DE1932526B2 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 4,4'-diphenylmethandiisocyanat und einem gemisch von polymethylenpolyphenylisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 4,4'-diphenylmethandiisocyanat und einem gemisch von polymethylenpolyphenylisocyanatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und einem Gemisch von Polymethylenpolyphenylisocyanaten.
Bekanntlich erhält man zwei verschiedene Arten von industriell brauchbaren aromatischen Polyisocyanaten
bei der Phosgenierung eines Zwischenproduktes, das bei der Kondensation von Anilin mit
Formaldehyd erhalten wird. Eines von diesen ist das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das entweder durch
Abtrennung des bei der Kondensation entstandenen 4,4'-Diaminodiphenylmethans als Monohydrochlorid
aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Destillation, und anschließende Phosgenierung gemäß deutscher
Auslegeschrift 1 192 188 oder durch Umsetzen des Anilin-Formaldehyd-Kondensats mit Phosgen und
anschließendes Isolieren des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats aus dem Polymethylenpolyphenylisocyanate
enthaltenden Reaktionsgemisch erhalten wird. In diesem Verfahren werden Anilin, Formaldehyd und
Salzsäure in einem Molverhältnis von 3:1:2 sofort bei 900C kondensiert. Dabei wird ein Produkt erhalten,
das stark mit 2,4'-Isomeren verunreinigt ist, Da sich dieses 2,4'-Isomere nur sehr schwer von dem
gewünschten 4,4'-Isomeren abtrennen läßt, erhält man auch nach der Phosgenierung stark verunreinigte Produkte,
die wirtschaftlich nur schwierig zu verwerten sind.
ίο Das andere Produkt ist ein Polymethylenpolyphenylisocyanat-Produkt,
das 50 bis 60 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, wobei der Rest aus Polyisocyanaten, wie Tri-, Tetra- und
Polyisocyanaten, besteht. Dieses Polymethylenpolyphenylisocyanat-Produkt wird durch unmittelbare
Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats erhalten, das 50 bis 60 Gewichtsprozent 4,4'-Diaminodiphenylmethan
enthält, wobei der Rest aus Polyaminen, wie Tri-, Tetra- und Polyaminen, besteht.
Da sowohl das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als auch das Polymethylenpolyphenylisocyanat-Gemisch
bisher nur unabhängig voneinander hergestellt werden konnten, sind diese Verfahren sehr umständlich.
Zur Vereinfachung werden diese Polymethylenpolyphenylisocyanatprodukte
und die Anilin-Formaldehyd-Kondensate, die in ihrer Zusammensetzung den Polymethylenpolyphenylisocyanat-Produkten entsprechen,
nachstehend als Polyisocyanate und Polyamine bezeichnet.
Das bei der Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd bzw. bei der Phosgenierung des Anilin-Formaldehyd-Kondensates
erhaltene Produkt wird als Polyamingemisch und Polyisocyanatgemisch bezeichnet.
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist ein wertvolles Ausgangsprodukt zur Herstellung von kautschukartigen Elastomeren, Beschichtungsmassen, Kunstleder oder Schaumstoffen mittlerer Härte auf dem Polyurethangebiet. Vorzugsweise soll diese Verbindung möglichst geringe Verunreinigungen an 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat enthalten. Das nach den bekannten Verfahren hergestellte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält jedoch beträchtliche Mengen an diesen Isomeren, die durch einfache Destillation schwierig abzutrennen sind.
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist ein wertvolles Ausgangsprodukt zur Herstellung von kautschukartigen Elastomeren, Beschichtungsmassen, Kunstleder oder Schaumstoffen mittlerer Härte auf dem Polyurethangebiet. Vorzugsweise soll diese Verbindung möglichst geringe Verunreinigungen an 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat enthalten. Das nach den bekannten Verfahren hergestellte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält jedoch beträchtliche Mengen an diesen Isomeren, die durch einfache Destillation schwierig abzutrennen sind.
Zur Gewinnung der reinen Verbindung wurde bisher unter anderem versucht (s. französische Patentschrift
1 432 358), aus dem eingesetzten Polyamingemisch das entsprechende Diamin unter Bildung des Monohydrochlorids
abzutrennen. Auch dieses Verfahren ist sehr umständlich; außerdem wird auch hier ein
erheblicher Prozentsatz an 2,4'-Isomeren erzeugt, der nicht herabgesetzt oder vermieden werden kann.
Ferner wurde versucht, das Diisocyanat aus dem Polyisocyanatgemisch durch Rektifikation abzutrennen.
Das Polyisocyanatprodukt spielt auch eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen.
Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyisocyanatprodukte enthalten aber
beträchtliche Mengen an anderen Diisocyanatisomeren neben dem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Aus diesem Grunde ist es nicht möglich, reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aus diesen Gemischen
ohne spezielle Reinigungsstufen zu gewinnen.
Da sowohl das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und das Polyisocyanatprodukt aus dem Polyamingemisch
hergestellt werden, das seinerseits durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart
einer Säure als Katalysator erhalten wird, wäre es be-
i 93* j26
sonders vorteilhaft, die beiden Verfahren zur Herstellung des Diisocyanates und des Polyisocyanatproduktes
in gemeinsamen Stufen zu vereinigen und schließlich das Polyisocyanatgemisch in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und ein Gemisch aromatischer Polyisocyanate aufzutrennen. Dies war jedoch bisher
auf Grund der vorgenannten Schwierigkeiten nicht möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zur gleichzeitigen Herstellung von reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch aromatischer Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, wobei das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat kaum durch das 2,4'-lsomere verunreinigt ist.
zur gleichzeitigen Herstellung von reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch aromatischer Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, wobei das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat kaum durch das 2,4'-lsomere verunreinigt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 4,4'-Diphenylmcthandiisocyanat und
einem Gemisch von Polymethylenpolyphenylisocyanaten, wobei Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart einer
Säure kondensiert und das erhaltene Produkt phosgeniert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in der ersten Stufe das Anilin mit dem Formaldehyd in einem Mengenverhältnis von 1,5 bis
2,3 Mol Anilin je Mol Formaldehyd in Gegenwart der Mineralsäure in der 0,7- bis 0,95fachen
Menge der stöchiometiischen Menge für Anilin zunächst bei einer Temperatur von 15 bis 500C
während mindestens einer Stunde und schheßlch bei einer Temperatur oberhalb 500C kondensiert,
das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise zur Abtrennung von Wasser und nicht umgesetztem
Anilin destilliert und
b) in der zweiten Stufe das erhaltene Polyamingemisch
entweder direkt mit Phosgen behandelt und das erhaltene Polyisocyanatgemisch in 4,4'-Diphenxlmethandiisocyanat
und ein Gemisch der Polymethylenpolyphenylisocyanate auftrennt, oder
aus dem erhaltenen Polyamingemisch das 4,4'-Diaminodiphenylmethan abtrennt und diese Verbindung
und das restliche Polyamingemisch einzeln phosgeniert.
In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung ist die Anfangsreaktion von besonderer Bedeutung, um
ein Gemisch aromatischer Polyamine mit besonders niedrigem Gehalt an unerwünschten Diisocyanatisomeren
zu erhalten. Diese Anfangsstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 45° C und vorzugsweise
während 3 bis 4 Stunden durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb 15° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit
zu gering, während bei Temperaturen oberhalb 500C die Bildung der unerwünschten Isomeren
untragbar stark ansteigt. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Stunden.
In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung können Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure,
verwendet werden. Salzsäure ist besonders bevorzugt. Es ist wichtig, die Säure in einer Menge des
0,7- bis 0,95fachen der stöchiometrischen Menge zu verwenden, die zur Umsetzung mit Anilin erforderlich
ist. Außerhalb dieses Mengenbereiches nimmt nämlich die Bildung unerwünschter Isomeren zu.
Wenn das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd mehr als 2,3:1 beträgt, nimmt die Bildung
unerwünschter Isomeren zu. Bei einem Molverhältnis unter 1,5: 1 ist es dagegen schwierig, ein 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und aromatische Polyamine enthaltendes Polyamingemisch zu erhalten, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, da der Diamingehalt
des Kondensationsproduktes nur höchstens etwa 50 °/o beträgt.
Die Endreaktion in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur
zwischen 70 und 1000C durchgeführt, da die Umsetzung bei Temperaturen von unterhalb 70° C praktisch
kaum vollständig verläuft. Die Reaktionstemperatur kann auf dem vorgenannten Bereich langsam
erhöht werden, oder sie kann nach Beendigung der
ίο Anfangsreaktion rasch auf diesen Bereich eingestellt
werden.
Das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyamingemisch enthält 2,4'- und
2,2'-Diaminodiphenylamin-lsomeren in einer Gesamtmenge von höchstens 1,5 °/0. Somit fällt 4,4'-Diaminodiphenylenmethan
mit besonders hoher Reinheit an. Der Gehalt an 4,4'-Diaminodiphenylmethan im erhaltenen
Polyamingemisch kann zwischen 50 und 80 % schwanken. Dies beruht auf dem angegebenen MoI-
ao verhältnis von Anilin zu Formaldehyd im Bereich von 1,5 bis 2,3:1.
Das erhaltene Polyamingemisch wird in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung in ein Polyisocyanatgemisch
umgewandelt, das dementsprechend 50 bis 80°/0 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält. Die
Phosgenierung des Polyamingemisches wird nach an sich bekannten Methoden, z. B. nach den in der USA.-Patentschrift
3184 494 beschriebenen Verfahren, durchgeführt. In dieser Patentschrift sind zwei Verfahren
beschrieben. Bei dem einen Verfahren wird das Amin mit Phosgen in der 1,0- bis 2,0fachen theoretischen
Menge anfänglich bei Raumtemperatur umgesetzt, und anschließend wird Phosgen bei Temperaturen
von 60 bis 8O0C eingeleitet, bis die Reaktionsflüssigkeit
von einer beweglichen Suspension in eine viskose Flüssigkeit umgewandelt ist, wobei die Aminogruppe
in eine Carbamoylchloridgruppe verwandelt und diese Gruppe thermisch zur Isocyanatgruppe zersetzt
wird. Bei dem anderen Verfahren wird das Amin mit Phosgen in Form einer Flüssigkeit oder Lösung in
einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 oder 40° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
umgesetzt. Ein Teil der Aminogruppen wird in Carbamoylchloridgruppen und bzw. oder das
Amin-hydrochlorid umgewandelt. Durch Erhitzen auf 90 bis 130° C werden die Carbamoylchloridgruppen
in Isocyanatgruppen umgewandelt. Durch Einleiten von Phosgen bei Temperaturen von 150 bis 1600C
wird das nicht umgesetzte Amin-hydrochlorid in Isocyanat umgewandelt.
Nach beendeter Phosgenierung werden der gebildete Chlorwasserstoff und bzw. oder das Lösungsmittel
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Zusammensetzung des Polyisocyanatgemisches entspricht
dem des eingesetzten Polyamingemisches.
Zur Abtrennung des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats aus dem Polyisocyanatgemisch eignet sich am
besten die Destillation. Die Hochvakuumdestillation wird besonders bevorzugt.
Dabei wird zweckmäßig eine berechnete Menge an 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat abdestilliert, während
ein Gemisch aromatischer Polyisocyanate der gewünschten Zusammensetzung zurückbleibt, dessen
Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat im Bereich von 50 bis 60°/0 liegt. Auf diese Weise können
das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und das Polyisocyanatgemisch nach dem Verfahren der Erfindung
gleichzeitig erhalten werden.
5 6
Erfindungsgemäß können jedoch auch solche Pro- Beispiel 2
dukte hergestellt werden, die bis zu 80°/0 4,4'-Di-
dukte hergestellt werden, die bis zu 80°/0 4,4'-Di-
phenylmethandiisocyanat enthalten. A. Durch tropfenweise Zugabe von 443 Teilen
Das abgetrennte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat einer 25O/Oigen Salzsäure zu 338 Teilen Anilin unter
ist bereits so rein, daß meistens keine weiteren Reini- 5 Kühlung wird eine wäßrige Anilin-hydrochlorid-Lö-
gungsstufen zur Abtrennung seiner Isomeren erforder- sung hergestellt. In die wäßrige Lösung werden bei
lieh sind. einer Temperatur von 25°C innerhalb einer Stunde
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und unter Rühren 162 Teile einer 37%igen wäßrigen Lo-
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. sung von Formaldehyd eingetropft. Das Molverhältnis
. ίο von Anilin zu Formaldehyd beträgt 1,8 :1 und das der
BeisPiel l Salzsäure zu Anilin 0,84:1. Während der Zugabe
A. Durch tropfenweisen Zusatz von 493 Teilen einer wird die Temperatur bei 25°C gehalten. Die Lösung
25O/Oigen Salzsäure zu 338 Teilen Anilin unter Kuh- wird weitere 2 Stunden gerührt, anschließend auf
lung wird eine wäßrige Anilinhydrochlorid-Lösung 90° C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden
hergestellt. Anschließend werden in diese Lösung bei 15 gerührt.
einer Temperatur von 40° C innerhalb einer Stunde Danach wird die Salzsäure durch Zusatz von
unter Rühren 139 Teile einer 37°/oigen wäßrigen Lö- 317 Teilen einer 45°/oigen Natronlauge neutralisiert,
sung von Formaldehyd eingetropft. Das Molverhältnis Die organische Phase wird abgetrennt, mit heißem
von Anilin zu Formaldehyd beträgt 2:1 und das der Wasser gewaschen und destilliert. Es werden 11 Teile
Salzsäure zu Anilin 0,93 :1. Während der Zugabe wird 20 nicht umgesetztes Anilin als Destillat sowie 317 Teile
die Temperatur bei 40° C gehalten. Die Lösung wird Polyamingemisch als Rückstand erhalten,
weitere 2 Stunden gerührt und anschließend auf 90°C Ein Teil des Polyamingemisches wird unter verminerwärmt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktions- dertem Druck destilliert, um den Gehalt an aromagemisch 4 Stunden gerührt. Danach ist die Umsetzung tischen Diaminen zu bestimmen. Das Polyamingemisch beendet. 35 enthält 60°/0 aromatische Diamine, der Rest besteht
weitere 2 Stunden gerührt und anschließend auf 90°C Ein Teil des Polyamingemisches wird unter verminerwärmt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktions- dertem Druck destilliert, um den Gehalt an aromagemisch 4 Stunden gerührt. Danach ist die Umsetzung tischen Diaminen zu bestimmen. Das Polyamingemisch beendet. 35 enthält 60°/0 aromatische Diamine, der Rest besteht
Anschließend wird die Salzsäure durch Zusatz von aus aromatischen Polyaminen. Die aromatischen Di-
351 Teilen einer 45°/oigen Natronlauge neutralisiert. amine enthalten 0,7% des 2,4'-Isomeren, jedoch kein
Die organische Phase wird abgetrennt, mit heißem 2,2'-Isomer.
Wasser gewaschen und destilliert. Es werden 34,5 Teile B. Zum Vergleich wird das vorstehend beschriebene
nicht umgesetztes Anilin abdestilliert. Im Rückstand 30 Verfahren ohne die erfindungsgemäßen Beschrän-
verbleiben 291 Teile des Polyamingemisches. kungen durchgeführt. Die wäßrige Anilin-hydro-
Ein Teil des Polyamingemisches wird unter ver- chlorid-Lösung wird bei einer Temperatur von 55°C
mindertem Druck destilliert und auf seinen Gehalt an an Stelle von 25°C mit der Formaldehydlösung veraromatischen
Diaminen untersucht. Es ergibt sich, setzt. Während der Zugabe wird die Temperatur bei
daß das Polyamingemisch 74°/„ an aromatischen 35 55° C gehalten. Unmittelbar nach beendeter Form-Diaminen
enthält, der Rest besteht aus aromatischen aldehydzugabe wird die Lösung auf 90°C erhitzt und
Polyaminen. Die aromatischen Diamine enthalten 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
0,9 °/0 2,4'-Diaminodiphenylmethan, der Rest besteht Nach dem Destillieren erhält man 12 Teile nicht aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Im Reaktionsge- umgesetztes Anilin als Destillat und 315 Teile PoIymisch liegt kein 2,2'-Diaminodiphenylmethan vor. 40 amingemisch als Rückstand.
0,9 °/0 2,4'-Diaminodiphenylmethan, der Rest besteht Nach dem Destillieren erhält man 12 Teile nicht aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Im Reaktionsge- umgesetztes Anilin als Destillat und 315 Teile PoIymisch liegt kein 2,2'-Diaminodiphenylmethan vor. 40 amingemisch als Rückstand.
B. Zum Vergleich wird das Verfahren ohne die er- Das Polyamingemisch enthält 59°/0 aromatische
findungsgemäßen Reaktionsbeschränkungen durch- Diamine. Der Rest besteht aus aromatischen PoIygeführt.
Gemäß Beispiel IA werden 318 Teile an aminen. Die aromatischen Diamine enthalten 2,5 °/0
Stelle von 493 Teilen einer 25°/oigen Salzsäure zu des 2,4'-Isomeren.
338 Teilen Anilin unter Kühlung zugesetzt. Innerhalb 45 Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß auch die
30 Minuten werden unter Rühren bei 40° C 139 Teile anfängliche Reaktionstemperatur eine wichtige Rolle
einer 37°/oigen Formaldehydlösung eingetropft. Das spielt.
Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd beträgt B e i s ο i e 1 3
2,1 : 1 und das der Salzsäure zu Anilin 0,60: 1. Wäh-
2,1 : 1 und das der Salzsäure zu Anilin 0,60: 1. Wäh-
rend der Zugabe wird die Temperatur bei 40°C ge- 50 238 Teile Phosgen werden unter Kühlung in
halten. Nach beendeter Formaldehydzugabe wird die 693 Teilen o-DichlorbenzoI gelöst. In diese Lösung
Lösung sofort auf 90° C erhitzt und bei dieser Tempe- wird bei einer Temperatur von höchstens 30° C
ratur 4 Stunden gerührt. Danach wird die Salzsäure innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 119 Teilen des
durch Zusatz von 226 Teilen 45°/oiger Natronlauge im Beispiel 2A erhaltenen Polyamingemisches in
neutralisiert, die organische Phase wird abgetrennt, 55 673 Teile o-Dichlorbenzol eingetropft. Danach wird
mit heißem Wasser gewaschen und destilliert. Es die Lösung auf 70° C erwärmt und die Umsetzung
werden 38 Teile nicht umgesetztes Anilin sowie durch Einleiten von 298 Teilen Phosgen bei dieser
288 Teile des Polyamingemisches als Rückstand er- Temperatur innerhalb 4 Stunden fortgesetzt. Anhalten,
schließend wird das Reaktionsgemisch auf 150°C Ein Teil des Polyamingemisches w'rd unter ver- 60 erhitzt und die Umsetzung durch Einleiten von
mindertem Durck destilliert und auf seinen Gehalt weiteren 60 Teilen Phosgen bei dieser Temperatur
an aromatischen Diaminen untersucht. Das Poly- innerhalb einer Stunde beendet. Der entstandene
amingemisch enthält 67,9 °/0 aromatische Diamine, Chlorwasserstoff wird aus dem flüssigen Reaktionsder
Rest besteht aus aromatischen Polyaminen. Die produkt durch Blasen mit trockenem Stickstoff bei
aromatischen Diamine enthalten 3,0°/0 des 2,4'-Iso- 65 einer Temperatur von 150°C abgetrennt. Das Lömeren,
d. h. mehr als die 3fache Menge als im Ver- sungsmittel wird durch Destillation unter verminfahren
der Erfindung. Aus dem Versuch ist ersichtlich, dertem Druck abdestilliert. Es werden 150 Teile eines
daß die eingesetzte Menge an Salzsäure kritisch ist. rohen Isocyanatgemisches erhalten. Dieses Gemisch
7 8
enthält 59,2 °/0 aromatische Diisocyanate, der Rest Die 119 Teile des Polyaminrückstandes werden gebesteht
aus aromatischen Polyisocyanaten. Das rohe maß Beispiel 3 phosgeniert, und das Reaktionsgemisch
Isocyanatgemisch enthält 31,4 °/0 NCO-Gruppen und wird von Chlorwasserstoff befreit. Das erhaltene
0,21 °/„ hydrolysierbares Chlor. flüssige Reaktionsprodukt wird unter vermindertem
Das rohe Isocyanatgemisch wird unter vermindertem 5 Druck destilliert. Nach dem Abdestillieren des Lö-
Druck destilliert. Es werden 3 Teile Vorlauf, 22 Teile sungsmittels hinterbleiben 147 Teile Polyisocyanat-
4,4' - Diphenylmethandiisocyanat - Fraktion und gemisch als Rückstand. Dieses Gemisch enthält
125 Teile aromatische Polyisocyanate als Rückstand 31,4 °/0 NCO-Gruppen und 0,21 °/0 hydrolysierbares
erhalten. Das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält Chlor; seine Viskosität beträgt 182 cP.
33,5 °/0 NCO-Gruppen und erstarrt bei 38,6°C. Die io Die Destillationsanalyse dieses Gemisches ergibt,
3 Teile des Vorlaufes werden mit den 125 Teilen des daß der Gehalt an aromatischen Diisocyanaten 52,1 °/0
Rückstandes vermischt. Man erhält ein Polyisocyanat- beträgt. Der Rest besteht aus polyfunktionellen PoIy-
gemisch. Die Konzentration an NCO-Gruppen in isocyanaten,
diesem Gemisch beträgt 31,1 °/0, der Gehalt an hydro- BeisOiel 5
lysierbarem Chlor beträgt 0,15 °/o und die Viskosität 15
lysierbarem Chlor beträgt 0,15 °/o und die Viskosität 15
175 cP. Die Destillationsanalyse des Gemisches zeigt, Gemäß Beispiel 1 versetzt man 338 Teile Anilin an
daß es 52,3 °/0 aromatische Diisocyanate und als Rest Stelle der Salzsäure 458 Teile mit einer 33°/oigen
polyfunktionelle Polyisocyanate enthält. Schwefelsäure. Zu der so erhaltenen wäßrigen Anilin-
. · \ λ sulfat-Lösung setzt man unter Rühren bei einer Tem-
B e 1 s ρ 1 e 1 4 20 peratur von 40° C im Verlauf von einer Stunde tropfen-
140 Teile des im Beispiel 2A erhaltenen Polyamin- weise insgesamt 154 Teile einer 37°/oigen wäßrigen
gemisches werden durch Vakuumdestillation in 21 Teile Formaldehydlösung hinzu. Das Molverhältnis Anilin
aromatische Diamine als Destillat und 119 Teile aro- zu Formaldehyd beträgt demgemäß 1,9:1, während
matische Polyamine als Rückstand aufgetrennt. Eine die Menge an Mineralsäure der O,85fachen Menge, beLösung
von 21 Teilen der aromatischen Diamine in 25 zogen auf Anilin, stöchiometrisch äquivalent ist. Wäh-119
Teilen o-Dichlorbenzol wird tropfenweise bei rend des Formaldehydzusatzes wird die Temperatur
einer Temperatur von unter 300C innerhalb 30 Mi- der Reaktionsmischung auf 400C gehalten. Annuten
zu einer Lösung von 42 Teilen Phosgen in schließend hält man noch weitere 2 Stunden auf dieser
122 Teilen o-Dichlorbenzol gegeben. Danach wird die Temperatur. Dann erhöht man die Temperatur auf
Lösung auf 70° C erwärmt, und innerhalb 4 Stunden 30 900C und setzt weitere 4 Stunden unter Rühren bei
werden bei dieser Temperatur 53 Teile Phosgen ein- dieser Temperatur um.
geleitet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Die Schwefelsäure wird dann durch Zusatz von
15O0C erhitzt und innerhalb einer Stunde bei dieser 325 Gewichtsteilen einer wäßrigen 45°/„igen Natron-Temperatur
mit weiteren 11 Teilen Phosgen behandelt. lauge neutralisiert, und die organische Phase wird aus
Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Ein- 35 der Mischung abgetrennt. Man wäscht dann mit
leiten von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur heißem Wasser aus und destilliert aus der organischen
von 1500C von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Phase 21 Teile nicht umgesetztes Anilin ab, während
Danach werden die Reaktionsprodukte unter ver- 312 Teile einer Polyaminmischung als Bodenprodukt
minderten! Druck destilliert. Zunächst destilliert das zurückbleiben.
Lösungsmittel ab, anschließend werden 25 Teile 40 Ein Teil dieser Polyaminmischung wird zwecks
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Fraktion erhalten. Es Feststellung ihrer Zusammensetzung im Vakuum
hinterbleiben 1,5 Teile eines Rückstandes. Das er- destilliert:
haltene 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist von hoher Sie enthält 67 °/0 Diamine, während der Rest aus
Reinheit; es enthält 33,5°/0 NCO-Gruppen und hat Polyaminen besteht. Die Diaminfraktion enthält nur
einen Erstarrungspunkt von 38,60C. 45 1,1 °/o des 2,4'-Isomeren und kein 2,2'-Isomeres.
Claims (5)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch
von Polymethylenpolyphenylisocyanaten, wobei Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart einer
Säure kondensiert und das erhaltene Produkt phosgeniert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) in der ersten Stufe das Anilin mit dem Formaldehyd in einem Mengenverhältnis von 1,5
bis 2,3 Mol Anilin je Mol Formaldehyd in Gegenwart der Mineralsäure in der 0,7- bis
O^SfachenMengederstöchiometrischen Menge
für Anilin zunächst bei einer Temperatur von 15 bis 50° C während mindestens einer Stunde
und schließlich bei einer Temperatur oberhalb 500C kondensiert, das Reaktionsgemisch in
an sich bekannter Weise zur Abtrennung von Wasser und nicht umgesetztem Anilin destilliert
und
b) in der zweiten Stufe das erhaltene Polyamingemisch entweder direkt mit Phosgen behandelt
und das erhaltene Polyisocyanatgemisch in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ein
Gemisch der Polymethylenpolyphenylisocyanate auftrennt, oder aus dem erhaltenen Polyamingemisch das 4,4'-Diaminodiphenylmethan
abtrennt und diese Verbindung und das restliche Polyamingemisch einzeln phosgeniert.
2. Verfahren nach Anspruch la), dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Salzsäure
oder Schwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch la), dadurch gekennzeichnet, daß man die anfängliche Reaktion
bei einer Temperatur von 20 bis 45°C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch la), dadurch gekennzeichnet, daß man die anfängliche Reaktion
während 2 bis 4 Stunden durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 a), dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion schließlich
bei einer Temperatur von 70 bis 1000C fortsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP745569A JPS5016355B1 (de) | 1969-02-01 | 1969-02-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1932526A1 DE1932526A1 (de) | 1970-09-10 |
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