DE2041321C3

DE2041321C3 - Verfahren zur Herstellung von SiO2 -Fasern, ihre Verwendung und kohlenstoffhaltige SiO2 -Fasern

Info

Publication number: DE2041321C3
Application number: DE2041321A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Mansmann; Gerhard Dr. Winter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-20
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1978-06-08
Also published as: GB1335754A; BR7105397D0; FR2103411A1; ES394371A1; BE771574A; US3821070A; AU3246671A; DE2041321B2; CA1011518A; DE2041321A1; NL7111333A; FR2103411B1

Description

Unter Siliciumdioxid-Fasern sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fasern verstanden werden, die neben Siliciumdioxid nur einen zu vernachlässigenden Gehalt an Metallionen von weniger als 1 Gew.-% aufweisen. Die aus der Technik bekannten A-, C- oder Ε-Glasfasern enthalten dagegen neben etwa 54 bis 73 Gew.-% SiO₂ noch bis zu etwa 46 Gew.-% andere Oxide.

Bei den kommerziellen SiOrFasern unterscheidet man zwei verschiedene Typen: einmal solche, die durch Verspinnen einer SiOrhaltigen Schmelze hergestellt werden, und zum anderen Fasern, die durch Laugen von Silicatglasfasem, z. B. Alkalisilicatglasfasern, von den Fremdkationen befreit wurden. SiO₂-Fasern, hergestellt durch Schmelzverspinnung, eignen sich dank ihrer gegenüber den gelaugten Fasern wesentlich besseren mechanischen Eigenschaften als außerordentlich temperaturbeständige Verstärkungsfasern für das in den letzten Jahren immer bedeutender gewordene Gebiet der Faserverbundwerkstoffe. Allerdings sind für die Schmelzverspinnung Temperaturen von 2000 bis 2100⁰C erforderlich mit all den technischen und werkstoffmäßigen Schwierigkeiten derartig hoher Temperaturen. Dementsprechend liegen die Preise für diese Fasern relativ hoch.

Durch die Verspinnung von Silicatschmelzen kann zwar die Arbeitstemperatur stark gesenkt werden, doch wird ein langwieriger Laugungsprozeß erforderlich, aus dem eine mechanisch schwache, poröse SiO₂-Faser resultiert Bei kürzeren Laugungszeiten enthält die Faser noch relativ hohe Kationenanteile, die ihre Verwendbarkeit bei höheren Temperaturen gegenüber den reineren SiO₂-Fasern einschränken. Gelaugte S1O2-Fasern haben insbesondere Anwendung als thermisches Isoliermaterial gefunden.

In der französischen Patentschrift Nr. 13 64 238 wird ein Weg zur Herstellung von SiOrFasern beschrieben, bei dem in einer Cellulosexanthogenatlösung Natriumsilicat homogen gelöst und dann bei der konventionellen Viskoseverspinnung in einem Fällbad in der Cellulosefaser SiO₂ in feinster Verteilung ausgeschieden wird. Um aus dieser Spinnfaser einen S1O2-Faden zu erhalten, muß die Cellulose bei etwa 900° C oxidierend entfernt werden, wobei sie wirtschaftlich ungenutzt verlorengeht Die Menge an Cellulose, die für die Faserbildung benötigt wird und die dementsprechend auch wieder abgebrannt werden muß, ist beträchtlich. In der zitierten Patentschrift wird ein Verhältnis der glasbildenden

Verbindung, wie ζ. B. Natriumsilicat zu Cellulose von 0,2 bis 2 Teilen Glasbildner auf 1 Teil Cellulose beansprucht. Im ausgeführten Beispiel wird eine Spinnlösung beschrieben, die Natriumsilicat und Cellulose zu gleichen Teilen enthält

Weitere Einzelheiten über dieses Verfahren finden sich in J. Po!ym. Science, Pt C Nr. 19,267 (1967). Danach ergeben sich die besten Zugfestigkeiten, wenn bei der Oxidationsbehandlung keine röntgenkristalline SiO₂-Modifikation gebildet wird, und wenn die Fasern unter Zugspannung erhitzt werden. Als höchster Wert für die Zugfestigkeiten wurden unter diesen Bedingungen 105 kp/mm² erhalten.

Besonders bei größeren Fasermengen ist es notwendig, die Bildung von SiOrFasern bei höheren Temperaturen in zwei Stufen vorzunehmen. Zunächst wird in reduzierender Atmosphäre der Celluloseanteil zu Kohlenstoff zersetzt, um anschließend die Entfernung des Kohlenstoffs und die Sinterung dtr dabei in sehr poröser Form entstehenden SiO₂- Fasern in oxidierender Atmosphäre vorzunehmen. Ohne diese zweistufige Verfahrensweise ist eine Temperaturkontrolle nicht möglich, da bei der direkten oxidativen Entfernung der Cellulose die Fasern unter Flammenerscheinung abbrennen.

Die erwähnten Schwierigkeiten der Herstellung und die insgesamt unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen porösen SiOrFasern behindern die praktische Anwendung dieses Verfahrens.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von SiOrFasern durch Verspinnen SiO2-haltiger, flüssiger Systeme gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung eines mit wenigstens 2 Molen Wasser je Mol Silicium hydrolysierten Tetraalkoxysilans oder eines mit mindestens zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge hydrolysierten Alkoxypolysiloxans in Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid zu Fasern verspinnt und die Fasern gegebenenfalls anschließend einer Temperaturbehandlung bis in einer Temperatur von maximal 1500° C unterwirft

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können überraschenderweise S1O2-Fasern mit Festigkeitseigenschaften erhalten werden, wie sie bisher nur aus der Schmelze gezogener Quarzglasfasern bekannt waren. Infolge ihrer hohen Zugfestigkeit können sie als temperaturbeständige Verstärkungsfasern eingesetzt werden. Auf Grund ihres billigen und technisch unkomplizierten Herstellungsverfahrens können sie darüber hinaus auch als preiswertes Hochtemperaturisolationsmaterial, als Filter für heiße und/oder korrosive Gase oder Flüssigkeiten, als Katalysator bzw. als Katalysatorträgermaterial Verwendung finden. Daneben wurde es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmalig möglich, Kieselgelfäden hoher Festigkeit und niedrigen Ε-Moduls herzustellen.

Sowohl Tetraalkoxysilane (Kieselsäuretetraalkylester) eis auch Alkoxypolysiloxane sind lange bekannt Bei der unvollständigen Hydrolyse der Tetraalkoxysilane entstehen Alkoxypolysiloxane, Verbindungen, in denen eine mehr oder weniger große Zahl von Si-Atomen über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind. Für die Herstellung der Alkoxypolysiloxane ist die partielle Hydrolyse der Tetraalkoxysilane, die gewöhnlich in Gegenwart kleiner Mengen Alkohol als Lösungsvermittler durch einen geringen Säurezusatz katalytisch beschleunigt wird, die gebräuchlichste Methode. Recht häufig angewendet wird auch die Umsetzung von SiCU und Alkohol mit der notwendigen Menge Wasser. Weitere Herstellungsmethoden sind z. B. angegeben in »Chemie und Technologie der Silicone« von W. Noil, Verlag Chemie, Weinheim 1968, S. 559-563.

Für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren sii.d die nach den verschiedenen Methoden erhaltenen Alkoxypolysiloxane in gleicher Weise anwendbar.

ίο Der Kondensationsgrad der Alkoxypolysiloxane richtet sich nach dem Anteil an Wassermolekülen, die pro Siliciumatom in Reaktion getreten sind. Für den Fall der Tetraalkoxysilane als Ausgangsmaterial kann die Gleichung allgemein folgendermaßen formuliert wer den:

ρSi(OR)₄ + pnH₂O- [SKOR)₄_2wO_n]_p + pinHOR

ρ = Kondensationsgrad η = O bis 2

Bis zu einem Wassermolekül pro Tetraalkoxysilan tritt vorwiegend Kettenbildung ein, oberhalb einem H2O pro Si tritt zunehmende Vernetzung ein. Bei einem H₂O : Si-Verhältnis oberhalb 2 ist die Hydrolyse unter Bildung von SiO₂ vollständig. Das Hydrolyseprodukt das unter diesen Bedingungen entsteht, verbleibt dabei kolloidal in Lösung. Diese Lösungen sind völlig klar, sie lassen keinerlei Trübung erkennen, auch nicht das bekannte Opaleszieren gewöhnlicher, kommerzieller Kieselsäuresole. Die durch vollständige Hydrolyse gebildeten kolloiden S1O2-S0I-Lösungen zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Stabilität aus. So bleibt beispielsweise ein SiO₂-SoI, hergestellt durch Hydrolyse von Kieselsäuretetraäthylester mit 3 Mol H₂O pro Mol Si bei 30° C, über 200 Stunden völlig unverändert Mit steigendem H₂O : Si-Verhältnis nimmt die Stabilität langsam ab. Ein durch Hydrolyse von Kieselsäuretetraäthylester miit 4 Mol H₂O pro Mol Si erhaltenes SiO₂-SoI zeigt nach ca. 150 Stunden bei 30° C einen Anstieg seiner Viskosität Das gleiche Sol kann, ohne daß sich die Viskosität ändert, 4 Stunden zum Sieden erhitzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnlösungen werden im allgemeinen H₂O : Si-Molverhältnisse von 2 bis etwa VA angewandt. Besonders bevorzugt sind H₂O : Si-Molverhältnisse zwischen 3 und 5.

Geht man statt von einem Tetraalkoxysilan von einem Alkoxy polysiloxan aus, so sind die im Polysiloxan bereits gebundenen, je 2 Siliciumatome verknüpfenden Sauerstoffatome bei der Menge des für die Hydrolyse benötigten Wassers in Abzug zu bringen.

Als Alkoj;ygruppen werden die aus der Reihe der Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen einzeln oder in Mischung verwendet Besonders

bevorzugt sind die Methoxy- und die Äthoxyverbindungen, also etwa die folgenden Verbindungen:

Tetramethoxysilan (Kieselsäuretetramethylester), Tetraäthoxysilan (Kieselsäuretetraäthylester), Hexamethoxydisiloxan, Hexaäthoxydisiloxan, Octamethoxytrisiloxan.Octaäthoxytrisiloxan, Decamethoxytetrasiloxan, Decaäthoxytetrasiloxan, Dodecamethoxypentasiloxan, Dodecaäthoxypentasiloxan usw.

bis zum Polymethoxypolysiloxan bzw. Polyäthoxypolysiloxan mit einem Alkoxy : Si-Verhältnis zwischen 2,33 und 1 oder auch noch darunter.

Der bei der Hydrolyse der Tetraalkoxysilane gewöhnlich in geringer Menge als Lösungsvermittler zugesetzte Alkohol wird aus der Gruppe der niederen gesättigten aliphatischen Alkohole gewählt Besonders bevorzugt weiden Methanol und Äthanol als Lösungsvermittler zugesetzt Dabei braucht der Alkohol, der als Lösungsvermittler verwendet wird, nicht mit dem Alkohol der den Alkoxygruppen des eingesetzten Silans zugrunde liegt, übereinzustimmen.

Die Konzentration des Siliciums in den Spinnlösungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent SiO₂, ist in weiten Grenzen variierbar, beispielsweise zwischen 5 und 40% SiO₂. Im allgemeinen werden Konzentrationen zwischen 15 und 25% SiO₂ bevorzugt Die Konzentration des Polyäthylenoxids liegt stets unterhalb der SiO₂-Konzentratiou der Spinnlösung und hängt in hohem Maße von dem Polymerisationsgrad des Polyäthylenoxids ab. Die Konzentration kann um so niedriger liegen, je höher der Polymerisationsgrad ist Es werden Polymerisationsgrade oberhalb 2001, insbesondere oberhalb 5000, bevorzugt, und um die Konzentration an Polyäthylenoxid so niedrig wie möglich zu halten, werden Polyäthylenoxidtypen mit Polymerisationsgraden oberhalb 100 000 eingesetzt Während ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 450 (Polywachs 20 000 der Firma Chem. Werke Hüls AG) selbst bei einer Konzentration von 20% (SiO2-Gehalt 14,5%) keine verspinnbare Lösung ergibt, gelingt dies in einfachster Weise mit Polyäthylenoxiden von höheren Polymerisationsgraden bereits bei Konzentrationen unter 2%. Bei Polyäthylenoxid mit Polymerisationsgraden oberhalb 100 000 genügen bereits Zusätze unter 0,5%, um hervorragend spinnbare Lösungen zu erhalten.

Für die Hydrolyse der Si-O-C-Bindungen werden gewöhnlich die bekannten Katalysatoren, insbesondere starke Säuren mit einem pK-Wert unter 2 (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 46th Ed., 1965-1966, S. D-76 f.) zur Reaktionslösung zugesetzt Besonders bevorzugt wird konzentrierte Salzsäure verwendet Im allgemeinen genügen geringste Mengen, beispielsweise 0,1%, konzentrierte Salzsäure, bezogen auf die Gesamtlösung, oder weniger.

Wird ein Alkohol als Lösungsvermittler für die Hydrolysereaktion verwendet, so kann er bis zu hohen Konzentrationen verwendet werden. Aus ökonomischen Gründen wird man allerdings seinen Anteil an der Spinnlösung niedrig halten. Typische Konzentrationswerte liegen im allgemeinen zwischen 10 und 40%.

Die Herstellung der Spinnlösung ist sehr einfach. Im einzelnen kann man dabei folgendermaßen vorgehen: Zunächst stellt man eine kolloide SiO₂-Lösung durch Hydrolyse eines Tetraalkoxysilans bzw. eines Alkoxypolysiloxans her, indem man beispielsweise das Silan bzw. Polysiloxan gleichzeitig mit dem Wasser, dem Lösungsvermittler und dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator in das Reaktionsgefäß unter Rühren einlaufen läßt Zweckmäßig wird das Reaktionsgefäß auf Temperaturen zwischen 50⁰C und etwa dem Siedepunkt des niedrigstsiedenden Bestandteils, etwa dem des zugesetzten Alkohols, erhitzt Durch die Geschwindigkeit der Zugabe läßt sich die exotherme Hydrolysereaktion sehr einfach unter Kontrolle halten. Gegebenenfalls kann, besonders bei Polysiloxanen, bei denen die bei der Hydrolyse freigesetzte Wärmemenge geringer ist, zusätzlich von außen geheizt werden. Nach Beendigung der Hydrolyse wird noch eine gewisse Zeit nachgeführt Nachrührzuten zwischen 10 Minuten und 2 Stunden reichen im allgemeinen aus. Zur Verringerung des Dosierungsaufwandes werden gewöhnlich Wasser, Lösungsvermittler und Katalysator im gewünschten Verhältnis getrennt gemischt und als Mischung dem Reaktionsgefäß zugeführt Zur Herstellung der kolloiden SiO₂-Lösung kann aber auch die Wasser/Lösungsvermittler/Katalysator-Mischung im Reaktor vorgelegt werden. Unter Rühren und gegebenenfalls Erhitzung auf eine Temperatur bis zu der des niedrigstsiedenden

■ ο Bestandteils läßt man dann das Silan bzw. Polysiloxan einfließen. Die Vorlage des Silans bzw. des Polysiloxans ist weniger bevorzugt, da es beim Zulaufen der Wasser/Lösungsvermittler/Katalysator-Mischung gelegentlich zu Ausfällungen kommen kann, die sich nicht mehr oder kaum in der gewünschten Wassermenge auflösen lassen.

Die auf eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellte kolloide SiO₂-Lösung wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxid vermischt, wobei meist eine Rührzeit von 10 Minuten bis etwa 2 Stunden zur Homogenisierung ausreicht Nach der Feinfiltration ist diese Lösung vorzüglich spinnbar.

Eine andere, besonders einfache Herstellungsmethode der Spinnlösung ergibt ebenfalls ausgezeichnetes Spinnverhalten. Dazu wird das Tetraalkoxysilan bzw. das Alkoxypolysiloxan mit dem Lösungsvermittler und dem Katalysator gemischt und auf die erforderliche Reaktionstemperatur, gewöhnlich zwischen 50⁰C und der Siedetemperatur des Lösungsvermittlers erhitzt.

Unter Rühren wird dann direkt mit der wäßrigen Polyäthylenoxidlösung hydrolysiert Die Konzentration der Polyäthylenoxidlösung wird so gewählt, daß die Spinnlösung die erforderliche Konzentration an Polyäthylenoxid enthält und die Wassermenge dem für die Hydrolyse gewünschten Verhältnis entspricht. Nach einer kurzen Nachrührzeit sind die Spinnlösungen verwendbar.

Gegenüber bekannten Spinnlösungen, wie sie z. B. für die Herstellung organischer Synthesefasern verwendet werden, liegt die Viskosität der SiO2-Spinnlösung ganz erheblich niedriger. Typische Werte, gemessen bei 30⁰C im Rotovisko bei einem Schergefälle von D=400 see-', liegen im Bereich zwischen 10 und 100 cP. Sie sind daher besonders leicht filtrierbar, leicht zu entgasen und leicht durch Zuleitungen zu pumpen. Die für den Spinnprozeß erforderlichen Drücke sind dementsprechend wesentlich niedriger als bei den sonst üblichen Synthesefaserverfahren. Als Spinnprozesse kommen Naß- und Trockenspinn verfahren in Frage. Beim Naßspinnverfahren werden die Spinnlösungen in ein geeignetes Fällbad versponnen, wo die Sol-Gel-Umwandlung erfolgt Das Trockenspinnen kann zur Herstellung von Stapelfasern in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein konventionelles Trockenspinnverfahren angewandt. Die Lösungen werden dabei bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aus einem mit einer Vielzahl von Düsen versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen geheizten Spinnschacht, der im Gleichstrom mit den Fäden von Luft durchströmt wird. Am Ende des Spinnschachts werden die Fasern auf eine Trommel aufgewickelt Durch Variation der Abzugsgeschwindigkeit, aber auch der Konzentration der Spinnlösung, lassen sich Faser durchmesser zwischen 1 und 50 μητι erhalten. Die Faserquerschnitte sind rund.

Die auf diese Weise erhaltenen rein weißen Kieselgelfasern sind bereits in spulenfrischem Zustand

praktisch verwertbare Produkte, da sie gute Zugfestigkeiten aufweisen. Ihre Zugfestigkeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 und 50 kp/mm², und ihre Ε-Modulen im Bereich etwa zwischen 1000 und 1600 kp/mm². Außerdem sind diese Fasern säurestabil; z. B. können sie 24 Stunden in 1 η-Salzsäure gekocht werden, ohne daß die Fasern durch diese Behandlung geschädigt werden. Als besonders wichtige Eigenschaft dieser Fasern muß aber ihre völlige Unbrennbarkeit hervorgehoben werden.

Analytisch weisen die spulenfrischen Fasern einen SiO₂-Gehalt von im allgemeinen zwischen 70 und 80% auf. Die Differenz ist auf den unterschiedlichen Trocknungsgrad der Fasern durch verschiedene Schachttemperaturen und unterschiedliche Faserstärken zurückzuführen. Im allgemeinen liegt der SiO2-Gehalt jedoch bei 76%. Daneben enthalten die Kieselgelfasern noch Wasser und Alkohol. Auch die Anionen der als Katalysator für die Hydrolyse verwendeten Säure sind nachweisbar. Die Bestimmung des analytischen Gehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff, Wasser und Chlor (von der als Katalysator verwendeten Salzsäure) ergab für eine typische spulenfrische Kieselgelfaserprobe, die analog Beispiel 5 hergestellt war, folgende Werte:

7,05% Kohlenstoff, 3,28% Gesamtwasserstoff, 15,4% Gesamtwasser, 575 ppm Chlor. Es kann angenommen werden, daß der Kohlenstoff mit einem Teil des Wasserstoffs in Form von SiOR-Gruppen (R = Alkylrest), das Wasser in Form von SiOH-Gruppen vorliegt.

Die Kieselgelfäden können nach ihrer Herstellung einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die normalerweise an Luft stattfindet Falls erforderlich, kann aber auch Inertgas, z. B. Stickstoff oder ein Rauchgas, z. B. aus der direkten Verbrennung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen, verwendet werden. Im letzteren Fall werden die Gase zweckmäßig so geführt, daß die heißen Gase den Fasern entgegengeführt werden, so daß die frischen Fasern mit bereits abgekühltem Gas in Kontakt gebracht werden.

Im Verlauf der Wärmebehandlung tritt ein Gewichtsverlust und eine Längenschrumpfung der Fasern ein. Ein typischer Verlauf des Gewichtsverlustes ist in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit dem Verlauf der Längenschrumpfung wiedergegeben.

Ebenfalls wiedergegeben sind die ermittelten Werte von Zugfestigkeit und Ε-Modul. Die Tabellenwerte gelten für Aufheizraten von etwa 10 bis 200°/h bis 400⁰C und von etwa 100 bis 1000°/h oberhalb 400⁰C an Luft.

Tabelle

Temp.	Gcw.-	Schrump	Zug	E-Mod.il
	Verlust	fung	festigkeit
⁰C	%	%	kp/mm²	kp/mm²
150	8	2	30-50	1000-1600
200	16	4,5	30-50	1200-1700
300	22	6	40-60	1400-2000
400	24	7	45-65	2000-2500
500	24	8	50-70	3200-3600
600	24	9	60-80	4000-5000
800	24	11	70-90	6500-7300
1000	24	123	90-120	6800-7300

Oberhalb 1000° C bis etwa 1500⁰C verändern sich die Eigenschaften nur mehr unwesentlich. Oberhalb 1500⁰C beginnen die Fasern stark zu sintern. Deswegen genügt es für maximale Zugfestigkeit und Ε-Modul, daß die Fasern auf etwa 1000⁰C erhitzt werden.

Wird die Erhitzung unter Inertgas vorgenommen, se erhält man schwarzgefärbte kohlenstoffhaltige SiO2-Fa S sern, hervorgerufen durch die Crackung der im Fader enthaltenen Alkoxygruppen. Die mechanischen Eigenschaften der Fasern werden dadurch nicht geschädigt Sowohl im Falle der rein weißen als auch dei kohlenstoffhaltigen SiO2-Fasern zeigen die Röntgena-

ίο nalyisen bis zu den höchsten Temperaturen das Vorliegen einer amorphen Glasphase ohne Zeicher einer Kristallisation, ganz im Gegensatz zu Fasern au: Kieselsäuresol, wo nach der Temperaturbehandlung SiO₂ in der Cristobalit-Modifikation vorliegt.

i_s Wird bei der Temperaturbehandlung an Luft im Bereich der Abspaltung der Alkoxygruppen. etwa unterhalb 400" C die Aufheizrate zu hoch gewählt, se resultieren mehr oder weniger dunkel gefärbte Fasern da dann die Alkoxygruppen teilweise vor ihrer Abspaltung im Faden thermisch gecrackt wurden. Eine ähnliche Erscheinung wird auch beobachtet, wenn durch zu hohe Packungsdichte der Fasern die Diffusion des Luftsiauerstoffs zu weiter im Innern liegenden Fasern erschwert ist Diese Nachteile können durch Verminde· rung der Aufheizrate und/oder durch einen höherer Luftdurchsatz durch die Faserpackung in einfacher Weise vermieden werden.

Nach der Abspaltung der Alkoxygruppen kann die Temperatur ohne schädlichen Einfluß auf die Qualitäi der Fasern sehr rasch gesteigert werden. Als zweckmäßige Aufheizraten haben sich bis etwa 400° C solche zwischen 10 und 200° C/h und oberhalb 400° C solche zwischen 100 und etwa 1000° C/h erwiesen. Nach Erreichung der Endtemperatur können die Fasern dank ihrer ausgezeichneten Temperaturwechselbeständigkeit direkt dem heißen Ofen entnommen werden. Bei Fasern, die für thermische Isolierungen verwendet werden sollen, können die frischen Fasern auch unmittelbar in einen heißen Ofen gebracht werden und nach wenigen Minuten wieder entnommen werden. Die Fasern sind dann mehr oder weniger dunkel gefärbt, und ihre Festigkeit ist etwas geringer als bei sorgfältig geregelter Aufheizgeschwindigkeit, was aber für den vorgesehenen Verwendungszweck ohne Bedeutung ist.

Die Zugfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten SiO2-Fasern kann noch wesentlich verbessert werden, wenn sie nach der Temperaturbehandlung (Endtemperatur: 900—1000°) einer Ätzbehandlung mit Alkalien oder Flußsäure unterworfen werden. So wurden beispielsweise die nach Beispiel 5 erhaltenen Fasern mit einer Zugfestigkeit von 105 kp/mm² eine Stunde bei 25°C mit 34%iger Flußsäure behandelt und anschließend die Zugfestigkeit erneut bestimmt Durch die Behandlung war die Zugfestigkeit bis auf 160 kp/mm² bei unverändertem Ε-Modul angestiegen.

Während die erfindungsgemäßen SiO-Fasem, die an Luft einer Wärmebehandlung etwa oberhalb 800⁰C unterworfen waren, sich weder in ihren physikalischen Daten noch in ihrem chemischen Verhalten, z.B. Röntgendiagramm, Dichte, Elastizitätsmodul, analytische Zusammensetzung, Säurebeständigkeit usw, von Quarzglasfasern unterscheiden, die nach dem weit aufwendigeren Schmelzverfahren hergestellt wurden, stellen die unter Inertgas bei einer Temperatur von über 800° C behandelten Fasern eine neue Faserart dar, die durch ihre Zugfestigkeit von mehr als 70 kp/mm², ihren Ε-Modul von mehr als 6000 kp/mm², ihre chemische

Zusammensetzung aus SiC>2 und Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoffgehalt unterhalb 15% liegt, und ihre röntgenamorphe Struktur charakterisiert werden kann.

Derartige kohlenstoffhaltige SiO₂-Fasern sind beispielsweise nützlich zur Herstellung von dünnen Borfasern. Bisher mußten dafür SiCVFasern in einem ersten Reaktionsschritt mit einem Kohlenstoffüberzug versehen werden, ehe auf den dann widerstandsbeheizten Fasern Bor abgeschieden werden konnte (Wolframdraht eignet sich wegen seines hohen spez. Gewichts nur für die Herstellung dicker, wenig flexibler Borfäden). Mit Hilfe der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen SiC>2-Fasern kann der erste Reaktionsschritt entfallen, da die Fasern für direkte Widerstandsbeheizung geeignet sind.

In der Literatur bisher nicht beschrieben wurden aber auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Stufe erhaltenen Kieselgelfasern, d. h. die spulenfrischen Fasern bzw. Fasern mit einer Temperaturbehandlung unterhalb 800° C, insbesondere unterhalb 400° C.

Die Kombination von hoher Zugfestigkeit mit relativ niedrigem Ε-Modul, der dem organischer Fasern nahekommt, völlige Unbrennbarkeit, rein weiße Farbe, höchste Lichtechtheit, chemische Beständigkeit gegen kochende Säuren und verdünnte Alkalien bei gleichzeitigem Vorliegen zahlreicher reaktiver Oberflächengruppen macht sie zu einer außerordentlich interessanten Faser auch für den textlien Anwendungsbereich, z. B. für Vorhänge, Teppiche, Bezugsstoffe, Feuerschutzkleidung usw. Für den textlien Anwendungsbereich existiert bisher nur die Glasfaser als unbrennbare Faser. Durch die Glasstruktur liegt allerdings auch ihr Ε-Modul mit 730O kp/mm² fest und damit für die textile Anwendung unerwünscht hoch, da die daraus hergestellten Textilien relativ steif sind. Diesem Nachteil versucht man in der Praxis durch Verwendung extrem dünner, etwa 2 bis 3 μηι starker Fasern zu begegnen; allerdings sind diese Fasern wegen der geringen Raum-Zeit-Ausbeute nicht sehr wirtschaftlich. Glasfasern haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie infolge ihrer außerordentlich glatten Oberfläche und des Fehlens von reaktiven Oberflächengruppen sehr schwer anfärbbar sind. Gegenüber gleich dicken Glasfasern sind die erfindungsgemäßen Kieselgelfasern, beispielsweise bis zu 200° C temperaturbehandelt, ca. fünfmal so flexibel. Deshalb ist die Herstellung extrem dünner Kieselgelfasern, die an sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres möglich ist, nicht notwendig.

Die erfindungsgemäßen Kieselgelfasern lassen sich durch folgende Kenndaten charakterisieren:

Maximale Temperaturbehandlung unterhalb 800°C,

insbesondere unterhalb 400° C;

röntgenamorphe Struktur;

chemische Zusammensetzung

zwischen 70 und 100 Gew.-% SiO₂,

zwischen 20 und 0 Gew.-% H₂O,

zwischen 20 und 0 Gew.-% Alkoxygruppen,

insbesondere Methoxy- und Äthoxygruppen,

und weniger als 2 Gew.-% Säurereste

außer der Silicatgruppe;

Dichte zwischen 1,70 und 2,17;

Ε-Modul unter 6000 kp/mm²,

vorzugsweise unter 2500 kp pro mm²;

Zugfestigkeit zwischen 30 und 80 kp/mm².

Für den Einsatz als Hochtemperaturisoliermaterial

genügt es, die Kieselgelfasern bis maximal 400° C zu erhitzen, da bei dieser Temperatur bereits die flüchtigen Bestandteile abgespalten sind und die Hauptschwindung

s eingetreten ist.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand

weiterer Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 1 —3 Fasern aus Kieselsäuresol beschreiben, denen in den Beispielen 4 —8 die erfindungsgemäßen Fasern gegenübergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Kommerzielles, alkalistabilisiertes (30 Gew.-% SiO₂; 0,16 Gew.-% Na; Dichte 1,19) Kieselsäuresol wurde bei Raumtemperatur mit einer Suspension von 0,5 g Polyäthylenoxidpulver mit einem Polymerisationsgrad von etwa 136 400 in 9,5 g Methanol iö Minuten verrührt. Danach wurden 0,7 g Äthylendiamin zugesetzt und weitere 20 Minuten unter Rühren homogenisiert Nach der Filtration war die Lösung spinnbar. Sie enthielt 27 Gew.-% SiO₂ und 0,5 Gew.-% Polyäthylenoxid.

Die auf 25° C temperierte Lösung wurde durch eine Düse von 0,5 mm Durchmesser in einen Schacht, der auf 120° C geheizt war und mit trockener Luft im

2s Gleichstrom mit den Fäden bespült wurde, versponnen. Die Fäden wurden am Schachtende mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min auf eine rotierende Trommel aufgewickelt.
Anschließend wurden die Fasern bis 300° C mit einer Heizrate von 40°/h und zwischen 300 und 1000° C mit einer Heizrate von 500°/h an Luft erhitzt Der Gewichtsverlust betrug 11,5%. Nach dem Röntgendiagramm sind die auf 1000° C erhitzten SiO₂-Fasern polykristallin; SiO₂ liegt in der Cristobalit-Modifikation vor.

Nach der Wärmebehandlung erhält man weiße flexible Fasern, deren Zugfestigkeit zu 33 kp/mm² und deren Ε-Modul zu 3800 kp/mm² bestimmt wurden. Eine bei 300° C dem Ofen entnommene Faserprobe zeigte eine Zugfestigkeit von 15 kp/mm² und einen E-Modul von 1500 kp/mm².

Vergleichsbeispiel 2

200 ml 30%iges SiO₂-SoI (vgl. Beispiel 1), 200 ml H₂O und 65 g 2,l°/oige wäßrige Polyäthylenoxidlösung (wie Beispiel 1) wurden gemischt und bis zum Erreichen von pH= 10,1 NH₃-GaS eingeleitet Die Spinnlösung, die 14,35 Gew.-% SiO₂ und 0,275 Gew.-% Polyäthylenoxid enthielt, wurde unter Druck filtriert und in einen auf 80° C geheizten Schacht versponnen. Die Fäden wurden auf eine rotierende Trommel gewickelt und dadurch bis zu einem Durchmesser von ca. 5 μιη verjüngt Anschließend wurden die Fäden bei 105° C vorgetrocknet, 10 min in einen 900° heißen und weitere 3 min in einen 1175° C heißen Ofen gestellt und danach abgekühlt Nach dieser Behandlung wiesen die Fäden eine Zerreißfestigkeit von 41 kp/mm² und einen E-Modul von 3950 kp/mm² auf. Sie bestanden aus Cristobalit-Kriställchen von 500 A Größe.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem Verfahren der DT-OS 19 26 908 wurde ein Kieselsäure-Organosol in folgender Weise hergestellt:

In eine Vorlage von 300 g 25%iger Schwefelsäure wurde unter starker Durchmischung und Kühlung

innerhalb von 20 min eine Wasserglaslösung mit 20,2% SiO₂ und 53% Na₂O bis zum pH-Wert 1,5 zufließen gelassen. Es entstanden 987 g eines klaren Kieselsäure-

sols. Zu diesem Sol wurde eine Mischung aus 215 g Dimethylsulfoxid und 247 g Dimethylacetamid zugegeben. Nach 3 Tagen wurde vom ausgefallenen Na₂SO₄ abgetrennt. Danach wurde bei 38 Torr im Rotationsverdampfer eingeengt und zwischendurch dreimal von weiterem Na₂SO₄ abfiltriert. Der SiO₂-Gehalt des fertigen Organosols betrug 16,7 Gew.-%.

Zu 50 g dieses Sols wurden 20 g Methanol und 20 g 2%ige wäßrige Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel 1) zugegeben und 10 min homogenisiert. Die fertige Spinnlösung enthielt 93 Gew.-% SiO₂ und 0,45 Gew.-% Polyäthylenoxid.

Die auf 30° C temperierte Lösung wurde durch eine Düse von 0,4 mm in einen 180° C heißen Schacht versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgespult

Die Wärmebehandlung der weißen. Flexiblen Fäden erfolgte unter Luft Die Fasern wurden innerhalb einer Stunde auf 300° C aufgeheizt und eine Stunde dabei belassen. Anschließend wurden sie in 4 Stunden auf 1000° C erhitzt und sogleich dem Ofen entnommen. Der Gewichtsverlust betrug 31 %. Nach der röntgenographischen Untersuchung der Fasern bestanden diese aus Cristobalit.

Eine bei 300⁰C entnommene Faserprobe war leicht braun verfärbt und zeigte die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 22 kp/mm², E-Modul: 2200 kp/mm².
Nach der Temperaturbehandlung bei 1000⁰C waren die Fasern weiß; ihre Zugfestigkeit betrug 20 kp/mm² und ihr E-Modul 4000 kp/mm².

Beispiel 4

200 g Kieselsäuretetraäthylester wurden mit 90 g einer Lösung von 63,2% Wasser, 36,6% Methanol und 0,2% konzentrierter Salzsäure unter Rühren auf 50⁰C erwärmt, wobei die exotherme Hydrolysereaktion unter Temperatursteigerung bis 70⁰C ablief. Nach 10 min wurden 128 g der Hydrolyselösung bei 50⁰C mit 18 g 2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel 1) versetzt und innerhalb 10 min unter Rühren homogenisiert Der Gehalt an SiO₂ in der fertigen Spinnlösung betrug 17,5 Gew.-% und an Polyäthylenoxid 0,25 Gew.-%.

Die Verspinnung erfolgte analog Beispiel 3 bei einer Schachttemperatur von 120⁰C. Die Messung der Zugfestigkeit und des Ε-Moduls an den spulenfrischen Fäden ergab einen Wert von 24 bzw. 1200 kp/mm².

Die Fäden wurden über Nacht bei 140⁰C getrocknet und anschließend innerhalb von 6 Stunden auf 200° C erhitzt Die Zugfestigkeit lag dann bei 30 kp/mm², der E-Modul bei 1600 kp/mm².

Die weitere Temperaturbehandlung der Fäden erfolgte unter Stickstoff. Die Heizrate zwischen 200 und 400⁰C betrug 60°/h und zwischen 400 und 1000⁰C 300Vh. Es resultierten schwarze, flexible SiO_r Fasern, die vollkommen röntgenamorph waren. Der Kohlenstoffgehalt dieser Fasern wurde zu 1,5% bestimmt Ihre Zugfestigkeit betrug 94 kp/mm², ihr E-Modul 7000 kp/mm².

Beispiel 5

104 g Kieselsäuretetraäthylester wurden mit 30 g Methanol vermischt und 4 Tropfen konzentrierte Salzsäure zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 37 g einer 2%igen Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel 1) zugefügt und leicht erwärmt, wobei die Hydrolysereaktion unter Temperaturanstieg bis auf 5O⁰C ablief. Nach 10 min Homogenisierung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 10 min nachgerührt Die Spinnlösung enthielt 17,6 Gew.-% SiO₂ und 0,43 Gew.-% Polyäthylenoxid.

Die Lösung wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Fäden mit 10 μίτι Durchmesser mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 125 m/min versponnen. Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften dieser Fäden ergab 35 kg/mm² für die Zugfestigkeit und 900 kp/mm²

ίο für den E-Modul.

Die spulenfrischen Fasern wurden 2 Stunden bei 240⁰C an Luft erhitzt, anschließend innerhalb von 25 min ebenfalls an Luft auf 500⁰C aufgeheizt und eine Stunde bei 500° C belassen. Der Gewichtsverlust betrug 24,2%. Die weißen, flexiblen Fasern hatten danach eine Zugfestigkeit von 71 kp/mm² und einen E-Modul von 3400 kp/mm². Schließlich wurden die Fasern an Luft innerhalb von weiteren 45 min auf 1000⁰C aufgeheizt und sofort nach Erreichen der Temperatur aus dem Ofen genommen. Die Messung von Zugfestigkeit und E-Modul ergab nunmehr 105 kp/mm² bzw. 7200 kp/mm². Zwischen 500 und 1000⁰C war kein weiterer Gewichtsverlust eingetreten. Die Röntgenanalyse ergab eine völlig amorphe Struktur.

Beispiel 6

Die Herstellung der Spinnlösung erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben, nur wurde als Lösungsvermittler statt Methanol 30 g Äthanol zugefügt Die Verspinnung erfolgte wie in Beispiel 4 mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 165 m/min. Die Zugfestigkeit des spulenfrischen Fadens lag bei 32 kp/mm², der E-Modul bei 1000 kp/mm². Die Fasern hatten einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von 14 μπι.

Ein Teil der Fasern wurde über Nacht bei 120⁰C getrocknet und anschließend unter Luft mit einer Heizrate von 60°/h auf 400⁰C und mit einer Heizrate von 500°/h auf 1000⁰C erhitzt. Danach zeigten die Fasern bei der röntgenographischen Untersuchung eine völlig amorphe Struktur. Ihre Zugfestigkeit wurde zu 112 kp/mm² und ihr E-Modul zu 7000 kp/mm² bestimmt Eine bei 300⁰C entnommene Faserprobe ergab 45 kp/mm² für die Zugfestigkeit und 2000 kp/mm² für den E-Modul.

Beispiel 7

Äthoxypolysiloxan wurde gemäß folgender Bruttogleichung

SiCl₄ + 2 C₂H₅OH + H₂O = SiO(OC₂Hs)₂ + 4 HCl

aus SiCl₄, Alkohol und Wasser hergestellt Dazu wurden 340 g SiCl₄ und 36 g Wasser in Form von 450 g Äthanol mit 8% Wassergehalt innerhalb von 10 min unter Rühren gleichzeitig in einen auf 55° C aufgeheizten Kolben einlaufen gelassen, anschließend wurde der Hauptteil HCl bei gleicher Temperatur eine Stunde mit Stickstoff ausgeblasen. Bei Normaldruck wurde das überschüssige Äthanol abdestilliert Die Ausbeute an Äthoxypolysiloxan betrug 266 g, der SiO₂-Gehalt der Substanz 44,7 Gew.-%.

Eine Spinnlösung mit 223 Gew.-% SiO₂ und 0,40 Gew.-% Polyäthylenoxid wurde hergestellt, indem eine Mischung von 50 g Äthoxypolysiloxan und 30 g Methanol mit 20 g 2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel 1) bei 40⁰C 15 min lang unter Rühren homogenisiert wurde. Die Lösung wurde wie in Beispiel 4 versponnen, jedoch betrug die Schachttemperatur 190⁰C und die Aufspulgeschwindigkeit 120 m/min.

Die Zugfestigkeit der spulenfrischen Fasern wurde zu 51 kp/mm², ihr Ε-Modul zu 1400 kp/mm² bestimmt.

Nachdem die Fasern über Nacht bei 120⁰C getrocknet waren, wurden sie innerhalb von 3 Stunden an Luft auf 300⁰C erhitzt. Ihre Zugfestigkeit lag danach bei 65 kp/mm², ihr Ε-Modul bei 2000 kp/mm².

Beispiel 8

Ein Methoxypolysiloxangemisch wurde hergestellt, indem in eine gerührte und gekühlte Vorlage von 85 g Kieselsäuretetramethylester gleichzeitig 340 g SiCU und eine Mischung aus 171 g Methanol und 30,8 g Wasser innerhalb 30 min eingetropft wurden. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde unter Rückfluß

gekocht und danach von überschüssigem Methanol und von 39 g unumgesetztem Kieselsäuretetramethylester abdestilliert. Es wurde ein Methoxypolysiloxangemisch mit 50,9% S1O2 erhalten. 70 g dieses Polysiloxangemisches wurden mit 14 g Methanol und 25 g 2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel 1) bei 50⁰C 30 min gerührt, anschließend wurden noch 30 g Wasser zugesetzt und weitere 10 min homogenisiert.

Diese Lösung mit 25,6 Gew.-% SiO₂ und 036 Gew.-% Polyäthylenoxid wurde wie in Beispiel 4 bei einer Schachttemperatur von 200⁰C und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 85 m/min versponnen. Die Zugfestigkeit der spulenfrischen Fäden betrug 35 kp/mm², ihr E-Modul 1600 kp/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung von SiO₂-FaSeHi dutch Verspinnen SiOrhaltiger, flüssiger Systeme, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines mit wenigstens 2 Molen Wasser je Mol Silicium hydrolysierten Tetraalkoxysilans oder eines mit mindestens zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge hydrolysierten Alkoxypolysiloxans in ι ο Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid zu Fasern verspinnt und die Fasern gegebenenfalls anschließend einer Wärmebehandlung bis zu einer Temperatur von maximal 1500⁰C unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ein Trockenspinnverfahren angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß Polyäthylenoxid in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verspinnende Lösung, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000, vorzugsweise oberhalb 5000, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß als Alkoxygruppen der Tetraalkoxysilane oder der Alkoxypolysiloxane solche mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy- und/oder Äthoxygruppen, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Hydrolyse in Gegenwart eines oder mehrerer Alkohole der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol und/oder Äthanol, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Konzentration von zwischen 10 und 40%, bezogen auf die Spinnlösung, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Hydrolyse des Tetraalkoxysilans und des Alkoxypolysiloxans mit weniger als 12 Molen Wasser je Mol Silicium, vorzugsweise mit 3 bis 5 Molen Wasser je Mol Silicium, durchgeführt wird, wobei beim Alkoxypolysiloxan die für die Bildung der Siloxanbindung bereits vorhandenen Sauerstoffe in Abzug gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die Hydrolyse in Gegenwart von starken Säuren mit einem pK-Wert unter 2, insbesondere Salzsäure, in Mengen unter 1%, vorzugsweise unter 0,1%, bezogen auf die Spinnlösung, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die Spinnlösung zwischen 5 und 40Gew.-% SiO₂, vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew.-% SiO₂, enthält

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß die Wärmebehandlung mit einer Aufheizrate von 10 bis 200°/h bis 400⁰C und von 100 bis 1000°/h oberhalb 400°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung unter (■>$ Inertgas vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die bis oberhalb 800° C temperaturbehandelten SiOrFasern einer Ätzbehandluiig mit Alkalien, vorzugsweise wäßrigen Alkalihydroxidlösungen, oder Flußsäure unterworfen werden.

14. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Kieselgelfasern für flammfeste textile Artikel.

15. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten SiOrFasern zu Verstärkungs- und/oder Isolierzwecken.

16. Kohlenstoffhaltige, röntgenamorphe SiOrFasern mit einem Kohlenstoffgehalt unter 15% und einem Ε-Modul oberhalb 6000kp/mm², hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch IZ