DE1932022C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dihydrochinolinen - Google Patents

Description

NH,

umsetzt, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator und

zeichnet, daß als Isopropenylalkyläther Isoprop- ₄₅ eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur

enyläthyläther verwendet wird. zwischen Zimmertemperatur und 52°C mit 3 bis

4 Mol eines Isopropenylalkyläthers der allgemeinen Formel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydrochinolinen der allgemeinen Formel

CH, = C — OR

(III)

(I)

worin die Reste R₁ Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂ ein WasserstofTatom und R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, eine Aryl-, Acyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Nitro-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom oder R₂ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ankondensierten Benzolring bedeuten.

umsetzt, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegenüber dem vorstehend erwähnten bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es in kürzerer Zeit unter wesentlich milderen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann und die Katalysatoren aus dem Reaktionsprodukt leicht entfernt oder in diesem neutralisiert werden können. Trotzdem führt das erfindungsgemäße Verfahren zu den gleichen Ausbeuten wie das bekannte Verfahren (60 bis 65%) oder in bestimmten Fällen zu noch höheren Ausbeuten.

Erfindungsgemäß wird als Isopropenylalkyläther vorteilhaft Isopropenyläthyläther verwendet.

Bei der Reaktion wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent,

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• zogen auf das Gewicht des aromatischen Amins, !liegeben.

Ms Lewis-Sauren werden vorteilhaft Borfluorid-■;ierat IBF₃ ■ 0(C₂H,),) oder Aluminiumbromid V¹Br₃) verwendet. Als Lösungsmittel für die Umset-

• ,ng dienen zweckmäßig Benzol. Äthylacetat oder 'iioroform.

Nach Abklingen der Reaktion, die 2 bis 3 Stunden . iert, wird das Reaktionsgemisch mit 10%iüer .iironlauge gewaschen, über Magnesiumsulfat gecknet und das Endprodukt durch VakuumdestiMan isoliert.

Bei der Reaktion, welche unter Wärmeentuellung ■ ■rläuft, kommt es zunächst zur Anlagerung des .ninsan die Doppelbildung des ungesättigten Ät'.e.-.s .lier Bildung eines instabilen Zwischenproduktes. , ic Abspaltung von Alkohol führt zur Bildung der Jiiffschen Base eines Ketons. Die Schiffsche Base ·■.■■> Ketons reagiert mit dem zweiten Molekül des ungesättigten Äthers nach dem Schema der Dien-.nthese uiter Bildung eines instabilen 4-Alkoxy-I 2,3,4-tetrahydrochinolins, das unter den Reaktions- !■edingungen Alkohol unter Bildung des 1,2-Dihydro , hinolinderivats abspaltet.

NH,

N = C

R₁ OR

CH₂ = COR

Ri

— ROH

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

6-Äthoxy-2,2,4-trimethy 1-1,2-dihydrochinolin

13,7 g (0.1 Mol) p-Phenetidin werden in 50 ml Benzol gelöst und der erhaltenen Lösung werden 2 g Bortluorid-Ätherat (BF₃ · O(C₂H₅)₂) zugegeben. Dann fühlt man unter Rühren 25.8 g (0,3 Mol) Isopropenyläthyläther ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei infolge der exothermen Reaktion auf 52" C. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde gerührt, dann mit 10%iger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Fraktionieren der Reaktionsprodukte erhält man 14g (64.5%) 6 - Äthoxy - 2.2,4 - trimethyl - 1,2 - dihydrochinolin; Kp. 118 bis 123 C bei 1 Torr, nf 1,5592.

Gefunden ... C 77,43, H 8,89, 8,86%;
berechnet ... C 77,38, H 8,98% für C₁₄H₁₉NO.

Beispiel 2
6-Methoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin

12,3 g (0,1 Mol) p-Anisidin werden in 25 ml Benzol J₅ gelöst und der erhaltenen Lösung werden 1 ml Borfluorid-Ätherat (BF₃ ■ O(C₂H_S)₂) und dann 25,8 g (0,3 Mol) Isopropenyläthyläther zugegeben. Das Gemisch wird etwas mit Wasser gekühlt. 2 Stunden nach dem Hinzufügen des Äthers wird das Gemisch genauso wie in dem Beispiel 1 angegeben behandelt. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte erhält man 11,5 g (56,6%) o-Methoxy^^trimethyl-U-dihydrochinolin; Kp. 110 bis 113°C bei 1,5Torr, K¹S 1,5658.

Gefunden ... C 76,71, 77,10, H 8,81, 8,56%;
berechnet ... C 76,71, H 8,43% für C₁₃H₁₇NO.

Beisp^:el 3
2,2,4-Trimethyl-5,6-benzo-1,2-dihydrochinolin

75 g (0,5 Mol) /i-Naphthylamin löst man in 500 ml Äthylacetat, und der erhaltenen Lösung gibt man 5 ml Borfluorid-Ätherat (BF₃ · 0(C₂H₅J₂) zu. Bei einer Temperatur von 27⁰C tropft man dem Gemisch 170 g (2 Mol) Isopropenyläthyläther hinzu. Die Reaktion beginnt sofort und verläuft unter Wärmeentwicklung. Das Einführen des Äthers wird mit einer Geschwindig- \ keit durchgeführt, daß die Temperatur 45° C nicht

CH₃ übersteigt. Dann wird das Gemisch 30 Minuten

gerührt, danach mit 10%iger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei der Destillation erhält man 103 g (92%) Produkt. Kp. 134 bis 136°C bei 1,5 Torr, /ig" 1,6730.

Gefunden ... C 85,42, 85,52, H 7,99, 8,00%;
berechnet ... C 86,05, H 7,67% für C₁₆H₁₇NO.

Beispiel 4
6-Ä thoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin

27,4 g (0,2MoI) p-Phenetidin löst man in 100 ml Chloroform, und der erhaltenen Lösung gibt man 3 g Aluminiumbromid (AlBr₃) und dann 68,8 g (0,8 Mol) Isopropenyläthyläther zu. Das erhaltene Gemisch wird wie im Beispiel 1 angegeben behandelt.

65 Die Ausbeute an hydrochinolin beträgt 26,9 g (62%).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydrotiiinoliiien der allgemeinen Formel

R₂ R₁

CH₃

(D

worin die Reste R₁ Alkylreste mit 1 bir. 5 Kohlenstoffatomen. R₂ ein Wasserstoffatom und R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest. eine Aryl-. Acyl-. Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-amino-, Nitro-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom oder R₂ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen an kondensierten Benzolring bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Amins der allgemeinen Formel

(H)

NH,

in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator u:id eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 52° C mit 3 bis 4 Mol eines Isoprope_n,,yalkyläthers der allgemeinen Formel

CH, = C — OR

(III)

Diese Verbindungen werden als Antioxydaumsmiitel Stabilisatoren und Herbizide verwendet.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von substituierten 1.2-Dihydrochinolinen durch L i.^etzun« von aromatischen Aminen mit Aceton in Ci- genwart von Katalysatoren, wie Jod, Brom, BenzoUniuns-iure Toluolsulfonsäiire oder Sulfanilsäure, bek. nut. So wird beispielsweise 6-Athoxy-2,2.4-tnmethyl-!._· -Jihydfochinolin erhalten, indem wahrend 5 Su;- !on ein lufacher Überschuß an Aceton durch auf I ■■■
!75 Γ erhitztes p-Pheneiidin geleitet wird. Als K
lysator wird dabei Sulfanilsäure in einer Meng.,
etwa 8 Gewichtsprozent verwendet (Sammeir
»Synthese und Untersuchung der Wirksamkei! der Stabilisatoren für polymere Materialien«, Woron.shvc-'a--Zeir ilno-Tschernosemnoje knishnoje i..;.ljtelstwo. 19' S. 180. in Russisch). Dieses bekannte Verfahren im mit außerordentlichen Nacheilen beh.iltet. So muß eine hohe Temperatur verwendet werden. die zu Nebenreaktionen, wie zur Harzbildung und Entmethylierung führt, so daß bereits zur Abtrennung der Nebenprodukte ein außerordentlicher Reinigun.usaufwand erforderlich ist. Es ist außerdem schwierig, den verwendeten Katalysator vom Endprodukt abzutrennen. Außerdem ist der Aceton verbrauch sehr

hoch. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung der substituierten 1,2-Dihydrochinoline der allgemeinen Formel I zugänglich zu machen, das nur einen geringen Aufwand an Energie und Reinigungsvorgängen erfordert und unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Mol eines Amins der allgemeinen Formel

R,

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