DE2043848C3

DE2043848C3 - Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen aus Gasen

Info

Publication number: DE2043848C3
Application number: DE19702043848
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6800 Mannheim Knobloch; Günter Dr. Zirker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1981-03-19
Also published as: DE2043848B2; FR2102026A5; GB1356996A; BE772155A; AT324285B; DE2043848A1; NL7112162A

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Halogenverbindungen aus wasser- bzw. wasserdampfhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur durch Absorption an fest angeordneten basischen Absorptionsmittel!!.

Es ist von großem technischen Interesse, aus Gasen geringe Mengen an halogenhaltigen Verunreinigungen zu entfernen. So fahren Verunreinigungen an gasförmi- χ gen Halogenverbindungen, wie z. B. gesättigte und ungesättigte, chlorierte, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff, in technischen Gasen oft zu Störungen bei nachfolgenden katalytischen Reaktionen mit diesen Gasen.

Insbesondere aus gasförmigen oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf erzeugte Spaltgase enthalten Chlorverbindungen im ppm-Bereich, die bei der weiteren Verarbeitung der Spaltgase zu Synthesegasen für die Methanol-, Ammo- *o niak- oder Wasserstoffgewinnung die hochaktiven kupferhaltigen Tieftemperaturkonvertierungskontakte schädigen würden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 31 928 ist bereits ein Verfahren bekannt um saure Bestanteile, z. B. Halogenwasserstoffe aus technischen Gasen, durch Waschen mit Alkalicarbonatlösungen oder ähnlichen Laugen zu entfernen. Hierbei kühlen sich diese Gase, die meist bei hohen Temperaturen anfallen und auch bei erhöhter Temperatur weiterverarbeitet werden sollen, so auf die Temperatur dieser Waschlaugen ab. Dies führt zu kostspieligen Wärmeaustauschprozessen.

Es ist ferner ganz allgemein bekannt. Verunreinigungen aus Gasen durch Absorption an oberflächenreichen Substanzen, wie Aktivkohlen oder Molekularsieben, zu entfernen. Die Entfernung von Chlorwasserstoff aus wasserstoffhaliigen Abgasen mittels Molekularsieben (vgl US-Patentschrift 3197 942) versagt völlig, wenn auch anders Molekeln als die zu absorbierenden zugegen sind. So ist es nicht möglich, aus stark wasserdampfhaltigen Gasen mit Zeolithen Chlorwasserstoff selektiv zu entfernen.

Schließlich ist in der österreichischen Patentschrift 2 12 290 ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, die die Entfernung von gasförmigen Halogeniden und/oder Halogenwasserstoff aus gasförmigen Systemen, insbesondere Luft, zum Gegenstand haben. Dabei wird eine trockene Substanz, die sich mit Säure umzusetzen vermag, in das zu reinigende System eindosiert und in Suspension gehalten, bis an einer Filterfläche suspendiertes Material vom Gas getrennt wird. Das Verfahren ist insbesondere für die Entfernung von Fluorwasserstoff aus trockener Luft geeignet Nach diesem Verfahren können Fluorgehalte in Luft von weniger als 100 ppm auf Werte von knapp unter 10 ppm entfernt werden. Im Beispiel wird ein Wirkungsgrad von 95% für die Entfernung von Fluorwasserstoff angegeben. Auf Seite 2, Zeilen 40 bis 45, ist angegeben, daß die Entfernung von geringen Mengen Halogeniden (bzw. Fluoriden) bei Verwendung von mit Absorptionsmitteln gepackten Türmen unwirksam sei.

Der Fachmann mußte daher ein Vorurteil überwinden, um ein Verfahren zur Entfernung von im ppm-Bereich gelegenen Mengen an gasförmigen Halogeniden aus Gasen vorzuschlagen, wenn er mit Absorptionsmitteln gepackte Türme bzw. Reaktoren verwendete.

überraschend und nicht vorherzusehen war dabei, daß aus Gasen, die neben gasförmigen Halogenverbindungen (bis zu 10 ppm) beträchtliche Mengen an Wasser- bzw. Wasserdampf enthalten, über fest angeordneten Absorptionsmassen nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren Resthalogengehalte von unter 1 ppm bzw. unter 0,1 ppm erhalten werden konnten.

Es wurde nämlich gefunden, daß man Halogenverbindungen aus Gasen, die gleichzeitig noch Wasserdampf enthalten, auf Resthalogengehalte unter 0,1 ppm durch Absorption bei erhöhter Temperatur an fest angeordneten basischen Absortionsmitteln entfernen kann, wenn man zur Entfernung von Äthylchlorid, Vinylchlorid und/oder Chlorwasserstoff die Gase bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400⁰C über feste Absorptionsmittel leitet die Mischungen aus gebranntem Kalk und Ätznatron in einem Mischungsverhältnis von Ätznatron zu gebranntem Kalk von 15 :85 bis 40 :60, bezogen auf Gewichtsteile der Metalle, enthalten.

Die Absorptionsmassen können in reiner Form angewendet werden oder auf Trägern wie Tonerde, Bimsstein, Kieselsäure α dgl. aufgebracht sein. Verdünnte Absorptionsmassen sollten jedoch mindestens einen Anteil von 30% der wirksamen Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.

An Gasen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, seien genannt:Technische Gase, wie Wasserstoff, Wassergas v.d Generatorgas, gasförmige und verdampfbare Kohlenwasserstoffe und Naturgase, wie Erdgas, und deren Folgeprodukte bei der Umsetzung mit Wasserdampf und/oder Sauerstoff.

Im vorliegenden Fall sollen alle diese Folgeprodukte unter den Begriff Synthesegase zusammengefaßt werden. Synthesegase sind somit Gase, die durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und/oder sauerstoffhaltigen Gasen anfallen und nach bekannten Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff, Ammoniak, Methanol oder Oxoprodukten weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Reinigungsstufe zur Entfernung von Halogen kann grundsätzlich vor oder nach einer Dampfreformierstufe oder nach einer Hochtemperaturkonvertierungsstufe durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch die Absorptionsstufe unmittelbar vor einer Tieftemperaturkonvertierungsstufe angewendet, da durch die Reaktanten in der Dampfspaltung oder in der nachgeschalteten Hochtemperaturkonvertierung wieder Chlorverbindungen in die

Synthesegase eingeschleppt werden können.

Die zu entfernenden halogenhaltigen Verunreinigungen bestehen aus organischen Chlorverbindungen, wie z. B. Äthylchlorid, Vinylchlorid oder chlorierten höheren Kohlenwasserstoffen und aus Halogenwasserstoffen, s insbesondere Chlorwasserstoff, oder aus Gemischen der beiden vorgenannten Verbindungsklassen.

Diese Verunreinigungen liegen im allgemeinen in Konzentrationen von wenigen ppm bis zu 10 ppm vor. Das Verfahren ist besonders zur Entfernung von to halogenhaltigen Verbindungen im ppm-Bereich auf Werte unter 1 ppm, bevorzugt auf Werte unter 0,1 ppm geeignet Obwohl die Entfernung größerer Mengen an halogenhaltigen Verbindungen nicht kritisch ist, werden bevorzugt Synthesegase mit Chlorgehalten bis zu is ungefähr 10 ppm gereinigt

Die Reinigung von Gasen, insbesondere Synthesegasen, wird so durchgeführt, daß die Gase zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen über die Absorptionsmassen geleitet werden. Dabei hat sich ein Temperaturbereich von 200 bis 400° C besonders bewährt

Das Verfahren kann drucklos oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird die Reinigung unter Druck durchgeführt, so genügen im allgemeinen Drücke von 0 bis 50 atm; bevorzugt werden Drücke im Bereich von 20 bis 30 atm angewendet

Die Strömungsgeschwindigkeiten für die zu reinigenden Gase hängen stark von der Druckstufe des Verfahrens ab. So werden bei druckloser Verfahrensführung im allgemeinen niedrige Werte für die Strömungsgeschwindigkeiten angewendet Bevorzugt werden bei druckloser Verfahrensführung Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von iOO bis 30001 Gas/Liter Absorptionsmittel und Stunde angewendet Unter drucklosen Verfahren sollen dabei auch solche Verfahren verstanden werden, die mit dem zur Oberwindung des statischen Druckes der Säule erforderlichen Werten arbeiten. Für Reinigungsverfahren, die unter Druck durchgeführt werden, kommen Strömungsgeschwindigkeiten von 10 bis 20 0001 Gas/ Liter Absorptionsmittel und Stunde in Betracht

Nachfolgend wird die Herstellung von Absorptionsmassen I und II beschrieben, die in den nachfolgenden Beispielen verwendet werden.

I: 60 Gewichtsteile gebrannter Kalk, CaO, werden mit 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxid, das in einer 50prozentigen Lösung vorliegt, gemischt Nach Beendigung der exothermen Reaktion erstarrt das Gemisch zu einer harten Masse. Diese Masse wird zu Split von 3 bis 5 mm Korngröße zerkleinert und 5 Stunden auf MCFC und anschließend noch 5 weitere Stunden auf 800° C erhitzt

II: 80 Gewichtsteile gebrannter Kalk, CaO, werden mit 20 Gewichtsteilen Natriumhydroxid (in Form einer 40prozentigen Lösung) gemischt Die erhaltene Masse wird mit soviel Wasser versetzt, bis sie knetfähig ist Diese wird auf übliche Weise durch Strangpressen in Stränge von 4 mm Durchmesser verformt Diese Stränge werden anschließend getrocknet und noch 5 Stunden bei 350⁰C calciniert

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird an je einem vorkonvertierten und einem nichtkonvertierten, aus einer Dampfspaltung stammenden Gasgemisch erläutert

Beispiel 1

Ein vorkonvertiertes Gasgemisch aus 12% CO2, 3% CO, 45% H₂, 15% N₂, 25% Wasserdampf und 1 bis 2 ppm CI-Verbindungen, die teilweise als HCI, teilweise als organische Cl-Verbindungen vorliegen, wird bei 220⁰C, einem Druck von 20 atü und einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 000 NLtr. Gas/Liter Absorpttonsmasse · hüber die Absorptionsmasse I geleitet

Nach Verlassen der Reinigungsstufe enthält das Gasgemisch nur noch weniger als 0,1 ppm Cl-Verbindungen.

Beispiel 2

Ein nicht konvertiertes Gasgemisch, <i*.? aus 15% CO, 30% H₂, 30% N₂ und 25% Wasserdampf besteht und außerdem noch etwa 2 ppm Cl-Verbindungen enthält wird drucklos bei 250⁰C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2000 l/Liter ■ h über die Absorptionsmasse II geleitet Nach Verlassen der Reinigungsstufe enthält das Gas weniger als 0,1 ppm Cl-Verbindungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Halogenverbindungen aus Gasen, die gleichzeitig noch Wasserdampf enthalten, auf Resthalogengehalte unter 0,1 ppm durch Absorption bei erhöhter Temperatur an fest angeordneten basischen Absorptionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung von Äthylchlorid, Vinylchlorid und/oder ι ο Chlorwasserstoff die Gase bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400⁰C über feste Absorptionsmittel leitet, die Mischungen aus gebranntem Kalk und Ätznatron in einem Mischungsverhältnis von Ätznatron zu gebranntem Kalk von 15:85 bis is 40:60, bezogen auf Gewichtsteile der Metalle, enthalten.