DE1937715C3

DE1937715C3 - Heißhärtbare, durch Polyesterzusatz modifizierte Epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE1937715C3
Application number: DE1937715A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Arlesheim Batzer; Willy Dr. Binningen Fisch; Friedrich Dr. Allschwil Lohse; Rolf Dr. Reinach Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-08-07
Filing date: 1969-07-24
Publication date: 1981-02-12
Also published as: US3624180A; FR2015208A1; BR6911354D0; DE1937715A1; CH524654A; NL6911993A; SU404269A3; DE1937715B2; AT291596B; GB1264647A; BE737150A

Description

(1) einer Pclyepoxidverbindung mit mindestens einem carbocyclischen oder N-heterocyclischen Ring;

in

einem Polycarbonsaureanhydrid mit mindestens einem carbocyclischen Ring in einer Menge von 0,8 bis 0,2 Äquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (1), und

0,2 bis 0,8 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (1) eines carbocyclischen Ringe enthaltenden sauren Polyesters der Formel

HO-

C-R₁ —C—O—R. — OH—C-R₁-C-OH

il Il ' I! il

ο ο Lo ο

bestehen, worin in der Formel Ri und R2 zweiwertige aliphatisch^ araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste Ri und R₂ einen carbocyclischen Ring oder Ringsystem enthalten muß, wobei η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 10 bedeutet, und wobei ferner im wiederkehrenden Stnikturelement der Formel

aus folgender Gruppe ausgewählt sind:

C-R₁-C-O-R₂-O

Il Il

Lo ο

25

JO

der Quotient

dsn Wert 2 bis 13 besitzt, worin Z, die totale Anzahl der Glieder in der geraden Kette des Strukturelementes, und Z_r die Anzahl der aus einem Ring oder Ringsystem bestehenden Glieder des Strukturelementes bedeuten, wobei die erstgenannten Glieder

-CH₂-	H I —c— I
—c—	—o—
O

(R] und R4 bedeuten je eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe), alicyclische und aromatische Ringe.

2. Epoxidharzmischungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine cycloaliphatische oder N-heterocyclische Polyepoxidverbindung enthalten.

3. Epoxidharzmischungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein cycloaliphatisches Poiycarbonsäureanhydrid enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind heißhärtbare, durch Polyesterzusatz modifizierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß;, Imprägnier* und Laminierharze, als Bindemittel, Überzugsmittel und Preßmassen geeignet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus

(I) einer Polyepoxidverbindung mit mindestens einem carbocyclischen oder N-heterocyclischen Ring;

(2) einem Poiycarbonsäureanhydrid mit mindestens einem carbocyclischen Ring in einer Menge von 0,8 bis 0,2 Äquivalenten, vorzugsweise 0,7 bis 0,45 Äquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der PoIy epoxidverbindung (I), und

(3) 0,2 bis 0,8 Äquivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (1) eines carbocyclische Ringe enthaltenden sauren Polyesters der Formel I

HO-

C-R₁-C-O-R₂-O

!: Il

O O

bestehen, worin in der Formel Ri und R2 zweiwertige aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische oder aromatische Reste be deuten, wobei mindestens einer der beiden Reste Ri und R₂ einen carbocyclischen Ring oder Ringsystem enthalten muß, wobei η eine ganze Zahl im Wert von 2

bis 10 bedeutet, und wobei ferner im wiederkehrenden Strukturelement der Formel

[-C-R₁-C-O-R₂-O-

der Quotient

²JL

den Wert 2 bis 13 besitzt, worin Z_g die totale Anzahl der Glieder in der geraden Kette des Strukturelementes, und Zr die Anzahl der aus einem Ring oder Ringsystem bestehenden Glieder des Strukturelementes bedeuten, wobei die erstgenannten Glieder aus folgender Gruppe ausgewählt sind:

CH,-

HD

I 1

-c— —c—

—C— —O—

Il ο

(Ri und R₄ bedeuten je eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe), alicyclische und aromatische Ringe.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen ergeben nach der Aushärtung Formkörper mit hohen mechanischen Festigkeiten, und zwar speziell überraschend hohen Zugfestiglfeitswerr^n bis zu über 900 kg/cm², wie sie an ungereckten, vernetzten Kunststoffen bisher nicht beobachtet wurden Von besonders großer praktischer Bedeutung ist ferner die Tatsache, daß bei der Heißhärtung der Mischung der größte Teil des totalen Schwundes vor der Gelierung stattfindet. Dies ist besonders für Anwendungen auf dem Gießharzsektor, ζ. B. beim Umgießen von metallischen Teilen, ein wesentlicher Vorteil, da sich beim Einsatz der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen viel geringere Schwundspannungen nach der Gelierung ausbilden, als bei konventionellen Gießharzmischungen. Die gehärteten Formkörper zeichnen sich außerdem durch gute dielektrische Eigenschaften aus.

Als Polyepoxidverbindungen (1) kommen solche mit einem cycloaliphatischen oder einem N-heterocyclischen Ring in Frage. Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Gemische, die sich von solchen Polyepoxiden ableiten, sind zur Herstellung von witterungsbeständigen Isolatoren besonders vorteilhaft, da sie daraus hergestellten Formkörper gegen Kriechentladungen und Lichtbogenbeanspruchungen beständig sind, d.h. keine leitenden Kriechwege bilden.

Besonders gut geeignet sind Epoxidharze mit mindestens einer in einem cycloaliphatischen Fünf- oder Sechsring befindlichen Epoxidgruppe.

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Sechsring, an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt:

Limonendiepoxid, Vinylcyclohexendiepoxid, Cyclohexadiendiepoxid; Bis(3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethan. Epoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie

Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)äther;

Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyc|ohexylmethyl)-

äther, l,4-Butandio!-bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyl)- äther;

p^-EpoxycyclohexylmethylJglycidyläther; Q^-Epoxycyclohexyljglycidyläther, Äthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexy|)äiher, l,4-Butandiol-bis(3'4'-epoxycycIohexyl)äther, p-HydroxylphenyIdimethylmethan-bis(3,4-epo-y-

cyclohexyljäther; Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther;

cyelohexyläther; 3,4-Epoxycyclohexan-1.1 -dimethanol-

diglycidyläther. Epoxycyclohexan-l^-dicarboximide, wie

N,N'-Äthylendiamin-bis(4^-epoxycyclohexan-

1,2-dicarboximid);

Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-13-toluylen dicarbamat

Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen PoIyolen, wie

3-Methyl-l,5-pentandiol-bis(3,4-epoxycycIohexan-carboxylat),

l,5-PentandioI-bis(3.4-epoxycyclohexan-

carboxylat), Äthylenglykol-bss(3,4-epoxycyclohexan-

carboxylatX jo 2,2-Diäthyl-13-propandiol-bis(3',4'-epoxy-

cyclohexan-carfeoxylat), l,6-Hexandiol-bis(3',4'-epoxycyclohexan carboxylat),

2-Buten-l,4-diol-bis(3',4'-epoxycycIohexan-)-, carboxylat),

2-Buten-1 „4-diol-bis(3',4'-epoxy-6-meihy!-

cyclohexan-carboxylat), 1,1,1 -Trimethylolpropan-tris-(3',4'-epoxy cyclohexan-carboxylat), 1^3-Propanlriol-tris(3',4'-epoxy-cydohexan carboxylat);

Epoxycyclohexancarboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie

Diäthylenglykol*bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat),

Triäthylenglykol-bisii^-epoxycyclohexan-

carboxylat). Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsäureester, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylm(:thyl)oxalat, Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)pimelat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyImethyl)succinat, Dis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, BisiS^-epoxy-e-methylcyclohexylmethyljsebacat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)terephthalat, Bis(3,4-epoxy*6-methylcyclohexylmethyl)- terephthalat.

Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie M) Bis(3,4-epoxycyclohexyl)succinat,

Bis(3,4=epoxycyclohexyl)adipat, Bis(3,4-epoxycyclohexyl)carbonat, (3',4'-epoxycyclohexyl)-3,4-epoxycyclohexan carboxylat,

h-·, 3',4'- Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxystearat;

2',2"-Sulfonyldiäthanol-bis(3,4-epoxycyclo-

hexancarboxylat);
BisfS^-epoxycyclohexylmethylJcarbonat.

1937 7\5

Ferner seien besonders genannt die 3,4-Epoxycyclohexancarboxylate von 3,4-Epoxyeyclohexylmethanolen, wie z. B.

3',4'-Epoxy-2'-methyl-cyclohexylmethyl)-S^-epoxy^-methylcyclohexancarboxylat,

(I '-Chlor^'-epoxycyclohexyl)-1 -chlor- S^-epoxy-cyclohexan-curboxylat, (r-Brom-3',4'-epoxycycIohexylmethyl)-l-bronv

3,4-epoxyeyelohexancarboxylat, und unter den besonders geeigneten, z. B. diejenigen der Formeln:

CH,

CH

HC-C —O—CH,-CH

CH

CH,

HC

CH, CH,

(= _V.4'-Epoxycyclohexylmelhyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat \. CH, CH,

CH

HC-C—O—CH,-CH

il ο

CH,--CH

HC

/ CH,

HC-CH,

HC

CH,

(= 3\4'-Epoxy-6'-methylcyclohexyImethyl-

S^-epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat); Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen, wie

S^-Epoxy-ö-methyl-cyclohexancarboxaidehydbisia^-epoxy-ö-methyl-cyclohexylmethyOacetal;

Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-formal, Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-

^cetal, Acetaldehyd-bisp^-epoxycyclohexylmethyl)- acetal,

Aceton-^isiS^-epoxycyclohexylmethylJketal, Glyoxal-tetrakisiS^-epoxycyclohexylmethyl)- acetal;

B^(3,4-epoxyhexahydroberi7aI)-D-sorbit; Bis(3,4-epoxyhexahydrobenzal)pentaerythrit (= S.g-Bis-p^-epoxycyclohexylJspirobi-

(metadioxan)), Bis(3,4-epoxy-6cTiethyl-hexahydroben;£al)-

pentaerythrit; ^P'^'-Epoxycyciohexylmethyl-oxyäthyl)-

2,4-dioxaspiro(5.5)-83-epoxyundecan, 3-(3',4'-Epoxycyclohexylmethyloxy-(2']l·prapyl)- 2,4-dioxaspiro(5J)-8,9-epoxyundecan; 33-Bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)-

spirobi-(m-dioxan); 3-(2',3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2.4-dioxaspiro(5J)-

8,9-epoxyundecan. 3-(glycidyIoxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-

8,9-epoxyundecan; Äthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro[5J]-85-epoxy-

undecyl-3)äthyläther, Polyäthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-

8,9-epoxyundecyl-3)äthy!äther, 1,4-Butandiol-bis-2'(2.4-dioxaspiro(5.5)-8.9-epoxy-

undecyl-3)äthyläther, Trans-chinit-bis(5.5)-8.9-epoxyundecyl-3)-

äthyiäther, Trans-chinit-bis-2'(2,4-dioxaspiro-(5.5)-8,9-

epoxyundecyl-3)äthyläther, Bis(2,4-dioxaspiro(55)-8,9-epoxyundecyl-3)-äther. S^-Epoxyhexahydrobenzaldehydii'-glycidyloxy glycerin-2'3')acetal

und unter den besonders geeigneten z. B. diejenigen der Formeln:

CH,

CH₂-C

CH

CH - CH HC

CH, --

CH,

-2.4-

und der Forme!

CH,

(II,

CH, O

CH C CH CU HC

i j CH_: -Ο

CII CH CH, CH, CH HC

ΠΙ,

(}(3'.4'-Epoxy-6'-methylcyclohexyl)-8.9-epoxy-

Als cycloaliphatische Polycpoxidverbindungen mil mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1.2-Epoxidgruppe gebunden ist. seien genannt:

Bicyclopentadiendiepoxid,

Glycidyl-2.3-epoxycyclopentyläther.

Bis-(2.3-epoxycyclopentyl)äther.

2.3-Epoxybuty I-2.3-epoxycyclopenty läther.

Epoxy pentyl-2.3-epoxycyclopenty lather.

9.10-Epoxystearyl-2.3-cyclopentyläther, 3.4-Epoxycyclohexylmethyl-2.3-cyclopentyläther.

2.2.5.5-Tetramethyl-3.4-epoxycyclohexylmethyl-

2.3-cyclopentyläther.
2.2.5.5.6-Pentamethyl-S/t-epoxycyclohexylmet hy I-

2.3-epoxycyclopentyläther: 2.3-Epoxycyclopentyl-9.10-epoxystearat. 2.3-Epoxycyclopentyl-3.4-epoxycyclohexylcaΓboxylat. 2.3-Epoxycyclopentyl-2.2.5.5-tetΓamethyl-

3.4-epoxycyclohexylcarboxylat: (3.4Epoxy-2.5-endomethylen-cyclohexylmethyl)-

3.4-epoxy-2.5-endomethylen-cyclohexancarboxylat. Bis(3.4-epoxy-2.5-endomethylen-cyclohexylmethyl)-

Bis(3.4-epoxy-2.5-endomethylen-cyclohf:xylmethyl)-

formal.
Bis(3.4-epoxy-2.5-endomethylen-hexahydrobenzal)-

pentaerythrit.
3(3.4-Epoxy-2',5'-endomethylencyclohexylmethyl)-

8.9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5)undecan: Bis(3-oxatricyclo[3.2.1.0-"]-oct-6-yl)carbonat. Bis(3-oxatricyclo[ 3.2.1.0-'J-oct-ö-ylj-succinat, (3OxatricycIo[3.2.1.0^: ]-oct-6-yl)-3.4-epoxycyclo-

hexylcarboxylat.
(3-Oxatricyclo[3^.1.0-⁴]oct-6-yI)-9.10-epoxyoctadecanoat;

ferner insbesondere epoxydierte Äther und Ester von Dihydrodicyclopentadien-e-ol. wie (4-Oxatetracyc!o[6.2.1.-0ⁱ⁷0^J5]hendec-9-yl)-

giycidyläther.
(4-Oxatetracyclo[6.Z-1 .O^OWJiendecg-yl)-

2J-epoxybutyläther.
(4-Oxatetracyclo[6.2.1.0^{2 7}0^JJi]hendec-9-yl)-

6-methyl-3,4-epoxy-cycIohexylmethyläther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1.0ⁱ⁷0³³]-hendec-9-yI)-

3.4-epoxycyclohexyläther, (4-Oxatetracyclo-[6i1.0ⁱ⁷0^J5]hendec-9-yl)-

3-oxatricycIo(3.2.1.<}²⁴)-oct-6-yl-äther, (4-Oxatetracyclo[6.2.1.0^⁷0^J3]hendec-9-yl)-3.4-epoxy-2.5-endomet hy len-cyclohexyl-

methyljäther;
Äthylenglykolbis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0-'^;0¹']-

hendee-9-yl)äther.
Diäthylenglykol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0-^;O^r']

hendec-9-yl)äther.
1.3-Propylenglykol-bis(4-oxatctracyclo-

[6.2.1.0-⁷O'^hendec-g-yljäther, Glycerin-bis(4-oxatetracyclo(6.2.l.0-^;0^l ']-

henfiec-9-yl)äther:
Bis(4-ox!)tetracyclo[6.2.l.0-^;0^!']hendec-9-yl)äther;

succinat:
Bis(4-oxatetracyclo{6.2.1.0-^{> 7}O' "']hendec-9-yl)-

maleinat:
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0-^;0⁾⁵]hendec-9-yl)-

phthalat;
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0-⁷O¹⁵]hendec-9-y I)-

adipat:
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0-⁷0^!i]hendec-9-yl)-

sebacat:
Tris(4-oxatetracyclo[6.2.1.0- ⁷O¹ ']hendec-9-y I)-

trimellitat:
9.10-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo-

sc. λ ι η?7ηις\ι ι η ..1I_n,.*— ...^

9.10.12,13-Diepoxyoctadecansäure(4-oxa tet ra-

Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatischer Epoxidharze verwendet werden.

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidyl- oder 0-Methylglycidylgruppen) vorkommen, seien genannt:

Polyglycidylester von hydroaromatischen Polycarbonsäuren, ζ. B. 4⁴-TetrahydrophthaIsäure-diglycidylester, 4-Methyl-/d⁴-tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methylhexahydrophthalsäure-diglycidylester; ferner Di- bzw. Polyglycidyläther und Di- bzw. Poly-(/f-methyIglycidyl)-äther von alicyclischen Alkoholen, wie z. B. die Diglycidyläther oder Di-{^-methyIglycidyl)äther von 2^-Bis-(4'-hydroxycyclohexyI)propan, ι ,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder zP-CycIohexen-i.l-dimethanol.

Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen Reihe kommen vor allern Polyglycidylverbindungen in Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten. Eine solche Verbindung ist z. B. das

9 10

l,},5-Tns-(;?-glycidylox\rpropionyl)hexahy(lro-s-triazin der Formel

O CCH, CH, O CU₂ CH CH,

ι \

N O

CH, CH,

C¹H, —-CH CH, O CH, CH, C N N CCH₂ CH, O CH, CH

/ i¹ ν . il

O f) CH, O

(II) CH,

Bevorzugt werden Polyglycidylverbindungen der Polyepoxide sind nach bekannten Methoden durch Um-N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocycli- Setzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnscher Ring mindestens einmal die Gruppierung ι', Stoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure, Äthylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis-

N-C' (hydantoin)verbindungen, Uracil, substituierten Uraci-

I len oder Bis(dihydrouracil)verbindungen in Gegenwart

O von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen

in bequem zugänglich.

aufweist, und wo die Glycidylgruppen direkt mit endo- Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der Formel

cyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche

CH₂ — CH-CH₂- N N-CH₂-CH CH,

(III)

O=C C=O

CH₂-CH CH₂

Ν,Ν'-Diglycidyl-parabansäure: N.N'-diglycidyl-Verbindungen der Formel

CH₂ — CH-CH₂-N N-CH₂-CH CH₂

H₂C (CH₂)„

(IV)

worin n—\ oder 2 ist, d.h. N.N'-Diglycidylpropylenharnstoff und vor allem N,N'-Diglycidylathylenharnstoff (= ^-Diglycidyl-imidazolidon^). N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel

Il c

CH₂ — CH-CH₂-N N-CH₂-CH CH₂

(V)

R₁

O=C-

wobei Ri und R2 je ein Wasserstoffatom oder einen methylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be- dieser Verbindungsklasse sind z. B.
deuten, oder wobei Ri und R2 zusammen einen Tetra-

!,3-Diglycidyl-hydantoin,

1,3- Diglycidyl-5-methyl-hydantoin.

U-Diglycidyl-S-n-propyl-hydantoin,

IJ-Diglycidyl-S-methyl-S-äthyl-hydantoin,

l,3-Diglycidyl-1,3-dlaza-spiro(4.5)-decan-2.4-dion,

l,3-Diglycidyl-l,3-diazaspiro(4.4)nonan-2,4-dion

Il c

cn,

CH CH, N

C'

CH,
R₁ R,

\
Ix ι l\j

und insbesondere

l,3-Diglycidyl-'),5-dimeihyl-hydantoin sowie l.S-Diglycidyl-S-isopropyl-hydantoin.

Ν,Ν'-Diglycidylverbindungcn der Formel

il c N CH, CH

cn,

worin Ri, R2, Rj und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R, bzw. R₁ und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

Bis(3-glycidyl-5,5-dimcthyl-hydantoinyl-1 )methan, Bis(3-G!ycidyl -S-methyl-S-äthyl-hydanloinyl-1 )-methan,

Bis(3-glycidyl-5-propyl-hydantoinyl-1 Jmethan. Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

CH, -CH-CH₂-N —- -C-C) C)-C N-CH₂-CH CH,

(VII)

C)

C N R N

Il Il

ο ο

R₁

C R₄

C)

worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und Ri, R₂, Rj und R4 je ein Wasser-Stoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei Ri und R₂

I r» tr*... ' -τ-. .11. 1.

w£.vv. t\s min im /.uaaiiiincti ciiiclt ι cirailicuijricii- uuci Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B. 4 >

Bis( 1 -glycidyl-53-dimethylhydantoinyl-3)methan,
1,2-Bis( I -glycidyl-S'^'-dimethylhydantoinyl-3')äthan,

1,4-Bis( 1 -glycidyl-S.S'-dimethylhydantonyl-S')-

butan,
1,6-Bis(1-glycidyl-5,5'-dimethylhydantoinyl-3')-hexan,

1 11 0:^/1 —I—'.Λ,Λ ει et Jl »U..11 !--._: t -.<-.

tyt*. i/i^i gijwuji-^' ^/ -xiiuii.tiijitijuatiiwiiijri-^ f dodecan,

0,/?'-Bis(1-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-diäthyläther.

Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen der Formel

Il c

CH₂ — CH-CH₂-N

R₅-C C=O

C)

\ / \ N-CH₂-CH CH₂

(VIH)

worin R5 und R* unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Vf-bindungsklasse sind z. B.

13- Diglycidyl-uraciL,

13-D!glycidyI-6-methyi-uracil, 1 ^-Diglycidyl-S-methyl-uracil.

1937 7ί5

N.N'-Diglycidylverbindungen der Formel

j!

O C C O

CH₂-CH CH₁-N N CH, N N H₂C CH CH,

I! c UX)

OC CH-R, R- CH C- O

CH

I R.. CH

I R«

worin R-,. R . R? und Rn unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser

\.t UlIlUUl

ner Kettenlänge erhalten. Die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein

S^'-Oiglycidyl-U'-methylen-bis-

(5.6-dihydro-uracil).
SJ'-Diglycidyl-lJ'-methylcn-bis-

(6-methyl-5,6-dihydro-uracil).

Es können selbstverständlich auch Mischung der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden.

Man kann aber auch die bekannten Klassen von PoIyepoxidverbindungen bzw. F.poxidharzen, welche aromatische Ringe enthalten, für die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen verwenden, z. B. Di- bzw. Poly-(j3-methylglycidyl)äther und Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (= Bisphenol A bzw. Diomethan),

2,2-Bis-(4 -hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan,
l,l,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl)äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.

Polyglycidylester und Poly-(j3-methylglycidyl)-ester von mehrwertigen, aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, .Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Trimellithsäure.

N-Glycidylderivate von aromatischen Aminen, wie

Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin,
N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(p-aminophenyl)methan.

Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der mit solchen aromatischen Polyepoxiden hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung der weiter oben genannten cycloaliphatischen oder N-heterocyclischen Polyepoxidverbindungen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Gemische verwendeten Polyester der Formel (I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen.

Derartige Polyester werden nach bekannten Methoden durch Polykondensation von Dicarbonoäuren der Formel

HOOC-R₁-COOH
mit Diolen der Formel
HO-R₂-OH

erhalten; je nach dem gewählten Molverhältnis von Dicarbonsäure und Diol und der Vollständigkeit der Kondensationsreaktion werden Polyester verschiede:i> element, d. h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Diol dargestellt, und besitzt die Formel

—(-C---R, -C OR, O-

worin Ri den Rest der Dicarbonsäure und R, den Rest des Diols bedeutet. Mindestens einer der beiden Grundbausteine des Strukturelementes muß einen Ring, der alicycfisch, heterocyclisch oder aromatisch sein kann.

Γ. enthalten bzw. im Strukturelement (la) muß mindestens einemal ein solcher Ring vorkommen. Ferner muß für das Strukturelement die Bedingung erfüllt sein, daß der Quotient Z₁JZr mindestens 2 und höchstens 13 beträgt. Z_e ist die totale Anzahl der Glieder in der geraden Kette

4(i des Strukturelementes (also unter Ausschluß von Seitenketten). Als einzelne Glieder werden gezählt: Methylengruppen, durch Alkyl- oder Alkenylseitenketten substituierte Methylengruppen, Carbonyl. Sauerstoffbrücken. Schwefelbrücken, Stickstoffbrueken von

4". Amidgruppen; carbocyclische oder heterocyclische Ringe oder Ringsysteme, z.B. ein 1,4-Methylen-cyclohexanring, ein Cyclohexanring, ein Benzolring oder Naphthalinring werden als ein einziges Glied gezählt. Als Ausnahme gelten nur Spiroringsysteme, z. B. ein

-,ο Spiro(metadioxan)rest der Formel

() —CH, CH, ()

-HC C CH-

O —CH, CH,-O

wo die durch das gemeinsame Spiro-kohlenstoffatom verknüpften Ringe als zwei Glieder gezählt werden.

Um die Summe Z_e zu erhalten, werden alle Glieder in der geraden Kette (also einschließlich die Ringglieder) addiert. Für die Summe Z_r addiert man nur die Ringglieder.

Anhand der folgenden Tabelle soll die oben formulierte Bedingung für den Quotienten Z₁ZZr erläutert werden:

Dicarbonsäure	Oiol	Z_g	Z_r	7
Tetrahydrophthalsäure	Äthylenglykol	7	1	7
Phthalsäure	Äthylenglykol	7	1	7
Phthalsäure	Propan- 1,2-dioI	7	1	9
Hexahydrophthalsäure	Butandiol-1.4	9	1	9
Phthalsäure	Butandiol-1,4	9	I	8
Hexahydrophthalsäure	Neopentylglykol	8	1	9
Bernsteinsäure	1,l-Bis(hydroxymethyl)-cycIohexan	9	1	4
Tetrahydrophthalsäure	l,l-Bis(hydromethyl)-cyclohexen-3	8	2	2-Vj
Hexahydrophthalsäure	2J2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan	8	3

Die Dicarbonsäure und das Diol fur den Aufbau des sauren Polyesters müssen somit derart gewählt werden, damit obige Bedingungen erfüllt sind. Es müssen also entweder die Dicarbonsäure oder das Diol oder beide einen Ring enthalten, ferner darf in aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diolen die aiipnatische roiyinethylenkette nicht zu lang sein. Ein Polyester aus Phthalsäure und Dodecandiol (Z₁.= 17. Z_r=\. Z₁JZr= 17) ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet.

Ferner muß das Molverhältnis zwischen der Dicarbonsäure und dem Dialkohol für die Poiykondensation derart gewählt werden, daß durchschnittlich in der Kette des sauren Polyesters (I) das wiederkehrende Strukturelement (la) mindestens 2mal und höchstens zehnmal vorkommt, und daß außerdem der erhaltene Polyester an beiden Enden der Kette Carboxylgruppen besitzt.

Als mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäuren, die zum Aufbau der Polyester der Formel (1) dienen können, seien genannt:

Phthalsäure. Isophthalsäure. Terephthalsäure. Tetrachlorphthalsäure. Tetrahydrophthalsäure. Hexahydrophthalsäure. 4-Methylhexahydrophthalsäure. 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure. Methyl^.o-endo-methylentetrahydrophthalsaure.

hydrophthalsäure.

Diphensäure, Phenylen-diessigsäure. Hydrochinon-O.O'-diessigsäure. Diomet han-O.O'-diessigsäure; Naphthalindicarbonsäure.

Sofern bei der Veresterung als Partner ein mindestens einen Ring enthaltendes Diol gewählt wird, kommen auch nichtcyclische Dicarbonsäuren in Frage, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure. Dodecenyl-bernsteinsäure.

Ats mindestens einen Ring enthaltende Dialkohole. die zum Aufbau der Polyester der Formel (I) dienen können, seien genannt: 1.1·, \2-. 1,3- und 1.4-Bis(hydroxymelhyl)cyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexenderivate, wiez. B. l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-23-methylen-cyclohexen-3; hydrierte DiphenoJe, wie cis-Chinit irans-Chinit. Resereit. 1.2-Dihydroxy-cyclohexan. Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan. 2.2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; Tricyclo(5.2.1.0²*)decan-3,9- oder -4.8-diol. Addukte von Glykolen an Diallylidenpentaerythrit, z. B. 3.9-Bis(hydroxyäthoxyälhyl)spirobi-(metadioxan).

Zum Aufbau der Polyester können als Diele auch

Oiphenole eingesetzt werden, wie Hydrochinon, Resorcin. Brenzcatechin oder Diomethan ( = 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan).

Sofern bei der Veresterung als Partner eine minde-

2i) stens einen Ring enthaltende Dicarbonsäure gewählt wird, kommen auch nich!cyclische Dioie in Frage, z. B. Äthylenglykol. 1.2-Propandiol, 13-PropandioI. 1.4-ButandioL 1,5-Pentandiol. Neopentylglykol. 1,6-Hexandiol. Hydroxypivalinsäureneopentylglykol-di ester.

Nach dem oben gesagten versteht sich, daß langkettige Dialkohole mit z.B. mehr als 8 Methylengruppen nur dann eingesetzt werden dürfen, wenn die veresternde Dicarbonsäure eine entsprechende Anzahl Ringe bzw. mehr als einen Ring enthält, so daß die Be-

K) dingung, wonach Z/Z_r nicht größer als 13 werden darf, erfüllt bleibt. Das gleiche gilt auch entsprechend für den Einsatz von langkettigen Dicarbonsäuren mit z. B. mehr als 8 Methylengruppen: damit die Bedingung für Z/Z_r< 13 erfüllt wird, muß das Diol in einem solchen

}-> Fall eine entsprechende Anzahl Ringe enthalten.

Man kann selbstverständlich auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation

an eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiede-

4i ner Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diele herstellen, immer vorausgesetzt, daß die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z₁JZ, und die totale Anzahl von Strukturelementen in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Als Anhydridharter (2) verwendet man Polycarbonsäureanhydride mit mindestens einem carbocyclischen Ring. Solche Harter sind beispielsweise cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie

d'-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

4-Melhyl-d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

J,6-Endomethylen-d⁴-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid (-Nadicanhydrid), 4-Methyl-3,6-endomethylen-/lⁱ-tetrahydro-

phthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid); S^.o^J-Hexachlor-Lo-endomethylen-tetra-

hydrophthalsäureanhydrid (»· Chlorendsäure-

anhydrid) und

das Diels-Alder Aildukl aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und I Mol 1.4-Bis-(cyclopentadienyl)-2-buten.

030 267/29

oder aromatische Polycarbonsäurearüiydride, wie

Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydriden, wie z. B. 4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, welche Fomistoffe mit besonders guten elektrischen Eigenschaften liefern.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können ferner von der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln. Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt:

Textilfasern, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, -monoäthylälher und -monobutyläther.

Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z. B. Flammschutzmittel, Thixotropiermittel, Verlaufmitte!, wie Silicone, Celluloseacetobutyrat. Polyvinylbutyral, Wachse und Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik und der Laminierverfahren.

Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen, als Einbrennlacke, Sinterpulver, Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Einbettung*- und Isoliermassen für die Elektroindustrie verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurden folgende saure Polyester verwendet:

Herstellung von Polyester A

760,6 g /H-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 248,5 g Äthylenglykol (entsprechend einem Molver hältnis von 5 :4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 175° C erwärmt Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 2iO°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschließend wurde auf 157° C abgekühlt und während

ίο 30 Min. bei 10 mm Hg evakuiert. Der saure Polyester war bei Raumtemperatur eine sehr zähe, goldgelbe Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 464 (Theorie: 468).

₎₅ Herstellung von Polyester B

815 g Phthalsäureanhydrid und 310 g Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11 .· >0) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 164° C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 10 Stunden auf 185° C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestiiliert Anschließend wurde auf 140⁰C abgekühlt und ein Vakuum von 9 mm Hg angesetzt. Unter Vakuum wurde innerhalb 7 Stunden auf 160⁰C erwärmt Der saure Polyester war eine gelbe, glasige, spröde Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 932 (Theorie: 1035).

Herstellung von Polyester C

740,5 g Phthalsäureanhydrid und 304 g Propan-dioljo (1,2) (Molverhältnis 5 :4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 166°C erwärmt Unter Rühren wurde innerhalb 6'/2 Stunden auf 182° C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestilliert Anschließend wurde auf 145° C j> abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Vakuum von 9 mm Hg gehalten. Der Polyester war eine hellgelbe, glasige, spröde Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 461 (Theorie: 486).

Herstellung von Polyester D

770,5 g Hexahydroplithalsäureanhydrid wurden mit 360,5 g Butandiol-(1,4) (Molverhältnis 5 :4) unter Stickstoffatmosphäre auf 2(K)⁰C erwärmt und unter Rühren während 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die Mischung wurde anschließend auf 142°C abgekühlt und evakuiert (11 mm Hg). Während 1 Stunde wurde unter Vakuum auf 160⁰C erwärmt Das Reaktionsprodukt war eine

'•η gelbe Masse von honigartiger Konsistenz und hatte ein S&ireäquivalentgewicht von 502 (Theorie: 530).

Herstellung von Polyester E

740,5 g Phthalsäureanhydrid und 360,5 g Butan* diol'(t,4) (Molvefhältnis 5:4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 125° C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 7 Stunden auf 174°C weiter erwärmt und d=>s durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestillisrt. Anschließend wurde auf 132°C μ abgekühlt und bis 15 mm Hg evakuiert innerhalb I Stunde wurde auf 154°C erwärmt und gleichzeitig der Druck auf 10 mm Hg gesenkt. Der Polyester war eine braune zähe Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 470 (Theorie: 514)

Herstellung von Polyester F

2158 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 946 g Butandiol-(t,4) (Molverhältnis 4 : 3) wurden unter Stick-

Stoffatmosphäre auf 160" C erwärmt, unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 190° C erwärmt und das durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestilliert Nach weiteren 5 Stunden bei 190°C wurde auf 170°C abgekühlt und bei 12 mm Hg evakuiert Bei diesem Vakuum wurde innerhalb 1 Stunde auf 185°C erwärmt Der saure Polyester war eine hellgelbe sehr hochviskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 452 (Theorie: 411).

Herstellung von Polyester G

616 g (4 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 312 g (3 Mol) Neopentylglykol wurden in einem Sulfierkolben, versehen n(ft absteigendem Kühler, gemischt und auf 100° C erhitzt. Dabei trat exotherme Reaktion (Temperaturanstieg auf 186° C) ein. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 150° C abgekühlt und 20 Stunden unter Stickstoff bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Dann war die Wasserabscheidung beendet Anschließend wurde noch weitere 8 Stunden bei 150⁰C unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen, wobei ein hellgelber, bei Raumtemperatur glasartig erstarrter saurer Polyester vom Säureäquivalentgewicht 420 (Theorie: 446) erhalten wurde.

Herstellung von Polyester H

590 g (5 Mol) Bernsteinsäure und 576 g (4 Mol) l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wurden in einem Sulfierkolben, versehen mit absteigendem Kühler, gemischt und unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt Dabei trat exotherme Reaktion ein und das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf 170° C Dann wurde 4 Stunden bei 170⁰C, 3 Stunden bei 190° C unter Normalbedingungen und 2 Stunden bei 175'C unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Es resultierte ein hellgelbes, hochviskoses Harz vom Säureäquivr.Ientgewicht 533 (Theorie: 511).

Herstellung von Polyester I

760,8 g (5 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 568,8 g (4 Mol) l.l-BisOiydroxymethyO-cyclohexan-S wurden in einem Sulfierkolben, versehen mit absteigendem Kühler, unter Rühren unter Stickstoff 16 Stunden

ίο auf 180⁰C erhitzt Dann war die Wasserabspaltung beendet Anschließend wurde noch 6 Stunden bei 180° C unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Dabei resultierte ein hellgelber, bei Raumtemperatur glasartig erstarrter saurer Polyester mit einem Säureäquivalent gev-icht von 901.

Herstellung von Polyester K

493,2 g (3,2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 576,0 g (2,4 Mol) hydriertem Bisphenol A (2£-Bis-(p-hydroxycydohexyI)-propan [entsprechend einem Molverhältnis von Anhydrid zu Dio! wie 4:3] gemischt und unter Stickstoff und Rühren auf 170⁰C erhitzt Dann wurde während 4 Stunden die Temperatur auf 180° C und während weiteren 24 Stunden auf 200° C gesteigert Die letzten 3 Stunden der Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Der erhaltene Polyester stellt bei Raumtemperatur ein glasartiges Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 620 (Theorie: 641) dar.

Beispiel 1

a) 161 g der bei Raumtemperatur flüssigen, cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

CH₂

CH

CH₂-O

CH-CH

CH₂ HC

HC

CH,

(=3,4-Epoxytetrahydrobenzal-3',4'-epoxycyclohexanl.l'-dimethanol) mit einem Epoxidgehalt von 6,2 Ep- w oxidäquivalenten/kg (Epoxidharz A) wurden mit 21Og Polyester A und 77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 03 Mol Anhydrid und 0,45 Äquivalent saurer Ester auf 1,0 Äquivalent Diepoxidverbindung) auf 110⁰C erwärmt und nach Zugabe von 3 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gut durchgerührt. Nach einer kurzen Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in vorgewärmte Aluminiumformen gegossen, wobei für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagebiegefestigkeit und Form- t>o beständigkeit in der Wärme Platten von 135 χ 135 χ 4 mm hergestellt wurden, aus denen die entsprechenden Prüfkörper herausgearbeitet wurden. Für die Bestimmung des dielektrischen Verlustfaktors wurden Platten der gleichen Dimension, jedoch mit hi einer Dicke von 3 mm hergestellt. Für den Zugversuch wurden Prüfkörper nach DIN 16 946 resp. DIN 53 445, Probeform 2, 4 mm hergestellt. Nach einer Wärmebe handlung während 16 Stunden bei 140° C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103	= 12,2 kg/mm
Durchbiegung	= 4,7 mm
Schlagbiegefestigkeit nach
VSM 77 105	= 8 cmkg/cm²
Wärmeformbeständigkeit nach
ISO R 75	= 85°C
Dielektrischer Verlustfaktor tg 6
(50 Hz) nach VSM 77 108 bei
20⁰C	= 0,009
100°C	= 0,033
150° C	= 0,057

In einem gleichen Ansatz wurde während der Aushärtung Volumenänderung nach der Kapillarmethode gemessen.

Bis zur Gelierung erfolgten 78,5% des totalen Schwundes, während bei einem Vergleichsversuch ohne Polyesterzusatz d.h. mit 1,0 Äquivalent Epoxidharz A

und 1,0 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid 52% des totalen Schwundes vor und 48% nach erfolgter Gelierung gemessen wurden.

Der geringe Schwund der Harzmischung nach erfolgter Gelierung ist besonders bei Anwendungen im GieB-harzsektor von wesentlichem Vorteil, da sich während der Härtung wesentlich geringere Schwundspannungen ausbilden.

b) Bei Verwendung von 0,5 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid anstatt der entsprechenden Menge Hsxahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel la wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105
Wärmeformbeständigkeit nach

ISO R 75

Zugfestigkeit nach DIN 53 445
Bruchdehnung nach DIN 53 445

= 11,6 kg/mm²
= 15,9cmkg/cm²

= 91°C

= 600 kp/cm²

= 5%

c) Bei Verwendung von 0,6 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid (anstatt 03) und 0,4 Äquivalent Polyester (anstatt 0,45) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel la wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM) = 13,6 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 16cmkg/cm²

Zugfestigkeit (DlN) = 770 kp/cm²

Bruchdehnung (DIN) = 10%

Wärmeformbeständigkeit (ISO R 75)= 96°C

d) Bei Verwendung von 0,65 Mol Anhydrid (anstatt 03) und 035 Äquivalent Polyester (anstatt 0,45) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel la wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM) =123 kg/mm²

Schlagtiegefestigkeil (VSM) = 11,7cmkg/cm²

Zugfestigkeit (DIN) = 730 kp/cm²

Bruchdehnung (DIN) = 9%

Wärmeformbeständigkeit (ISO R 75)= 112°C

Bei Verwendung von 0,6 Mol Methylnadicanhydrid anstelle der äquimolaren Menge Hexahydrophthal-Säureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel la wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM) =12,9 kg/mm²

Durchbiegung (VSM) = 5 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) = löcmkg/cm²

Zugfestigkeit (DIN) = 600 kp/cm²

Bruchdehnung (DIN) = 6%

Wärmeformbeständigkeit (ISO R 75)= 100°C Dielektrischer ^verlustfaktor tg δ (50 Hz) bei

20⁰C = 0,006

60⁰C = 0,007

100° C = 0,021

¹' 130° C = 0,046

Beispiel 2

101,5 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,85 g Epoxidäquivalc^ien pro kg (Epoxidharz B) wurden mit 186 g Polyester A soweit erwärmt, bis sich unter Rühren eine homogene Schmelze bildete. Nach Zugabe von 923 g Hexahydrophthalyäureanhydrid (entsprechend 0,6 Mol Anhydrid und 0,4 Äquivar, ler»Jt saurer Polyester auf 1,0 Äquivalente Epoxidverbindung), wurde bei HO⁰C gut gerührt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Die Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 140⁰C ergab Formkörper mit jo folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM) Zugfestigkeit (DIN)
Bruchdehnung (DIN)

=16,4 kg/mm² =11,4 mm = 18,7cmkg/cm² = 960 kp/cm-' = 8%

Wärmeformbeständigkeit (ISO R 75)= 86°C Dielektrischer Verlustfaktor tg <5 (50 Hz) bei

20° C = 0,006

60° C = 0,007

100⁰C = 0,044

130⁰C = 0,053

b) Bei Verwendung von 1,0 Äquivalent der N₁N'-Di-4-, glycidylverbindung folgender Konstitution

CH, CH, / ' \ O=C C C C=O

X /

CH, CH., CH₂ CH-CH₂-N N CH₂ N N-CH₂-CH CH₂

Il

Il ο

mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten pro mi Bruchdehnung (DIN) = 4%

kg (Epoxidharz C) und sonst gleicher Zusammensetzung Wärnieformbeständigkeit (ISO R 75)= 79°C

und Härtung wie im Beispiel 2a wurden folgende Eigenschäften gemessen:

0,004 0,008

Biegefestigkeil iVSM) =13,8 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) =20cmkg/cm²

Wasseraufnahme n<f;;h 24 h, 20"C = 0,14%

Zugfestigkeit (DIN) = 680 kp/cm²

g (

Dielektrischer Verlustfaktor tg ό (50 Hz) bei

20° C

60⁰C

100⁰C
I3O°C

=0,064 = 0,039

Beispiel 3

161 g Epoxidharz A (1.0 Äquivalent) wurden bei 110 C mit 280 g Polyester B (0.3 Äquivalente). 100 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0.65 Äquivalente) und 1 g Benzyldimethylamin gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel la gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140" C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegcfestigkeit (VSM)
Zugfestigkeil (DIN)
Bruchdehnung (DIN)

= 11.3 kg/mm-'
= 6.1 mm
= 10,6 cmkg/cm- = 640 kp/cm-
= 5%

Wärmeformbeständigkeit (ISO R 75) = 87'C

Beispiel 4

a) 161 g Epoxidharz A (1.0 Äquivalent) wurden bei 110 C mit 92.5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0.6 Äquivalente). 184 g Polyester C (0,4 Äquivalente) und 3 g einer 6%igen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxyinethyl-2.4-dihydroxy-pentan (nachfolgend kurz als »Natriumhexylat« bezeichnet) in 3-Hydroxymethyl^^-dihvdroxv-pcnian (nachfolgend kurz als »Hexantriol« bezeichnet) gut gemischt und nach kurzer Vakuumbehandlung in die Formen entsprechend Beispiel la gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140'C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM) = 10.9kg/mm-

Durchbiegung (VSM) = 6,2 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 9,1 cmkg/cm^:
Wärmeformbeständigkeit (ISO R 75)= 120°C
Dielektrischer Verlustfaktor tg Λ
(50 Hz) bei

20 C =0.003

60 C =0.003

100 C = 0.012

130 C = 0.039

b) Bei Verwendung von 185 g (1.0 Äquivalent) eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenylj-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5.35 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz D) anstelle 1.0 Äquivalente Epoxidharz A und sonst gleicher Zusammensetzung und Härtung wie im Beispiel 4a wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM)	= 15,6 kg/mm²
Durchbiegung (VSM)	= 9,8 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM)	= I7,4cmkg/cmⁱ
Bruchdehnung (DIN)	= 860 kp/cm²
Dielektrischer Verlustfakior tgn
(50 Hz) bei
20⁰C	= 0,002
60^cC	= 0.003
90^cC	= 0.08

c) Bei Verwendung von 400 g (1.0 Äquivalent) eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bis(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur festen Bisphenol-A-digiycidyiäthers mit einem Epoxidgehait von 23 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz E) anstelle von 1.0 Äquivalent Epoxidharz A und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4a wurden folgende Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeil (VSM)
Zugfestigkeit (DIN)
Bruchdehnung (DIN)
Wärmeformbeständigkeit (ISO R 75)= 78 C
Dielektrischer Verlustfaktor tg rt
(50 Hz) bei

20C

60 C

90" C

13.8 kg/mm-'
11.5 mm
20 cmkg/cm·
850 kp/cm-5%

0.003
0.003
0.08

Beispiel 5

16Ig (1,0 Äquivalente) Epoxidharz A wurden mit 226 g Polyester D (0.45 Äquivalente) und 77 g Hexa· hvuropnmaisiiurcHMMvuMU (O.j Aqüivälcüic) auf IiC C erwärmt und nach Zugabe von 3 g 2-Äthyl-4-methylimidazo! gut gemischt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140 C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM) = 14kg/mm^:

Durchbiegung (VSM) = 8.4 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 16 cmkg/cm-'

Zugfestigkeit (DIN) =740kp/cm-

Bruchdehnung (DIN) = 7%

Wärmefonnbeständigkeii (ISO R 75)= 80'C

Beispiel 6

89 g (0,6 Äquivalente) Phthalsäureanhydrid und 188 g (0.4 Äquivalente) Polyester E wurden auf 120° C erwärmt und bis zur Bildung einer Homogenen Mischung bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurden 161 g (0.1 Äquivalente) Epoxidharz A und 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« zugesetzt und bei 110⁰C gut gemischt. Die Mischung wurde evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden folgende Eigenschaften an den Formkörpern gemessen:

Biegefestigkeit (VSM) = 10.5 kg/mm²

Durchbiegung (VSM) = 6,3 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 10 cmkg/cm²

Zugfestigkeit (DIN) = 570 kp/mm²

Wärmeformbeständigkeit (ISO) = 94°C

Beispiel 7

a) 161 g (1.0 Äquivalent) Epoxidharz A wurden mit 184 g (0,4 Äquivalente) Polyester F. 77 g (0,5 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol auf 110⁰C erwärmt und gut gemischt. Die Mischung wurde evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la gegosser. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Zugfestigkeit (DIN)

= 11.9 kg/mm²
= 7.5%

= 163 cmkg/cm²
= 830 kp/cm²

Bruchdehnung (DIN) = 7%

Wärmeformbeständigkeii (LSC)) = 97°C

b) Bei Verwendung von 0.5 Äquivalenten Tetrahydrophthilsäureanhydnd anstelle der äquimolaren Menge Hexahydrophthalsäureanhvclrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a wutden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Zugfestigkeit (DIN)
Bruchdehnung (DIN)
Wärmeformbeständigkeit (ISO)

= 11.6 kg/mm²
- 15 cmkg/cm² = 600 kp/cm-'
= 5%
= 9PC

c) Bei Verwendung von 0,6 Äquivalente Anhydrid und 0,4 Äquivalente saurem Polyester (anstatt 0.5 und 0.4 Äquivalente) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7a wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM)	= 13,4 kg/mm²
Durchbiegung (VSM)	= 7,6 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM)	= I8,7cmkg/cm²
Zugfestigkeit (DIN)	= 770 kp/cm²
Bruchdehnung (DIN)	= 9,3%
Wärmeformbeständigkeii (ISO)	= IO6°C
Dielektrischer Verlustfaktor tg «5
(50 Hz) bei
20° C	= 0,004
60° C	= 0,007
100°C	= 0,018
130° C	= 0,037

d) Bei Verwendung von 177 g (1,1 Äquivalente) Epoxidharz A und einem Zusatz von 108 g (0,1 Äquivalente) eines sauren Sebacinsäure-Neopentylglykolpolyesters mit einem Säureäquivalenigewicht von 1080 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter 7a wurden milchig trübe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Grenzbiegespannung (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Zugfestigkeit (DIN)
Bruchdehnung (DIN)
Wärmeformbeständigkeit (ISO)

= 7,2 kg/mm-' = 20 mm = 25 cmkg/cm-' = 633 kp/cm-' = 9% = 73⁰C

Die Herstellung von milchig trüben, hoch schlagfesten und flexiblen Körpern kann für die Herstellung gewisser Formkörper wie Preßmassen, Dekorplatten, Wirbelsinterpulver von Interesse sein.

e) Bei Verwendung von 64 g (0,2 Äquivalente) eines Adduktes aus 100 Gewichtsteilen Epoxidharz A und 100 Gewichtsteilen eines sauren Polyesters aus 4 Äquivalenten dimeren Fettsäure und 3 Äquivalenten Hexandiol-1,6, und 0,8 Äquivalenten Epoxidharz A, anstelle von 1,0 Äquivalente Epoxidharz A, und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 7c wurden neue, matte (opake) Formkörper erhaltenen mil folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM)	= IO,8gk/cm²
Durchbiegung (VSM)	= 7.1 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM)	= 16,5 cmkg/cm²
Zugfestigkeit (DIN)	= 711 kp/cm²
Bruchdehnung (DIN)	= 9,3%
Wärmeformbestiindigkeit (ISO)	= 9I°C
Dielektrischer Verlustfaktor tgo
(50 Hz) bei
20° C	= 0,007
60° C	= 0,013
IOO°C	= 0,017
130° C	= 0,037

Beispiel 8

a) 139 g (1,0 Äquivalent) der bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxydverbindungen der Formel

CH,

CH

HC-C-O-CH₂-CH HC

CH₂

CH₂ HC

CH₂

CH,

ß'^'-EpoxycyclohexylmethylO/t-epoxycycIohexancarboxy(at) mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz F) wurden mit 168 g Polyester G (=0,4 Äquivalente), 92^g (=0,6 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« bei 110⁰C gut gemischt, evakuiert und in die Formen entsprechend Beispiel 1 a gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung (VSM) Schlagbiegefestigkeit (VSM)

= 10,9 kg/mm²

= 6 mm

= 10,7 cmkg/cm²

bO

Zugfestigkeit (DIN) = 630 kp/cm² Bruchdehnung (DIN) = 7,5% Wärmeformbeständigkeit (ISO) = 88° C

b) Bei Verwendung von 161 g (1,0 Äquivalent) Epoxidharz A anstatt Epoxidharz F und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 8a wurden folgende Eigenschaften gemessen:

65 Biegefestigkeit (VSM) Schlagbiegefestigkeit (VSM) Zugfestigkeit (DIN) Bruchdehnung (DIN) Wärmeformbeständigkeit (ISO)

= 11,2 kg/mm² = 11,2 cmkg/cm² = 680 kp/cm² = 4% = 120°C

1937 7\5

Beispiel 9

161 g (1.0 Äquivalente) Epoxidharz A wurden mit 187 g(0,J5 Äquivalente) Polyester H. 92,5 g (0,6 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g 2-Äthyl-4-methyl-imidazol bei 110C gut gemischt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei I4O"C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen·

Biegefestigkeit (VSM)
Durchbiegung (VSM)
Schlagbiegefestigkeit (VSM)
Zugfestigkeit (DIN)
Bruchdehnung (DIN)
Wärnieformbeständigkeit (ISO)

= 13,4 kg/mm-'

= 6.4 mm

= 16.4 cmkp/cm'

= 745 kp/cm-'

= 9%

= 96° C

10

Beispiel

185 g (1.0 Äquivalent) Epoxidharz D wurden mit 360 g Polyester I (0,4 Äquivalente), 92,5 g (0,6 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« wurden bei IIO°C gut gemischt, evakuiert und in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 140⁰C wurden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit (VSM)	= 12,3 kg/mm²
Durchbiegung (VSM)	= 7,5 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM)	= 15 cmkg/cm²
Zugfestigkeit (DIN)	= 590 kg/cm²
Bruchdehnung (DIN)	= 4,7%
Wärmeformbeständigkeit (ISO)	= 65°C
Wasseraufnahme nach 25 Stunden	= 0,04%
bei 20° C
Dielektrischer Verlustfaktor tg ö
(50 Hz) bei
20° C	= 0,003
fiOT	= 0.006
90° C	= o!o94
110°C	= 0,018

100° C = 0,002

140° C = 0,003

170⁰C =0,017

Kricchstromfestigkeit (VDE 0303) = KA3b

b) Bei Verwendung von 1,0 Äquivalente (155 g) eines <J⁴-Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz G) anstelle von Epoxidharz A und sonst gleicher

in Verarbeitung und Zusammensetzung wie im Beispiel I la) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM) = 11.1 kg/mm-

ι-, Schlagbiegefestigkeit (VSM) = 13.4 cmkg/cm-¹

Zugfestigkeit (VSM) = 6,3 kg/mm-

Wasseraufnahme nach 24 h/20°C = 0,14%

Wärmeformbeständigkeit = %'C

(ISO R 73)

>o Dielektrischer Verlustfaktor tg ή
(50 Hz) bei

20⁰C = 0,005

60° C = 0,004

100⁰C = 0,032

14O⁰C = 0,038

Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) = KA3c

c) Bei Verwendung von 1,0 Äquivalent (159 g) eines Hexahydrophthalsäurediglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz H) anstelle von Epoxidharz A und sonst gleicher Verarbeitung und Zusammensetzung wie im Beispiel lla) wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Beispiel 11

a) 248 g (0,4 Äquivalente) Polyester K wurden auf 130° C erwärmt, und mit 92,5 g (0,6 Äquivalente) Hexahydrophthalsäureanhydrid gemischt Anschließend wurden bei 120"C 161 g(0,l Äquivalente) Epoxidharz Aund 3 g einer 6%igen Lösung von »Natriumhexylat« in »Hexantriol« zugegeben, gut gemischt und nach kurzem Evakuieren in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel la gegossen. Nach einer Wärmebehandlung wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit (VSM) Schlagbiegefestigkeit (VSM) Wasseraufnahme nach 24h/20°C Wärmeformbeständigkeit (ISO)

R 75

Dielektrischer Verlustfaktor tg δ
(50 Hz) bei

20°C

60° C

Biegefestigkeit (VSM)	= 9,2 kg/mm²
Schlagbiegefestigkeit (VSM)	= 11,2 cmkg/cm²
Wasseraufnahme nach 24 h/20°C	= 0,17%
Wärmeformbeständigkeit	= 96°C
(ISO R 75)
Zugscherfestigkeit (VSM)	= 4,1 kg/mm²
Dielektrischer Veriusiiaktor ig ό
(50 Hz) bei
20° C	= 0,005
60° C	= 0,004
100°C	= 0,020
140° C	= 0,038
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303)	= KA3c

d) Bei Verwendung von 159,9 g (1,0 Äquivalent) eines zl⁴TetrahydrophthaIsäuredi-0-methyIglycidyl)esters mit einem Epoxidgehalt von 6,26 Epoxidäquivalenten/ kg (Epoxidharz G) anstelle von Epoxidharz A und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 11 a) wjrden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

	Biegefestigkeit (VSM)	= 73 kg/mm²
23 kg/mm	bo Schlagbiegefestigkeit (VSM)	= 6,7 cmkg/cm²
2,6 cmkg/cm²	Wasseraufnahme nach 24 h/20°C	= 0,11%
0,17%	Dielektrischer Verlustfaktor tg δ
159° C	(50 Hz) bei
	20° C	= 0,005
	65 60° C	= 0,022
	100°C	= 0,070
0,005	125° C	= 0,016
0,003	Kriechstromfestigkeit (VDE 0303)	= KA3b

Beispiel 12 Herstellung des Polyesters

666 g (4,5 Mol) Phthalsäureanhydrid wurden mit 190 g (3 Mol + 2% Überschuß) Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 3 :2) gemischt und unter Stickstoffatmosphärc auf 180°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 4'/2 Stunden bei 180— !85⁰C reagieren gelassen. Dabei wurden 22 ml Wasser (Theorie: 27 ml) abgespalten.

Es resultierte eine farblose klare feste Masse mit einem .Säureäquivalentgewicht von 282.5 (Theorie: 275).

Herstellung von Formkörpern

185 g (1,0 Äquivalent) eines Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Epoxidäquivalenten/kg. 113 g (0,4 Äquivalent) des oben beschriebenen Polyesters und 88,8 g (0.6 Äquivalente) Phthalsäureanhydrid vurden bei 120⁰C gut gemischt, evakuiert und in vorge'-'ärmte Aluminium-Formen gegossen. Nach einer Wärmebehandlung während 15 Stunden bei 150⁰C wurden Formkörper mil folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77 101 = 936 lg/cm-'

Bruchdehnung nach VSM 77 101 = 6,7%

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 16,6 kg/mm-'

Durchbiegung nach VSM 77 103 = 9,3 mm

Schlagbiegefestigkeil nach = 19cmkg/cm-

VSM 77 105

Wärmeformbeständigkeit nach = 74°C

ISO R 75

Versuchsbericht

Zum Vergleich wurden Formstoffe auf Basis eines cycloaliphatischen Epoxidharzes und unter Verwendung von Polyestern, die nicht das speziell strukturierte wiederkehrende Strukturelement der Polyester gemäß vorliegender Anmeldung aufweisen, hergestellt und deren mechanischen Eigenschaften bestimmt.

1937 7\5

I IV.I JII.IILI

_ v>ii I uijri.dtv.1 it, uit- int-ni utiii.i

Anspruch vorliegender Anmeldung fallen 1. Polyester X

308,0 g (2,0 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 261.0g (1,5 Mol) Decan-l.lO-diol entsprechend einem Molverhältnis von 4 :3 gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 180⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 5'/2 Stunden bei 180⁰C reagieren gelassen. Dabei wurden 12 ml Wasser (Theorie 18 ml) abgespalten. Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe klare dickflüssige Masse und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 5633 (Theorie: 551).

2. Polyester Y

(entspricht dem Polyester aus Beispiel 1 der US-PS 32 80 077)

15,4 g (0,104 Mol) Phthalsäureanhydrid wurden mit 0,95 g (0,00522 Mol) Sorbit und 113 g (0,157 Mol) 1,2-Butylenoxid im zugeschmolzenen Bombenrohr 2 Stunden auf 160⁰C erhitzt.

Das Reaktionsprodukt war eine gelbe klare hochviskose Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 740. Dies entspricht einer Säurezahl von 76 (angegebener Wert in US-PS 32 80 077: 751.

3. Polyester Z

(entspricht Polyester B aus US-PS 30 27 279)

748.0 g (1,7 Mol) Adipinsäure wurden mit 101.5 g -. (0.612 Mol) Isophthalsäure. 144,0g (1,9 Niol) Propylenglykol, 19.5 g (0,1455 Mol) Trimethylolpropan und 0,768 g Triphenylphosphit gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf I7O^UC erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann während 15 Stun-" den auf 170" C, 1 Stunde auf 190°C, 1 Stunde auf 210°C. 1 Stunde auf 230"C und V/i Stunden auf 170" C erhitzt, wobei das Säureäquivalcntgcwicht auf 703 anstieg.

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt 7ΤΊι Stunden bei 170"C unter 10 mm Hg. 15 Stunden bei r. 180°C 10 Torr und 4 Stunden bei 200°C/10 Torr reagierein gelassen. Dabei wurden 68 g Destillat abgespalten. Das Reaktionsprodukt war eine gelbe klare hochviskose Masse und hatte ein Siuireäquivalentgcwicht von 1170.

Vcrgleichsbeispiele

Herstellung von Formstoffen

Beispiel 1

Entsprechend Beispiel 8 der Anmeldung wurden Formstoffc unter Verwendung von 225 g (0.4 Äquivalente) Polyester X anstelle von 168 g Polyester G und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung hergestellt. Es wurden weiche Formkörper mit niedriiii gen Festigkeitswerten erhalten.

Folgende Eigenschaften wurden an den Formkörpern gemessen:

Biegefestigkeit (nach VSM 77 103) = 6.2 kg/mm

Zugfestigkeit (DlN) =310 kg/cm-'

'' Formbeständigkeit in der Wärme = 42° C (nach ISO/R 75)

Beispiel 2

JIi a) Entsprechend Beispiel 8 der Anmeldung wurden Formstoffe unter Verwendung von 296 g (0.4 Äquiva-

sonst gleicher Zusammensetzung und Vc Arbeitung hergestellt.

4-, Die erhaltenen Formkörper wiesen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM)
Zugfestigkeit (DIN)
Wärmeformbeständigkeit
'" (ISO/R 75)

= lO.l kg/mm-' = 2l0k = 58° C

b) Entsprechend Beispiel 4 der US-PS 32 80 077 wurden Formstoffe unter Verwendung von 4,2 g Polyester Y und 13 g des im Beispiel 8 der Anmeldung verwendeten Epoxidharzes hergestellt. Die Härtungszeit betrug 24 Stunden bei 162° C.

Die erhaltenen Formkörper waren spröde und hatten eine Wärmeformbeständigkeit von unter 40⁰C.

Beispiel 3

a) Entsprechend Beispiel 8 der Anmeldung wurden Formstoffe unter Verwendung von 468 g (0.4 Äquivalente) Polyester Z anstelle von 168 g Polyester G und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung hergestellt.

Die erhaltenen Formkörper wiesen folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM)
Zugfestigkeit (DIN)
Wärmeformbeständigkeit
(ISO/R 75)

< 0,1 kg/mm-' = 200 kg/cm^

< 20° C

b) Entsprechend Beispiel 2 der US-PS 30 27 279 wurden Formstoffe unter Verwendung von 47,5 g Polyester Z, 10,3 g des im Beispiel 8 der Anmeldung verwendeten Epoxidharzes und 1,15 g Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol hergestellt. Es wurden weich-gummiartige Formkörper mit einem Erweichungspunkt unterhalb der Raumtemperatur erhalten.

Aus dem Vergleich geht hervor, daß bei Verwendung von konventionellen Polyestern als Härtungsmittel für Epoxidharze die erhaltenen Formstoffe geringere mechanische Festigkeiten und eine geringere Wärmeformbeständigkeit aufweisen.

030 267/29

Claims

Patentansprüche:

I. Heißhärtbare, durch Polyesterzusatz modifizierte Epoxidharzmischungen, die als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, als Bindemittel, Überzugsmittel und Preßmassen geeignet sind, da· durchgekennzeichnet, daß sie aus