viasser.

Aktivatorkomponente V ^:

57,5 Gew.-^ Tetraacetylglykoluril,

1,0 Gew.-% CMC,
42,5 Gew. -fo Magnesiumoxid, 19,0 Gew.-% Wasser.

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Henkel Λ Cie GmbH

Scii«

:vr Paionlcinmcldung D T-10H

Tabelle II

Bestandteil des	ABS	Gew,-	■% Bestandteil	beim Präparat nach	M 8	M 9	M 10
Präparates	Alkansulfonat			Beispiel	--	3,0	--
	Ps-estersulfonat	M 5	' M 6	M 7	5,5	--.	--
Oleflnsulfonat		--	__	--	2,5	—
KA-Sulfat	4,5	__	-■:	—	—	6,0
.TA-SuI fat	__	__	—	—	__	__.
KA-ÄO-Sulfat	__	5,4	--	--		--
TA~ÄO~Sulfat	' — _	_ —	2,0	--	2,0	__
OA-ÄO-Sulfat	—	1,5	. __	--	--	__
Seife A	——	--	—	1,5	-_	--
Seife B	—	—	5,5	2,5	-_	--
OA + 5 ÄO	—	__	--	__	-_	--
OA + 10 ÄO	3,5	__	2,2	--	--	--■
KA + 20 ÄO	__	4,0	--	--	--	2,0
KA + 9 ÄO + 12 PO	■ __	2,5	__ .	. --	3,5	--
nichttensidischer	3,0	--	T-	1,5	-_	~-
Schauminhibitor		--	-- ■	0,8	0,2	0,3
Aktivatorkomp. V 1	__	--	--
Aktivatorkomp. V 2		0,5	__	--	--
Aktivatorkomp. V 3				30,0	--	60,0
Na2SO4	--	20,0	25,0	— —	20,0	— —
Na2O · 3,3 SiO2	10,0	--		+	+	+
NanP3O10 '		__	—	1,5	6,5	5,0
Na4P2O7	+	+	8,0	26,5	20,5	5,0
Perborat	■ 8,5	4,0	3,5	--	--	--
MgSiO7	36,5	30,5	10,5	24,0	25,0	15,2
HEDP	__	__ -	15,0	—	1,5	1,1
NTA	20,4	22, >	15,0	--	--	--
EDTA	1,0	1,2	--	__		1,5
CKC	__	--	5,5	__	8,5	--
Aufheller	3,0	1,5	2,0	1,5	1,0	1,2
]\Cf.:t VIn st;or	--	0,2	__	0,4	0,3	0,25
1,2	—	1,3			■ 1
0,22	0,35	0,3

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Henkel & Cie GmbH Seit· 45 zur Patentanm»lduns D 4102

Anstelle der in den Waschmitteln der Tabelle II eingesetzten Aktivatorkomponenten können mit ähnlichem Erfolg auch solche verwendet werden, in denen das Tetraacetylglykoluril durch andere Glykolurile der Formel X oder durch Aktivatoren der Formeln I - IX ersetzt ist.

Als Aufheller werden je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Waschmittel Baumwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller und deren Kombinationen eingesetzt.

Sollen Präparate mit einem Gehalt an Enzymen hergestellt werden,- so verwendet man handelsübliche Produkte, die, soweit es sich dabei um feste Enzymkonzentrate handelt, vom Hersteller durch Zusatz von anorganischen Salzen, meist von Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat, in Mengen von 7 - 15 Gew.-% beispielsweise auf folgende Aktivitäten eingestellt sind:

Eine Protease mit 125 000 LVE/g, eine Amylase mit 75 000 SKBE/g, eine Lipase mit 10 000 IE/g.

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Claims (22)

Henkel & Cie GmbH Seit· 46 zur Patentanm.lduno D 4102 Patentansprüche

1. Feste, pulverförmige .bis körnige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleichflotten, insbesondere von kaltwirksamen bleichenden Waschlaugen, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

100 - 5 Gew.-% einer Aktivatorkomponente bestehend aus als Partikeln vorliegenden Aktivatoren für Perverbindungen, die mit einer Hülle aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, gegenüber den

P Aktivatoren inerten Substanzen umgeben sind, wo

bei die Aktivatoren 5-50, vorzugsweise 15-40 Qevf.-% und das Hüllmaterial 95 - 50, vorzugsweise 85 - 60 Gew.-% der Aktivatorkomponente ausmachen, und

0-95 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren für Perverbindungen solche Verbindungen vom Typ der N-Acyl- und 0-Acylverbindungen sowie Kohlensäurebzw. Pyrokohlensäureester verwendet werden, die einen Akti-

fe vierungswert für die Perverbindungen von wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 aufweisen.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllmaterialien für den Aktivator wasserlösliche teilhydratisierte Salze und/oder wasserunlösliche anorganische oder organische Pulvermaterialien mit großer Oberfläche und gegebenenfalls wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Cellulose-, Eiweiß- und Stärkederivate, AlkaliSilikate, Tenside und Dispergatoren umfassen.

^: - 47

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Henkel & Cie GmbH Seite 47 zur Pal.nlanmeldung D 4102

4. Mittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 5 - 100 Gew.-% eine Aktivatorkomponente folgender Zusammensetzung enthält:

5-50, vorzugsweise 15-40 Gew.~% Aktivator, 95 - 30, vorzugsweise 85 - 35 Gew.-% wasserlösliche, Kristallwasser enthaltende Salze mit einem Hydratationsgrad von 5 - 90 %, vorzugsweise 10 - 50 96,

0 - 15, vorzugsweise 1-10 Gew.-% zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildende Stoffe.

5. Mittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 5 - 100 Gew.-% eine Aktivatorkomponente folgender Zusammensetzung enthält:

5-50, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-% Aktivator, 95 - 20, vorzugsweise 82 - 25 Gew.-^ wasserunlösliche feste Hüllsubstanzen,

0 - 30, vorzugsweise 2-10 Gew.-% Wasser, . 0-20, vorzugsweise 1-10 Ge\f.-% zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildende Stoffe.

6. Mittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, f daß die zusammen mit Wasser zur Benetzung des Aktivators geeignete Lösungen oder Dispersionen bildenden Stoffe zur Gruppe der Cellulose-, Eiweiß- und Stärkederivate, Alkalisilikate, Tenside und Dispergatoren gehören.

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'209815/102-0

Henkel & Cie GmbH s.ite 48 zur potenianm.wuna d 4102

7, Mittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren in der Aktivatorkomponente acy lierte Glykolurile der Formel X

O=C

— CH-

C=O

N—CH-N
I

I R₁₀₂-CO

enthalten, worin die Reste R₁₀₁ , ^in?' ^10^5 ^un(^ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen, oder X₁₀₁ einen entsprechenden Rest R-CO bedeutet.

8. Mittel nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren tetraacylierte Glykolurile mit 2-4 Kohlenstoffatomen in den Resten R₁₀₁, R-iq?» ^103 und X-IQ-ι einen entsprechenden Rest R-CO bedeutet.

9. Mittel nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator Tetraacetylglykoluril enthalten.

10. Mittel nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

5 - 95, vorzugsweise 7 - 50 Gew.-% einer Aktivatorkomponente nach Anspruch 1,

95 - 5, vorzugsweise 93 - 50 Gew.-% neutral und/oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls sonstige, in Bleichmitteln bzw. bleichenden Waschmitteln übliche Bestandteile wie z.B. Tenside, Schmutzträger, Schaumstabilisatoren, Färb- und Duftstoffe usw..

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Henkel & Cie GmbH Suit. 49 zur Pofenlanm.ldung D "4102

11. Bleichmittel nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstsubstanzen gemäß Anspruch 10 ganz oder teilweise als in wäßriger Lösung HgOp liefernde Perverbindungen vorliegen.

12. Mittel nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1-1 Mol Aktivator vorhanden sind.

13. Bevorzugt für den Einsatz in der Textilindustrie oder in gewerblichen Wäschereien bestimmte Mittel gemäß Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 40 Gew.-% an Perverbindungen und Aktivator enthalten.

14. Bevorzugt als bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel zu verwendende Mittel nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Perverbindung und der Aktivator bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 40 und insbesondere 10 - 35 Gew.-% des Mittels ausmachen.

15. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt, wobei die . Bestandteile des Granulats der Aktivatorkomponente nach Anspruch 1 auf die Rezeptur aufgeteilt sind:

5-40, vorzugsweise 7 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein Tensid vom Typ der Sulfonate, Sulfate, Seifen, Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,

0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht tensidartige Schauminhibitoren,

- .50 -

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Henkel & Cie GmbH Seit. 50 zur Pat.ntanm.ldung D 4102

5 - 40, vorzugsweise 10 -35 Gew.-% reiner Aktivator und Perverbindung,

10 - 80, vorzugsweise 35 - 75 Gew.-% Gerüstsubstanzen, wobei diese Gerüstsubstanzen vorzugsweise alkalisch reagieren und wobei die Menge der Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht, und 0 - 30, vorzugsweise 3-15 Gew.-% sonstige Bleich- und Waschmittelbestandteile wie z.B. Schmutztrager, Weichmacher, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser,

wobei der Aktivator der oben definierten Aktivatorkomponente in einer Menge entsprechend 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1 1 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff der Perverbindung vorhanden ist.

16. Bleichendes Waschmittel zur Verwendung in Waschmaschinen, insbesondere in Trommelwaschmaschinen, nach Anspruch 1-12,

14 und 15» gekennzeichnet durch einen Gehalt an 7 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, die meist wenigstens eine der folgenden zwei Tensidtypen in den dort angegebenen Mengen enthält:

15 - 100, vorzugsweise 35 - 90 Gew.-% Sulfonate und/oder

Sulfate mit bevorzugt 8-18 C-Atomen im hydrophoben Rest,

10 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.~% Nonionics sowie gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Substanzen:

5 - 70, vorzugsv/eise 10 - 60 Gew.-% Seife,

0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren,

0 - 10, vorzugsweise 0,5-8 Gew.-% nicht ten-

sidartige Schauminhibitoren,

wobei aber das Schäumvermögen der Tensidkomponente entweder durch gleichzeitige Anwesenheit verschiedener, das Schäumverraögen gegenseitig herabsetzender Tenside Lind/oder schaumdämpfender Seife und/oder nicht tensidartiger Schauminhibi- · toren verringert ist.

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Henkel & Cie GmbH Seite 51 zur Patonttmmeliiune D 4102

17. Verfahren zur Herstellung der festen, pulverförmigen bis körnigen Mittel nach Anspruch 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge den pulverförmigen bis körnigen Aktivator mit wäßrigen Flüssigkeiten benetzt und mit festen Hüllsubstanzen zusammenbringt und vermischt, das so erhaltene Präparat gegebenenfalls nachtrocknet und gegebenenfalls mit pulverförmigen Perverbindungen und/oder sonstigen pulverförmigen Bestandteilen von bleichenden Wasch- und Waschhilfsmitteln vermischt« "

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, * daß man als wäßrige Flüssigkeiten Wasser oder eine wäßrige Lösung von kristallwasserbindenden Salzen oder eine wäßrige Lösung oder Dispersion von Cellulose-, Eiweiß- oder Stärkederivaten, Alkalisilikaten, Tensiden oder Dispergatoren verwendet.

19. "Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß man als feste Hüllsubstanzen kalzinierte, wasserlösliche, kristallwasserbindende anorganische Salze oder wasserunlösliche anorganische oder organische Pulvermaterial!en mit großer Oberfläche verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser und kalziniertes Natriumtripolyphosphat verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Gelatinelösung und kalziniertes Natriumtripolyphosphat verwendet,

22. Verfahren nach Anspruch 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, 'daß man wäßrige Carboxymethylcelluloselösung und pulverförmiges Magnesiumoxid verwendet.

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