DE1935478C3 - Process for reactivating precious metal supported catalysts for the WassecsCoffpecoKidsynthesis according to the anthraquinone process - Google Patents
Process for reactivating precious metal supported catalysts for the WassecsCoffpecoKidsynthesis according to the anthraquinone processInfo
- Publication number
- DE1935478C3 DE1935478C3 DE19691935478 DE1935478A DE1935478C3 DE 1935478 C3 DE1935478 C3 DE 1935478C3 DE 19691935478 DE19691935478 DE 19691935478 DE 1935478 A DE1935478 A DE 1935478A DE 1935478 C3 DE1935478 C3 DE 1935478C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- palladium
- catalysts
- palladium chloride
- reactivating
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N Anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 title claims description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims description 8
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000002829 reduced Effects 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- -1 tantalum Chemical class 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-Trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710043771 PDCL Proteins 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003371 Toes Anatomy 0.000 description 1
- CBWUNQZJGJFJLZ-UHFFFAOYSA-N [Cl].Cl Chemical compound [Cl].Cl CBWUNQZJGJFJLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N triclene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
^K "nmöglich. nichtflüchtige, dem Trägerkatalysator anhaftende anorgani- ^VeSn gingen auszuschleusen. Bei mehrfach wiederholter Reaktivierungsbehandlung müssen v.el-"ehr solche anorganischen Verunreinigungen ganz^ Not possible. Non-volatile, dem Inorganic- ^ VeSn adhering to the supported catalyst were discharged. With multiple repeated reactivation treatment must be v.- "Ehr such inorganic impurities entirely
^SeX:S::aTÄgg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reaktiv Tragerkatalysatoren im Betrieb Produktivitäten und Itandzehen aufweisen, die sich von denen frisch hergestellter Katalysatoren nicht unterscheiden und daß die Reaktiv.erung beliebig oft mit gleichem Erfolg ^ SeX: S :: aTÄg g according to the process according to the invention, reactive supported catalysts have productivities and toes in operation which do not differ from those of freshly prepared catalysts and that the reactivation as often as desired with the same success
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von Edelmetallträgerkatalysatoren für die H2O2-Synthese nach dem Anthrachinonverfahren, bei denen als aktives Metall Palladium — gegebenenfalls in Mischung mit anderen Metallen der Platinmetallgiruppe des Periodischen Systems — auf kieselsäurehaltigen Trägermaterialien niedergeschlagen ist.The invention relates to a method for reactivating supported noble metal catalysts for H2O2 synthesis according to the anthraquinone process, in which the active metal is palladium - optionally in Mixture with other metals of the platinum group of the periodic table - on silicic acid Support material is deposited.
Aus der GB-PS 9 22 021 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung des Palladiums aus inaktiv gewordenen Trägerkatalysatoren bekannt, bei dem — gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung — durch eine oxidative Behandlung bei pH-Werten niedriger als 7,0 das Palladium in ein Palladiumchlorid umgewandelt und als solches aufgelöst wird. Die Palladiumchlorid-Lösung wird durch Filtration vom Trägermaterial getrennt und einer reduktiven Behandlung mit einem elektropositiveren Metall unterworfen, um metallisches Palladium abzuscheiden. Das abgeschiedene Palladium kann weiter gereinigt und erneut in eine Palladiumchlorid-Lösung umgewandelt werden, die zur Herstellung neuer Katalysatoren dienen kann. Als Trägermaterial für die neuen Katalysatoren werden entweder das sorgfältig gereinigte ursprüngliche Trägermaterial oder ein völlig frisches Trägermaterial verwendet. In jedem Falle aber erfolgt eine vollständige Trennung des katalytisch aktiven Metalls von dem ursprünglichen Trägermaterial. From GB-PS 9 22 021 a process for the recovery of palladium from inactive Supported catalysts are known in which - optionally after a pretreatment - by a oxidative treatment at pH values lower than 7.0 the palladium is converted into a palladium chloride and as such is resolved. The palladium chloride solution is separated from the support material by filtration and subjected to reductive treatment with a more electropositive metal to give metallic palladium to be deposited. The deposited palladium can be purified further and again in a palladium chloride solution that can be used to manufacture new catalysts. As a carrier material for the New catalysts are either the carefully cleaned original support material or a completely new one fresh carrier material used. In each case, however, there is complete separation of the catalytically active metal from the original substrate.
Gegenstand der Erfindung ist nun das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.The subject of the invention is the method specified in claim 1.
Von der aus der GB-PS 9 22 021 bekannten Arbeitsweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich dadurch, daß keine Trennung des katalytisch aktiven Metalls vom ursprünglichen Trägermaterial erfolgt. Die Reaktivierung der Trägerkatalysatoren wird vielmehr in einem »Eintopfveriahrcn« vorgenommen und gestaltet sich infolgedessen erheblich einfacher als die Aufarbeitung der verbrauchten Uie zu rea.».v—.. Trägerkatalysatoren enthalten als aktives Metall in der Hauptmenge Palladium, das bevorzugt in einer Konzentration unter 1 Gewichtsprozent! bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,The method according to the invention differs significantly from the procedure known from GB-PS 9 22 021 in that there is no separation of the catalytically active metal from the original support material. "The reactivation of the supported catalysts is made rather in a" Eintopfveriahrcn "and designed consequently much easier than working through the spent Uie to rea.. V .. supported catalysts contain as the active metal in the bulk palladium preferably in a concentration below 1 Weight percent! based on the total weight of the catalyst,
V0Diese Metalle sind auf inerten Trägermaterialien niedergeschlagen, die unter den Reaktiv.erungsbed.ngLngen praktisch nicht angegriffen werden und eme uTer 5OnWg liegende BET-Oberflache besitzen, insbesondere sollen die Trägermaterial·^ einen über 5% (bevorzugt über 50%) liegenden Siliz.umd.ox.d-Geh_,, haben Die Träger können unverformt oder 5erform? ζ B als Füllkörper (Raschigringe. Berlsättel, Kugeln usw.), Strangpreßlinge, Tabletten zum Einsatz kommen. Die Größe der Trägerkatalysatoren spielt bei der Reaktivierung keine Rolle, d. h., es können sowohl Heine Kontakte (Korngröße etwa 20 bis 100 Mikron), die als Trägersuspensionskatalysatoren eingesetzt werden oder große Kontakte (Korngröße 1 bis 10 mm) die als Festbettkontakte im Anthrachinonverfahren Verwendung finden, mit dem erfindungsgemaßen Verfahren in reaktivierter Form wieder verwendet werden. V0 These metals are deposited on inert support materials, which are practically not attacked under the Reaktiv.erungsbed.ngLngen and eme uter 5OnWg lying BET surface area have, in particular the carrier material · ^ to a 5% (preferably over 50%) lying Siliz. umd.ox.d-Ge h _ ,, have The beams can be undeformed or 5erform? ζ B as fillers (Raschig rings, Berl saddles, balls, etc.), extruded parts, tablets are used. The size of the supported catalysts does not play a role in the reactivation, i.e. both Heine contacts (grain size approx. 20 to 100 microns), which are used as supported suspension catalysts, or large contacts (grain size 1 to 10 mm) which are used as fixed-bed contacts in the anthraquinone process, can be used again in reactivated form with the method according to the invention.
Die oxydierend wirkenden, im pH-Bereich unter 7 liegenden Mischungen sollen bis 1500C flüchtig sein wie z.B. The oxidizing mixtures lying in the pH range below 7 should be volatile up to 150 0 C such as
Chlor-Chlorwasserstoffnischungen,Chlorine-hydrogen chloride mixtures,
Feuchtes Chlor, .Moist chlorine,.
Wasserstoffperoxid in Mischung mit Chlorwasserstoffsäure,
Salpetersäure in Mischung mit Salzsaure.Hydrogen peroxide mixed with hydrochloric acid,
Nitric acid mixed with hydrochloric acid.
Das Oxydationsgemisch hat die Aufgabe das
Palladium (bzw. das Pd-haltige Metall) möglichst
quantitativ in dessen Salz zu überführen, ohne daß dabe.
^Trägermaterial angegriffen wird. Konzentration
und Menge der sauren Oxydationsmischung werden so gewählt daß diese zur Salzbildung mindestens ausreichend
ist. Arbeitet man beispielsweise mit gasförmigen Mischungen, so kann die Gaseinleitung dann abgebrochen
werden, wenn das Trägermaterial gleichmäßig mit dem Metallsalz überzogen ist. Arbeitet man mit
oxydierend wirkenden sauren Flüssigke.ten, so wird die
Xsfgkeitsmenge so bemessen, daß eine vollständige
Benetzung und Salzbildung gewährleistet ist. Dadurch wird vermieden, daß bei dem anschließend durchzuführenden
Reduktions- bzw. Trocknungsvorgang die Katalysatorcharge inhomogen wird und sich lange
Reaktivierungszeiten ergeben
Dann wird das entstandene, auf dem TragerThe task of the oxidation mixture is to convert the palladium (or the Pd-containing metal) into its salt as quantitatively as possible without it. ^ Carrier material is attacked. The concentration and amount of the acidic oxidation mixture are chosen so that it is at least sufficient for salt formation. If, for example, you are working with gaseous mixtures, the introduction of gas can be terminated when the carrier material is uniformly coated with the metal salt. If you work with acidic liquids with an oxidizing effect, the amount of moisture is measured in such a way that complete wetting and salt formation is guaranteed. This prevents the catalyst charge from becoming inhomogeneous in the reduction or drying process to be carried out subsequently, resulting in long reactivation times
Then the resulting, on the carrier
niedergeschlagene Metallsalz wieder m das aktive Metall übergeführt. Diese als Reduzierung bezeichnete Operation kann nach bekannten Verfahren auf trocknem Wege (beispielsweise mit einem wasserstoffhalti gen Gas) oder auf nassem Wege (beispielsweise mit Ameisensäure, Formaldehyd, Hydrazin) erfolgen. Im letzteren Fall ist eine erneute Trocknung des reaktivierten Kontakts notwendig, so daß der trockne Reduktionsweg vorzuziehen ist. Die bei der Wasserstoffperoxidherstellung zu verwendenden Katalysatoren werden in den verschiedensten Apparaten, die entweder selbst aus korrosionsbeständigem Material bestehen oder damit ausgekleidet sind, regeneriert. Unter korrosionsbeständigen! Material werden Werkstoffe verstanden, die durch die erwähnten oxydierend wirkenden sauren Medien und die Edelmetallsalzlösungen nicht angegriffen werden. Unter metallischen Werkstoffen sind hierfür nur die relativ teuren Metalle wie Tantal geeignet, die in der Spannungsreihe edler als das auf dem Träger niedergeschlagene Metall sind. Bevorzugt werden daher die mit korrosionsbeständigen Auskleidungen versehenen Apparate. Bevorzugte Auskleidungen sind Kunststoffe (wie Fluor-Kohlenwasserstoffe, Polyester, Phenol-Formaldehydharze usw.) oder Emaillierungen. Die einzelnen — zum Reaktivierungsprozeß gehörigen — Verfahrensstufen sind nach einer eventuellen Vorbehandlung, z. B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder Wasserdampf, die oxydative Umwandlung des inaktiven Metalls in das entsprechende Salz und die Reduzierung zum Metall.precipitated metal salt again m the active metal transferred. This was referred to as a reduction The operation can be carried out dry using known methods (for example with a hydrogen-containing agent gas) or wet (for example with formic acid, formaldehyde, hydrazine). in the In the latter case, the reactivated contact has to be dried again, so that the reduction path is dry is preferable. The catalysts to be used in the production of hydrogen peroxide are in various apparatuses that either even consist of corrosion-resistant material or are lined with it, regenerated. Under corrosion-resistant! Material is understood to mean materials that are oxidizing due to the aforementioned acidic media and the precious metal salt solutions are not attacked. Under metallic Materials are only suitable for this, the relatively expensive metals such as tantalum, which in the voltage series are more noble than are the metal deposited on the carrier. Therefore those with corrosion-resistant are preferred Apparatus provided with linings. Preferred linings are plastics (such as fluorohydrocarbons, Polyester, phenol-formaldehyde resins, etc.) or enamelling. The individual - to the reactivation process - Process steps are after a possible pretreatment, z. B. by extraction with organic solvents or water vapor, the oxidative conversion of the inactive metal into the appropriate salt and the reduction to metal.
Die oxydative Umwandlung und die Reduzierung des verbrauchten Katalysators aus der Hydrierstufe kann in einer technisch besonders einfachen Apparatur vorgenommen werden. Die genannten Operationen können nämlich einstufig in handelsüblichen, heizbaren Drehtrommeln, Doppelkonustrocknern, Taumeltrocknern usw. durchgeführt werden, wenn diese mit korrosionsbeständigen Auskleidungen versehen sind.The oxidative conversion and the reduction of the catalyst consumed from the hydrogenation stage can be carried out in a technically particularly simple apparatus can be carried out. The operations mentioned can namely single-stage in commercially available, heated rotary drums, double-cone dryers, tumble dryers etc., if they are provided with corrosion-resistant linings.
Als besonders geeignet erwies sich (s. A b b. \ und 2) ein trommelartiger Behälter (1), der durch einen Motor mit Regelgetriebe (7) über ein Laufrad (8) in Rotation gebracht werden konnte. Der Behälter (1), der durch einen Doppelmantel mit Dampf geheizt werden konnte, war mit zwei Zapfenabdichtungen (4 und 6) ausgestattet. Durch eine Zapfenabdichtung (4), die beispielsweise eine handelsübliche Automatic-Stopfbüchse darstellte, erfolgte der Dampfeintritt über Leitung (2) und der Kondensatablauf über die andere Leitung und den Kondenstopf (3). Die zweite Zapfenabdichtung (6) diente zur Ein- und Ausführung der bei der Reaktivierung benötigten Gase (wie z. B. N2, Cl2, H2, HCl). Die Menge der Gase (gegebenenfalls auch Flüssigkeiten) wurde in Dosiervorrichtungen (5) gemessen und durch das Rohr (9) in den Behälter (1) eingeleitet. Das Abgas verließ die Apparatur bei (10) und konnte in (nicht mitgezeichneten) nachgeschalteten Anlagen gemessen bzw. gekühlt, gereinigt oder absorbiert werden. Auch die Zapfenabdichtungen für den Gasein- und -austritt können aus einer handelsüblichen Automatic-Stopfbüchse bestehen.A drum-like container (1) which could be set in rotation by a motor with variable speed gear (7) via an impeller (8) proved to be particularly suitable (see A b b. \ And 2). The container (1), which could be heated with steam through a double jacket, was equipped with two pin seals (4 and 6). A pin seal (4), for example a commercially available automatic stuffing box, was used to enter the steam via line (2) and the condensate to drain via the other line and the condensate trap (3). The second pin seal (6) was used to introduce and exit the gases required for reactivation (such as N 2 , Cl 2 , H 2 , HCl). The amount of gases (possibly also liquids) was measured in metering devices (5) and introduced into the container (1) through the pipe (9). The exhaust gas left the apparatus at (10) and could be measured or cooled, cleaned or absorbed in downstream systems (not shown). The pin seals for the gas inlet and outlet can also consist of a commercially available automatic stuffing box.
Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Reaktivierung durchgeführt wird, kann in weiten Bereichen schwanken. Bevorzugt ist Normaldruck oder erhöhter Druck bis 2 atü. Auch die bei der Reaktivierung angewandten Temperaturen können, wenn die Werkstoffe den Temperaturbedingungen standhalten., in weiten Bereichen schwanken. Bevorzugt werden zwi- «rhen 40 und 150° C liegende Temperaturen.The pressure at which the reactivation according to the invention carried out can vary within wide ranges. Normal pressure or higher is preferred Pressure up to 2 atm. The temperatures used during reactivation can also change if the materials withstand the temperature conditions., fluctuate over a wide range. Preferred are between Temperatures around 40 and 150 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Verwendung bei mit Festbettkontakten arbeitenden Ausführungsformen des Amhrachinonveriahrens. Durch die leichte Reaktivierbarkeit der Festbettkontakte in dem Verfahren gemäß Erfindung ergeben sich erhebliche wirtschaftliche Verbesserungen des gesamten für das Anthrachinonverfahren charakteristischen Kreisprozesses. Unter den Festbettkatalysatoren haben solche Kontakte eine besonders hohe Aktivität und Selektivität (verminderte Nebenproduktbildung), die eine geringe BET-Oberfläche besitzen. Es hat sich gezeigt, daß auch diese Kontakte der erfindungsgemäßen Reaktivierung leicht zugänglich sind, wenn der Katalysatorträger aus einem siliciumdioxidhaltigen Material besteht. In den Hydriertürmen einer Anthrachinonanlage kann verbrauchter Festbettkatalysator bei nur kurzen Produktionsunterbrechungen durch reaktivierten Kontakt schnell ausgetauscht werden. Sind keine Betriebsunterbrechungen erlaubt, dann empfiehlt sich das Arbeiten z. B. mit 2 parallelgeschalteten Türmen, wobei die Türme abwechselnd in Betrieb sind. Der Inhalt des nicht in Betrieb befindlichen Turmes wird jeweils reaktiviert.The process according to the invention is particularly suitable for use in embodiments of the amhraquinone process which work with fixed-bed contacts. The fact that the fixed-bed contacts can be easily reactivated in the process according to the invention results in considerable economic improvements in the entire cycle process which is characteristic of the anthraquinone process. Among the fixed bed catalysts, such contacts have a particularly high activity and selectivity (reduced by-product formation), which have a low BET surface area. It has been shown that these contacts are also easily accessible for reactivation according to the invention if the catalyst support consists of a silicon dioxide-containing material. In the hydrogenation towers of an anthraquinone plant, used fixed-bed catalyst can be quickly replaced with only brief interruptions in production through reactivated contact. If no business interruptions are allowed, then it is advisable to work e.g. B. with 2 towers connected in parallel, the towers are in operation alternately. The content of the tower that is not in operation is reactivated.
Die als Vorbehandlung bezeichneten Maßnahmen erweisen sich manchmal als vorteilhaft, um die Hauptmenge der auf dem inaktiv gewordenen Katalysator adsorbierten Arbeitslösung zu entfernen. Die Vorbehandlung umfaßt Operationen wieThe measures known as pre-treatment are sometimes found to be beneficial in reducing the To remove the bulk of the working solution adsorbed on the inactive catalyst. the Pretreatment includes operations like
Wasserwäschen der Trägerkontakte,
Wasserdampfbehandlung der Trägerkontakte,
Extraktion der Kontakte mit organischen Lösungsmitteln (z. B. Aceton, Isopropanol. Trichlorethylen,
Xylol usw.)Water washes of the carrier contacts,
Steam treatment of the carrier contacts,
Extraction of the contacts with organic solvents (e.g. acetone, isopropanol, trichlorethylene, xylene, etc.)
Trocknen der Trägerkontakte bei Temperaturen unter 2500C usw.Drying of the carrier contacts at temperatures below 250 ° C., etc.
In der Hydrierstufe des Anthrachinonverfahrer.s zur Herstellung von Wasserstoffperoxid wurde ein Katalysator eingesetzt, der aus 0,2% Pd, niedergeschlagen auf Filtrierkies mit einer Teilchengröße von einigen Millimetern, bestand. Dieser Festbettkontakt ergab im Anthrachinonverfahren eine Anfangsproduktivität von 26 kg H2O2/kg Pd je h. Im Lauf einer 3monaiigen Betriebszeit fiel die genannte Produktivität schließlich auf einen Wert von 13 kg H2O2/kg Pd je h ab. DeKatalysator wurde daraufhin entleert, durch erschöp fende Extraktion mit 1,1,1-Trichloräthan von anhaftenden organischen Anteilen befreit (als Vorbehandlung) und in 1,6-t-Chargen in eine mit Kunststoff ausgekleidete Drehtrommel (1) gefüllt, die in A b b. 1 dargestellt ist. In der — mit 6 atü Wasserdampf im Mantel heizbaren — Drehtrommel wurde der Katalysator mit 20 Liter einer 15%igen HCl und mit 5 Liter einer 6O°/oigen H2O2-Lösung besprüht. Nach dem Verschließen der Trommel und Einschalten der Dampfheizung wurde die Trommel in Drehung gesetzt (4 UpM) und ein N2-Strom (3 NmVh) über (9) durch den Trommelinhalt geleitet. Nach '/2 Stunde haue der Trommelinhalt eine Temperatur von 100° C erreicht, und in weiteren 2 Stunden war der nun mit PdCI2 überzogene Filterkies trocken und hatte eine Temperatur von 1100C. Bei dieser Temperatur wurden zunächst weitere 3 NmVh N2 und zusätzlich dazu 2 Stunden lang eine Menge von 4NmVh H2 eingeleitet, bis der anfänglich braune Überzug des Kieses die samtartige schwatze Pd-Farbe angenommen hatte. Nach einer weiteren einstündigenIn the hydrogenation stage of the anthraquinone process for the production of hydrogen peroxide, a catalyst was used which consisted of 0.2% Pd, deposited on filter gravel with a particle size of a few millimeters. This fixed-bed contact resulted in an initial productivity of 26 kg H 2 O2 / kg Pd per hour in the anthraquinone process. In the course of a 3-month operating time, the stated productivity finally fell to a value of 13 kg H 2 O 2 / kg Pd per hour. DeKatalysator was then emptied, freed from adhering organic components by exhaustive extraction with 1,1,1-trichloroethane (as a pretreatment) and filled in 1.6-tonne batches into a plastic-lined rotating drum (1), which is shown in A b b. 1 is shown. In the rotating drum - heatable with 6 atm. Steam in the jacket - the catalyst was sprayed with 20 liters of 15% HCl and with 5 liters of 60% H 2 O 2 solution. After closing the drum and switching on the steam heater, the drum was set to rotate (4 rpm) and a stream of N 2 (3 NmVh) was passed through the contents of the drum via (9). For '/ 2 hour, the drum contents sculptural a temperature of 100 ° C is reached, and in a further 2 hours, the now plated with PdCl 2 filter gravel was dry and had a temperature of 110 0 C. At this temperature, initially for a further 3 NMVH N 2 and In addition, an amount of 4 NmVh H 2 was introduced for 2 hours until the initially brown coating of the gravel had taken on the velvety black Pd color. After another hour
N2-Spülung wurde der Trommelinhalt entleert. Der reaktivierte Kontakt ergab eine Anfangsproduktion von 26 kg H2O2/kg Pd je h, die nach einer Standzeit von 3 Monaten auf 22 kg H2C>2/kg Pd je Stunde abgefallen war. Die Abriebfestigkeit des Kontaktes war durch die Reaktivierung nicht beeinflußt.The contents of the drum were emptied with N2 flushing. The reactivated contact resulted in an initial production of 26 kg H 2 O 2 / kg Pd per hour, which after a standing time of 3 months had fallen to 22 kg H 2 C> 2 / kg Pd per hour. The reactivation did not affect the abrasion resistance of the contact.
Die oben geschilderte Reaktivierung wurde insgesamt dreimal wiederholt, ohne daß danach eine Verschlechterung der Katalysatorkennzahlen bemerkbar wurde.The reactivation described above was repeated a total of three times, without any thereafter Worsening of the catalytic converter figures became noticeable.
Ein inaktiv gewordener Katalysator wurde zur Befreiung anhaftender organischer Anteile mit Wasserdampf vorbehandelt. Der noch feuchte Kontakt wurde danach in 1,6-t-Chargen in die Drehtrommel gemäf: Beispiel 1 gefüllt und dort unter Drehen (2 UpM) be einer Temperatur von 85°C 3 Stunden lang mit einerr HCl/ClrGasgemisch (0,7 Nm3 Cl2/h und 0,8 Nm3HCl/h behandelt. Bei der gleichen Temperatur wurde die Trommel nun mit N2 gespült, und danach konnte dei Kontakt wie im Beispiel 1 — jedoch bei einer gegenübei Beispiel 1 tieferen Temperatur von 85°C — mi Wasserstoff reduziert werden.A catalyst that had become inactive was pretreated with water vapor in order to free adhering organic components. The still moist contact was then placed in 1.6 t batches in the rotating drum according to Example 1 and there while rotating (2 rpm) at a temperature of 85 ° C for 3 hours with an HCl / Clr gas mixture (0.7 Nm 3 Cl 2 / h and 0.8 Nm 3 HCl / h. At the same temperature, the drum was then flushed with N 2 , and then contact was possible as in Example 1 - but at a temperature of 85 ° lower than that in Example 1 C - can be reduced with hydrogen.
Der derart reaktivierte Kontakt unterschied siel beim erneuten Einsatz in der Hydrierstufe de Anthrachinonverfahrens in seinen Kennzahlen (Produk tivität, Lebenszeit, Abriebfestigkeit) nicht von denei eines frisch hergestellten Kontaktes.The reactivated contact made a difference when used again in the hydrogenation stage of the anthraquinone process in its key figures (produc activity, lifetime, abrasion resistance) do not differ from those of a freshly made contact.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691935478 DE1935478C3 (en) | 1969-07-12 | Process for reactivating precious metal supported catalysts for the WassecsCoffpecoKidsynthesis according to the anthraquinone process | |
| YU967/70A YU33554B (en) | 1969-07-12 | 1970-04-14 | Process for reactivating noble metal catalysts on a carrier for the synthesis of h2o2 by anthraquinone process |
| TR16751A TR16751A (en) | 1969-07-12 | 1970-04-14 | HYDROGENPER OXIDE MANUFACTURED PROCEDURES USING PRECIOUS MINERAL CATALYZATOERS IN THE HYDROGENIZATION PHASE |
| ES378822A ES378822A1 (en) | 1969-07-12 | 1970-04-20 | Oxidation-reduction regeneration of noble metal catalysts used in hydrogen peroxide production |
| AT471970A AT319186B (en) | 1969-07-12 | 1970-05-26 | Process for the regeneration of precious metal supported catalysts for hydrogen peroxide synthesis according to the anthraquinone process |
| FR7020207A FR2049807A5 (en) | 1969-07-12 | 1970-06-02 | |
| CH854570A CH547659A (en) | 1969-07-12 | 1970-06-08 | METHOD FOR REACTIVATING CARRIER CATALYSTS. |
| CS4043A CS163766B2 (en) | 1969-07-12 | 1970-06-09 | |
| NL7009949A NL7009949A (en) | 1969-07-12 | 1970-07-06 | |
| ZA704727A ZA704727B (en) | 1969-07-12 | 1970-07-08 | Process for the preparation of hydrogen peroxide with the use of noblemetal carrier catalysts in the hydrogenation stage |
| GB3315470A GB1312149A (en) | 1969-07-12 | 1970-07-08 | Process for the manufacturing of hydrogen peroxide |
| BE753339D BE753339A (en) | 1969-07-12 | 1970-07-10 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN PEROXIDE WITH USE IN THE HYDROGENATION STAGE OF SUPPORTED CATALYZERS BASED ON NOBLE METALS |
| PL1970141971A PL81487B1 (en) | 1969-07-12 | 1970-07-11 | |
| SE09718/70A SE365488B (en) | 1969-07-12 | 1970-07-13 | |
| US54237A US3694376A (en) | 1969-07-12 | 1970-07-13 | Oxidation-reduction regeneration of noble metal catalysts used in hydrogen peroxide production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691935478 DE1935478C3 (en) | 1969-07-12 | Process for reactivating precious metal supported catalysts for the WassecsCoffpecoKidsynthesis according to the anthraquinone process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1935478A1 DE1935478A1 (en) | 1971-02-04 |
| DE1935478C3 true DE1935478C3 (en) | 1977-10-13 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69018487T2 (en) | Process for the regeneration of a catalyst for the reforming or production of aromatic hydrocarbons. | |
| DE2421768C2 (en) | Process for the removal of sulfur oxides and solid particles from exhaust gases and apparatus for its implementation | |
| DE2046853A1 (en) | Continuous regeneration regeneration process | |
| DE2438953A1 (en) | METHOD FOR CATALYTIC CONVERSION OF HYDROCARBONS | |
| DE2167173C2 (en) | Process for the recovery of sulphur by removing hydrogen sulphide and sulphur dioxide from Claus exhaust gases | |
| DE69501683T2 (en) | Exhaust gas purification process | |
| DE69803328T2 (en) | Process and improved device for the regeneration of a catalyst for the production of aromatic compounds and reforming | |
| DE69804036T3 (en) | Process and housing for the regeneration of a catalyst for the production of aromatic compounds and for reforming with improved oxychlorination properties | |
| DE2949732A1 (en) | METHOD AND SYSTEM FOR THE CONTINUOUS REMOVAL OF AMMONIA GAS FROM A GAS FLOW | |
| DE1265140B (en) | Process for regenerating and reactivating a platinum catalyst applied to a carrier | |
| DE1113578B (en) | Process for the recovery of precious metals | |
| DE1935478C3 (en) | Process for reactivating precious metal supported catalysts for the WassecsCoffpecoKidsynthesis according to the anthraquinone process | |
| EP0559010B1 (en) | Catalyst for hydrolysing carbonylsulfide | |
| EP0229229B1 (en) | Process for the production of a catalyst for the reduction of nitrogen oxides in exhaust gases | |
| EP0542838A1 (en) | Process for recovering sulphur from a h 2?s-containing gas stream under high pressure. | |
| DE1667190B2 (en) | PROCESS FOR THE REMOVAL OF IRON CARBONYL COMPOUNDS FROM ORGANIC REACTION PRODUCTS | |
| DE2415069A1 (en) | PROCESS FOR THE RECOVERY OF THE PALLADIUM IN CATALYSTS BASED ON ALUMINUM OXIDE | |
| DE2137554C3 (en) | Process for regenerating a deactivated reforming catalyst | |
| DD153329A1 (en) | METHOD OF REGENERATING A RHODIUM-BASED CATALYST | |
| EP0037119A1 (en) | Method for catalytic gas purification | |
| DE1939391B2 (en) | METHOD FOR CLEANING UP CRUDE ETHYLENE DICHLORIDE | |
| DE4129865A1 (en) | FILTER CLEANING PROCEDURE | |
| DE1935478B (en) | Process for reactivating noble metal support catalysts for the water peroxide synthesis according to the anthrachine process | |
| DE2151161A1 (en) | Process for the regeneration of activated carbon layers saturated with adsorbed elemental chlorine | |
| DE1935478A1 (en) | Process for the production of hydrogen peroxide using noble metal support catalysts in the hydrogenation stage |