DE1929503A1

DE1929503A1 - Process for the selective plasticization of copolymers

Info

Publication number: DE1929503A1
Application number: DE19691929503
Authority: DE
Inventors: Albert Banderet; Jacques Periard; Gerard Riess
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1968-06-11
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1970-08-27
Also published as: GB1261983A; FR1576598A; DE1929503B2

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALDDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLERDR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-iNG. KLDPSCHDIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 4.6.1969 Kl/Ax/HzCologne, June 4th, 1969 Kl / Ax / Hz

A^enoe Nationale de Valorisation de la Recherche (A N V A R), 5, Rue Bellini, Puteaux (Hauts-de-Seine) (Frankreich).A ^ enoe Nationale de Valorisation de la Recherche (A N V A R), 5, Rue Bellini, Puteaux (Hauts-de-Seine) (France).

VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN WEICHMACHUNG VON COPOLYMERENMETHOD FOR SELECTIVE SOFTENING OF COPOLYMERS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Weichmachung von Copolymeren wie segmentierten Copolymeren, Pfropfmischpolymeren oder statistischen Copolymeren. Die Erfindung betrifft ferner als neue Produkte die nach diesem Verfahren herstellbaren weichen oder harten Produkte.The invention relates to a method for selective plasticization of copolymers such as segmented copolymers, Graft copolymers or random copolymers. the The invention also relates, as new products, to the soft or hard products which can be produced by this process.

Die Struktur der segmentierten Copolymeren, Pfropfmischpolymeren und statistischen Copolymeren ist allgemein bekannt. Es genügt hier der Hinweis, daß ein segmentiertes Gopolymeres durch die schematische FormelThe structure of the segmented copolymers, graft copolymers and random copolymers is well known. Suffice it to say that a segmented Gopolymeres by the schematic formula

AA --AA-BB--— »--BB oderAA --AA-BB --— »--BB or

BB —BB-AA—— AA-BB—-—· BB,BB —BB-AA—— AA-BB —-— · BB,

ein Pfropfmischpolymeres durch das Schemaa graft copolymer by the scheme

AA j—> -pr—■—j- -AAAA j -> -pr— ■ - j- -AA

BBBBBB

und statistisches Copolymeres durch das Schemaand random copolymer by the scheme

AABABBAABAABABBAAB

worin A und B die verschiedenen Monomereinheiten sind, dargestellt werden kann.where A and B are the different monomer units can be.

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Es ist ferner bekannt, daß'diese Copolymeren, die aus'unverträglichen Segmenten bestehen und dem bloßen Auge bei Betrachtung durch ein gewöhnliches Mikroskop vollkommen isotrop erscheinen, im festen Zustand die Form eines Systems haben, das aus Mikrophasen A und B besteht, die in gewissen Fällen durch das Elektronenmikroskop sichtbar werden. Die Abmessungen der Mikrophasen hängen insbesondere von der Zusammensetzung des Copolymer en, vom Molekulargewicht der Segmente sowie von den Herstellungsbedingungen ab. Der mittlere Durchmesser der Mikrophasen liegt jedoch praktisch immer weit unter der mittleren Wellenlänge des sichtbaren Lichts, wodurch den Endprodukten Transparenz verliehen wird.It is also known that these copolymers are derived from 'incompatible Segments exist and are completely isotropic to the naked eye when viewed through an ordinary microscope appear, in the solid state, have the form of a system consisting of microphases A and B, which in certain Cases become visible through the electron microscope. The dimensions of the micro-phases depend in particular on the Composition of the copolymer, the molecular weight of the segments and the manufacturing conditions. The middle one However, the diameter of the microphases is practically always well below the mean wavelength of the visible Light, which gives transparency to the end product.

In Abhängigkeit von diesen molekularen Parametern kann somit festgestellt werden, daß ein Gopolymeres aus einer Dispersion von Mikrophasen A in einer geschlossenen Phase B oder umgekehrt besteht.Depending on these molecular parameters, can be found that a Gopolymeres from a dispersion of microphases A in a closed phase B or the other way round.

Ferner ist es in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Polymeren A und B beispielsweise möglich, eine Dispersion von elastomeren Mikrophasen in einem harten Harz"herzustellen, wobei im allgemeinen schlagzähe Materialien erhalten werden.Furthermore, depending on the properties of the polymers A and B, it is possible, for example, to make a dispersion of elastomeric microphases in a hard resin "to produce generally impact-resistant materials.

Wenn umgekehrt das Copolymere aus einer Dispersion von Mikrophasen des Harztyps in einer geschlossenen elastomeren Phase besteht, können in gewissen Fällen thermoplastische Kautschuke erhalten werden, die die gleichen Eigenschaften wie ein vulkanisiertes Produkt haben·If, conversely, the copolymer from a dispersion of microphases of the resin type consists of a closed elastomeric phase, can in certain cases be thermoplastic Rubbers are obtained which have the same properties as a vulcanized product

Interessante Produkte können ferner erhalten werden,, wenn die Zusammensetzung des segmentierten Copolymeren im wesentlichen dem Phasenumkehrungspunkt, d.h.« dem Punkt entspricht, bei dem man nicht mehr von einer Dispersion von Mikrophasen A in B oder umgekehrt sprechen kann.Interesting products can also be obtained, if the composition of the segmented copolymer essentially corresponds to the phase inversion point, i.e. «corresponds to the point, in which one no longer has a dispersion of microphases A can speak in B or vice versa.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren aur Modifikation der Eigenschaften von Copolymeren.The invention relates to a new method for modification the properties of copolymers.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung, das es ermöglicht, eine im wesentliche kontinuierliche oder stetige Veränderung der. Eigenschaften eines Copolymeren zu erzielen, das aus Monomereinheiten "besteht, die zu wenigstens zwei verschiedenen Arten oder Typen gehören, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres eines dieser Typen selektiv weichmacht, indem man das Copolymere mit einer unterschiedlichen Menge wenigstens eines Mittels "behandelt, das eine spezifische Weichmachungswirkung auf dieses Polymere ausübt und in einer Menge von wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 50% mit diesem Polymeren verträglich ist, während es das Polymere des anderen Typs im wesentlichen nicht beeinflußt.The method according to the invention which enables an essentially continuous or steady change the. To achieve properties of a copolymer consisting of "monomer units" which are at least two different Species or types are characterized in that a polymer of one of these types is selectively plasticized, by treating the copolymer with a different amount of at least one agent "which has a specific Exerts a softening effect on this polymer and in an amount of at least 20%, preferably at least 50% is compatible with this polymer, while it does not affect the polymer of the other type essentially.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Weichmacher" bezeichnet jede Substanz, die die Plastizität des Polymeren, dem sie zugesetzt wird, erhöht. Als Weichmacher für die Zwecke der Erfindung eignen sich nicht-flüchtige, hochsiedende Verbindungen, die nach Zusatz zu einem der Polymeren die Weichheit, Biegsamkeit, Dehnbarkeit und Bruchdehnung des Polymeren erhöhen. Die Weichmacher senken die Einfriertemperatur Tg des Polymeren und können daher seine Verarbeitung erleichtern.The term "plasticizer" as used herein means any Substance that increases the plasticity of the polymer to which it is added. As a plasticizer for the purposes of the invention non-volatile, high-boiling compounds are suitable, which after addition to one of the polymers the softness, Increase the flexibility, extensibility and elongation at break of the polymer. The plasticizers lower the glass transition temperature Tg des Polymers and can therefore facilitate its processing.

Von den im Handel erhältlichen Weichmachern werden ProdukteThe plasticizers available on the market become products

verleihe 21 gewählt, die dem Polymeren eine Weichheit und Biegsamkext/J die bei tiefer Temperatur erhalten bleibt, und eine gute Y/ärmebe ständigkeit aufw-eisien, um die Formung der Polymeren durch Pressen und Spritzen zu ermöglichen. Gemäß der Erfindung wird der gewählte Weichmacher eingearbeitet, indem er dem Polymeren bei Raumtemperatur oder in der Hitze zugemischt wird.lend 21 chosen, which gives the polymer a softness and flexibility / J which is retained at low temperatures, and has good heat resistance to allow the polymer to be formed by pressing and spraying. According to the invention the selected plasticizer is incorporated by adding it to the polymer at room temperature or at high temperature will.

•Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Weichmacher beeinflussen nur eine der Mikrophasen des Copolymeren,· d.h. entweder die dispergierte Mikrophase oder die geschlossene Phase. Im Sinne der Erfindung können diese Weichmacher somit als spezifisch oder selektiv für eines der Polymeren des Copolymeren angesehen werden. Ein Weichmacher hat einen spezifischen Charakter im Sinne der Erfin-• The plasticizers used in the method according to the invention affect only one of the microphases of the copolymer, i.e. either the dispersed microphase or the closed phase. In the context of the invention, these Plasticizers can thus be viewed as specific or selective for one of the polymers of the copolymer. A plasticizer has a specific character in the sense of the invention

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dung, wenn er zu wenigstens 20%, vorzugsweise zu mehr als- ._., 50% mit dem Polymeren, dessen Eigenschaften verändert werden sollen, verträglich ist, während er die Eigenschaften des anderen Polymeren nicht oder praktisch nicht beeinflußt. Zweckmäßig ist die Verträglichkeit des Weichmachers mit dem zu modifizierenden Polymeren nahezu unbegrenzt« Eine Verträglichkeit von beispielsweise 50% oder weniger bedeutet, daß man bis zu wenigstens 50 Gew.-% Weichmacher„ bezogen auf das Polymere, zusetzen kann, um eine starke _ Veränderung der Eigenschaften des Polymeren zu erzielen« ™ 10 Mit anderen Worten, der Anteil des Weichmachers, bezogen auf das zu modifizierende Polymere, kann zwischen 0,5 un& 100 Gew.-% liegen und sogar Werte bis 120 bis' I50. Gew.-0έ oder noch höhere Werte erreichen. Im allgemeinen werden jedoch gute Ergebnisse mit Weichmachermengen von O₅5 bis 50 Gew.-% des zu modifizierenden Polymeren erzielt. Bei niedrigmolekularen Polyvinylchloriden wurde jedoch gefunden, daß Weichmachermengen von 10 bis 15 Gew.-% zu erheblichen Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften selbst bei Weichmachern führen, deren Verträglichkeitsgrenze bei etwa 20 bis 25% liegt.If it is at least 20%, preferably more than 50%, compatible with the polymer whose properties are to be changed, while it does not affect the properties of the other polymer or has practically no effect. The compatibility of the plasticizer with the polymer to be modified is expediently almost unlimited Properties of the polymer to achieve «™ 10 In other words, the proportion of plasticizer, based on the polymer to be modified, can be between 0.5 and 100% by weight and even values up to 120 to 150. Achieve weight. -0έ or even higher. In general, however, good results are ₅ 5 to 50 wt .-% of the plasticizer obtained with amounts of O to modifying polymer. In the case of low molecular weight polyvinyl chlorides, however, it has been found that amounts of plasticizer of 10 to 15% by weight lead to considerable improvements in the mechanical properties even in the case of plasticizers whose tolerance limit is around 20 to 25%.

. In der Praxis ist eine weitere Voraussetzung für die Ersie-" lung guter Ergebnisse eine geringe Wanderung des Weichmachers in der Masse des behandelten Gopolymeren.. Im allgemeinen wird diese Voraussetzung erfüllt, indem ein Weichmacher gewählt wird, der mit dem zu modifizierenden Gopolymeren in der oben beschriebenen Weise gut verträglich ist« Gute .,-Ergebnisse werden mit Weichmachern erhalten, deren Molekül selbst ein polymeres Makromolekül istο Die Produkte gemäß der Erfindung erfüllen die praktischen. Voraussetzungen· binsichtlich Beständigkeit gegen Wanderung und Ausschwitzen des Weichmachers. Bisse Beö-'räiidigkeit wird beispielsweise gemessen, indem Proben 2-'!· Stunden bei 'S10 C und 3 Stunden bei 170⁰O gehalten werden» Unter diesen Bedingungen wird bei den Produkten gemäß der Erfindung keine wesentlicks Gewichtsveränderung und kein® Strukturveränderung selbst. In practice, a further prerequisite for achieving good results is a slight migration of the plasticizer in the bulk of the treated copolymer. In general, this requirement is met by choosing a plasticizer that is compatible with the copolymer to be modified in the above "Good results are obtained with plasticizers, the molecule of which is itself a polymeric macromolecule. The products according to the invention meet the practical requirements with regard to resistance to migration and exudation of the plasticizer measured by samples 2 - '! · hours at' S10 C and 3 hours at 170 ⁰ O held "Under these conditions, the invention is not wesentlicks weight change and kein® structural change itself in accordance with the products

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unter dem Mikroskop festgestellt.noted under the microscope.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sowohl auf segmentierte Copolymere als auch Pfropfmischpolymere und statistische Copolymere anwendbar. Das Verfahren der selektiven Weichmachung ist somit sowohl auf die geschlossene Phase als auch auf die dispergierte Phase von segmentierten Copolymeren anwendbar. So spielen bekanntlich in einem segmentierten Copolymeren oder Pfropfmischpolymeren AB, wobei die Phase A die geschlossene Phase und B die disperse Phase ist, in Fällen, in denen A ein elastomeres Polymeres und B ein Harz ist, die Mikrophasen B die Eolie eines verstärkenden Füllstoffs, insbesondere bei trisegmentiert en Copolymeren BAB.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können weiter verbesserte Ergebnisse dieser Art erhalten werden, wenn von einem segmentierten Copolymeren AB, bei dem A und B bei Umgebungstemperatur Harze sind, ausgegangen und die geschlossene Phase, beispielsweise die Phase A, selektiv weichgemacht wird. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene selektive Weichmachung ermöglicht die Umwandlung des Harzes A in ein Elastomeres, dessen physikalische Eigenschaften (Fließtemperatur, Einfriertemperatur, Härte) und insbesondere mechanische Eigenschaften durch Änderung der Art und/oder Menge des Weichmachers kontinuierlich verändert und hierdurch auf charakteristische, definierte Werte eingestellt werden können, Insbesondere hat eine Erhöhung der Konzentration des Weichmachers eine allmähliche Verringerung der Härte, eine Senkung des Tg-Wertes und eine im wesentlichen stetige Erhöhung der Bruchdehnung zur Folge·The method according to the invention is applicable to segmented copolymers as well as graft copolymers and random copolymers. The process of selective plasticization can thus be applied to both the closed phase and the dispersed phase of segmented copolymers. It is known that AB play in a segmented copolymer or graft copolymer, where phase A is the closed phase and B is the disperse phase, in cases in which A is an elastomeric polymer and B is a resin, microphases B are the elements of a reinforcing filler, in particular for trisegmented copolymers BAB.
The process according to the invention can provide further improved results of this kind if a segmented copolymer AB, in which A and B are resins at ambient temperature, are used as the starting point and the closed phase, for example phase A, is selectively plasticized. The selective plasticization proposed according to the invention enables the conversion of the resin A into an elastomer whose physical properties (flow temperature, freezing temperature, hardness) and in particular mechanical properties are continuously changed by changing the type and / or amount of plasticizer and thereby adjusted to characteristic, defined values In particular, an increase in the concentration of the plasticizer results in a gradual decrease in hardness, a decrease in the Tg value and an essentially constant increase in elongation at break.

Es ist in diesem ZuBammenhang zu unterstreichen, daß diese stetige Veränderlang der Eigenschaften am deutlichsten, bei Copolymeren erzielt wird, in denen eines der Segmente bereits ein elastomeres Derivat, z.B. Polyisopren oder Polybutadien ißt* Di® Erfindung ist somit insbesondere auf Copolymere a&weitdbaz?, deren Beatandteile harzartig sind.In this context it should be emphasized that this constant changes in properties are most evident at Copolymers is obtained in which one of the segments is already an elastomeric derivative, e.g. polyisoprene or polybutadiene eats * Di® invention is thus particularly on Copolymers a & weitdbaz ?, the Beatand parts of which are resinous.

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Bei (/©polymeren mit einem elastomeren Segment ist festzustellen, daß die Senkung der Einfriertemperatur, die "bei weichgemachten Harzen leicht zu beobachten ist, im Falle von Polyisopren oder Polybutadien, deren Einfriertemperatüren bei etwa -60⁰C liegen, weniger ausgesprochen ist.When (/ © polymer having an elastomeric segment is to be noted that the reduction in the glass transition temperature that is "easy to observe in plasticized resins, in the case of polyisoprene or polybutadiene, whose Einfriertemperatüren are from about -60 ⁰ C, less pronounced.

Es ist jedoch möglich, in einem gewissen Ausmaß die selektive Weichmachung gemäß der Erfindung bei Gopolymeren zu erreichen, bei denen eines der Segmente ein Elastomeres ist.However, it is possible, to some extent, to apply the selective plasticization according to the invention to copolymers where one of the segments is an elastomer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf segmentierte Copolymere oder Pfropfmischpolymere durch selektive Weichmachung der dispersen Mikrophasen angewandt worden. Es ist bekannt, daß bei bekannten Produkten, die in einem harten Harz ein dispergiertes Elastomeres, z.B. Polyisopren oder Polybutadien, enthalten, unter gewissen Bedingungen eine Verbesserung der Schlagzähigkeit bei Bewahrung einer guten Härte erzielt wird. Diese Produkte vom Typ des schlagzähen Polystyrols oder der ABS-Harze sind jedoch im allgemeinen undurchsichtig, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeiten beschränkt sind.The method according to the invention is also applicable to segmented copolymers or graft copolymers by selective Plasticization of the disperse microphases has been applied. It is known that in known products comprising a dispersed elastomer such as polyisoprene in a hard resin or polybutadiene contain, under certain conditions, an improvement in the impact strength on retention a good hardness is achieved. However, these impact-resistant polystyrene or ABS resin-type products are in the generally opaque, which limits their uses.

Die Erfindung gibt nun ein Mittel an die Hand, durchsichtige Endprodukte mit guter Härte, Oberflächen von hohem Glanz und ausgezeichneter Schlagzähigkeit durch Behandlung der dispersen Phase der eingesetzten Copolymeren mit einem selektiven Weichmacher herzustellen. Auch in diesem Fall ist es durch die Menge und/oder die Art des selektiven Weichmachers möglich, die Eigenschaften der elastomeren Phase, insbesondere ihre Einfriertemperatur, stetig zu verändern® Das Verfahren gemäß der Erfindung hat somit unbestreitbare Vorteile, da es zu Endprodukten führt, die den klassischen Elastomeren beispielsweise vom Typ des Polyisoprene oder Polybutadiene, deren physikalische Eigenschaften feststehende Konstanten des Produkts sindg überlegen sincL The invention now gives a means at hand, transparent ones End products with good hardness, surfaces of high gloss and excellent impact resistance by treatment of the produce disperse phase of the copolymers used with a selective plasticizer. Also in this case it is the amount and / or type of selective plasticizer makes it possible to modify the properties of the elastomeric phase, especially their freezing temperature, constantly changing® The method according to the invention thus has undeniable advantages since it leads to end products similar to the classic Elastomers, for example of the polyisoprene or polybutadiene type, whose physical properties are fixed constants of the product, are superior to sincL

Wie bereits erwähnt, ist aas Verfallen gemäß del? Irfisclimg auch auf statistische Copolymere anwendbar® InAs already mentioned, is aas forfeited according to del? Irfisclimg also applicable to statistical copolymers® In

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von den Eigenschaften des Gopolymeren, d„h_o von seinem Molekulargewicht und seiner Zusammensetzung_s und in Abhängigkeit von der Art und/oder Menge des selektiven Weichmachers können Produkte erhalten werden, die mit den weichgemachten segmentierten Copolymeren vergleichbar sind. Insbesondere können in Abhängigkeit von der Menge des Weichmachers entweder weiche und geschmeidige Produkte oder harte Materialien mit guter Schlagzähigkeit erhalten werden. the properties of the Gopolymeren, d "h _o on its molecular weight and its composition and _s depending on the type and / or amount of selective plasticizer products can be obtained which are comparable to the plasticized segmented copolymers. In particular, depending on the amount of the plasticizer, either soft and pliable products or hard materials with good impact strength can be obtained.

Es ist offensichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in seinen besonderen Ausführungsformen auf die Art der Polymeren abgestellt werden muß, die das zu behandelnde Copolymere bilden* Beispielsweise wurden Copolymere auf Basis von Polystyrol (abgekürzt !PS") und Polymethylene thacrylat (abgekürzt "UM") sowie Copolymere auf Basis von PoIy-It is obvious that the method according to the invention in its particular embodiments on the type of Polymers must be turned off, which form the copolymers to be treated * For example, copolymers were based on of polystyrene (abbreviated! PS ") and polymethylene thacrylate (abbreviated "UM") and copolymers based on poly-

15. vinylchlorid (PVC) und Polystyrol (PS) nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt. Es wurde gefunden, daß für PS-PMM-Copolymere insbesondere Diisobutylazelat und Butoxyäthylstearat spezifische Weichmacher des Polystyrols sind, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Als spezifische Weichmacher für Polystyrol eignen sich in diesem Fall auch gewisse Weichmacher des Polyestertyps, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Admex 760", "Santicizer 405" und. "Santicizer 411", sowie polymere Weichmacher auf Basis von Polyvinyläthern. Bei diesem Copolymertyp eignen sich als Mittel zur selektiven Weiehmachung des Poiymethylmethacrylats gemischte Polymere von Alkylenoxyden, z.B. Copolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die unter der Bezeichnung "Pluronics" im Handel erhältlich sind, sowie * Produkte vom Polyestertyp, z.B. die im Handel erhältlichen Produkte "Harflex JOO₁ 325 und 330".15. vinyl chloride (PVC) and polystyrene (PS) treated by the method according to the invention. It has been found that for PS-PMM copolymers in particular diisobutyl azelate and butoxyethyl stearate are specific plasticizers of polystyrene which are suitable for the purposes of the invention. In this case, certain plasticizers of the polyester type are also suitable as specific plasticizers for polystyrene, for example the products with the trade name “Admex 760”, “Santicizer 405” and. "Santicizer 411", as well as polymeric plasticizers based on polyvinyl ethers. In this type of copolymer, mixed polymers of alkylene oxides, for example copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available under the name "Pluronics", as well as products of the polyester type, e.g. the commercially available products "Harflex", are suitable as agents for the selective softening of the poly (methyl methacrylate) JOO ₁₃₂₅ and 330 ".

Für PVC-FS-Copolymere kommen als spezifische Weichmacher des PVC beispielsweise der Alkohol der Abietinsäure (alcool hydro abiitique), Diäthylendipelargonat und N-Äthyl-toluolsulfonamid (o + p-Derivat) in Frage. Spezifische Weichmacher des Polystyrols sind bei diesen Copolymeren dieSpecific plasticizers are used for PVC-FS copolymers of PVC, for example, the alcohol of abietic acid (alcool hydro abiitique), diethylene dipelargonate and N-ethyl toluenesulfonamide (o + p derivative) in question. Specific plasticizers of polystyrene are those copolymers

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Cumaron-Indenharze«Coumarone-indene resins "

Als selektive Weichmacher des PVC, die für die Zwecke der Erfindung in PVC-PS-Copolymeren verwendet werden können« eignen sich ferner Polyester, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Garbeflex HM 10" (Hersteller Societe Melle-Bezons), "Paraplex G 53" (Hersteller Societe Lambert-Biviere), "Flexol 2 H" (Hersteller Union Carbide). Diese Polyestertypen sind in allen Mengenverhältnissen mit PVC verträglich und mit Polystyrol praktisch unverträglich. Der Anteil dieser Polyester, der durch Polystyrol bei der selektiven Weichmachung zurückgehalt en wird, beträgt hoch- · stens 1 bis 3%·As selective plasticizers of PVC, which can be used for the purposes of the invention in PVC-PS copolymers « Polyesters are also suitable, e.g. the products with the trade name "Garbeflex HM 10" (manufacturer Societe Melle-Bezons), "Paraplex G 53" (manufacturer Societe Lambert-Biviere), “Flexol 2 H” (manufacturer Union Carbide). These polyester types are in all proportions with PVC compatible and practically incompatible with polystyrene. The proportion of this polyester that is replaced by polystyrene in the selective plasticization is retained, is highly at least 1 to 3%

In o^e<3-^em Fall kann der !Fachmann das Verfahren gemäß der Erfindung auf das jeweils zu behandelnde Copolymere unter Ausnutzung seiner Kenntnisse oder der ihm verfügbaren Literatur für die Wahl der spezifischen Weichmacher der Bestandteile des Copolymeren anwenden. Außerdem ist es durch einfache Vorversuche möglich, die Verträglichkeit des gewählten Weichmachers mit einem der Bestandteile des PoIymeren und seine Indifferenz für den anderen Bestandteil nachzuprüfen.In o ^{e ^<3-em} case! Expert can apply the invention to the respective copolymers to be treated by taking advantage of his knowledge and the available literature him for choosing the specific plasticizer of the constituents of the copolymer, the method according. In addition, it is possible through simple preliminary tests to check the compatibility of the selected plasticizer with one of the components of the polymer and its indifference to the other component.

Je nach dem Typ und der Zusammensetzung des Gopolymeren ermöglicht somit das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung der mannigfaltigsten verschiedensten Produkte, deren mechanische Eigenschaften durch Veränderung der Art und/ oder des Anteils des spezifischen Weichmachers eingestellt werden können. So ist es möglich, transparente oder höchstens leicht irisierende Produkte herzustellen, die entweder die Eigenschaften von Elastomeren oder die Eigenschäften von harten und schlagzähen Harzen haben*Depending on the type and composition of the copolymer thus the method according to the invention, the production of the most varied of products, their mechanical properties adjusted by changing the type and / or the proportion of the specific plasticizer can be. So it is possible to produce transparent or at most slightly iridescent products that either have the properties of elastomers or the properties of hard and impact-resistant resins *

Die Materialien auf Basis von Copolymeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung selektiv weichgemacht worden sind, können somit für die Herstellung von weichen oder harten und schlagzähen Normteilen verwendet werden.The materials based on copolymers which have been selectively plasticized by the process according to the invention can therefore be used for the production of soft or hard and impact-resistant standard parts.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele -veranschaulicht. Die Vierte der Schlagzähigkeit der Produkte wurden nach der Charpy-Methode an Prüfstaben bestimmt, die durch Pressen hergestellt wurden und einen mittleren QuerschnittThe invention is illustrated by the following examples. The fourth of the impact strength of the products was determined by the Charpy method on test bars that were carried out by Presses were made and have a medium cross-section

ρ
von 0,17 cm hatten.ρ
0.17 cm.

example 1

Selektive Weichmachung eines "bisegmentiert en Gopolymeren von Polystyrol (PS) und Polymethylmethaerylat (PMM), nachstehend als "Copolymeres 19" "bezeichnet.Selective plasticization of a bis-segmented copolymer of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMM), below referred to as "Copolymer 19" ".

Mittleres Molekulargewicht: 330.000Average molecular weight: 330,000

Zusammensetzung: 61% MethylmethacrylatComposition: 61% methyl methacrylate

0 Styrol0 styrene

Die selektive Weichmachung wird mit einem Gopolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd ("Pluronic PI/ 64") an der geschlossenen Phase dieses Copolymeren, d.h. an der PoIymethylmethacrylatphase vorgenommen. Das Copolymere wird mit den in der folgenden Tabelle I genannten Weichmaehermengen durch innige Vermischung des Weichmachers mit dem Copolymeren bei Umgebungstemperatur behandelt.The selective softening is done with a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide ("Pluronic PI / 64") on the closed Phase of this copolymer, i.e. on the polymethyl methacrylate phase performed. The copolymer is made with the amounts of softener specified in Table I below treated by intimately mixing the plasticizer with the copolymer at ambient temperature.

Table I.

Weich
macherSoft
doer Eigenschaften des weichgemachten
GopolymerenProperties of the plasticized
Copolymers 109109 Shore
HärteShore
hardness D- Bruch
festig
keit, ο
kg/mmD- fraction
firm
ability, ο
kg / mm Dehnung,
% Strain,
% Schlag
zähigkeit,Blow
toughness, -- menge , Vicat-
Gew. -% Punkt
(Pluronic O_n
PL m zum °
PMM)amount, Vicat-
% Point by weight
(Pluronic O _n
PL m to the °
PMM) 9595 8282 8,38.3 44th cmkg/cnt2cmkg / cnt2 00 8080 7979 7,87.8 . 6. 6th 6,66.6 1010 6868 7070 5,65.6 1010 7,27.2 2525th 6464 6060 2,22.2 7070 9,69.6 5050 6060 4040 2,22.2 8080 1212th 7575 2828 2,22.2 8080 2424 100100

00983S/182700983S / 1827

1010

2020th

3030th

Zum Vergleich sind nachstellend in Tabelle II die physikalischen Eigenschaften des mechanischen Gemisches -von 2 Homopolymer en, die den Segmenten des "Oopolymeren" 19" entsprechen, nach Weichmaclrang Bit dem Ithylenoxyd-Propylenosyd-Gopolymeren "Pluronic PL 54" angegeben.For comparison, the physical ones are shown in Table II Properties of the mechanical mixture - of 2 homopolymers corresponding to the segments of the "Oopolymer" 19 ", according to soft maclrang bit the ethylene oxide-propylene oxide copolymer "Pluronic PL 54" stated.

Zusammensetzung des mechanischen Gemisches der Homopolymer ens 61% Polymethylmethacrylat (PMM)₅ Molekulargewicht 210.000 39% Polystyrol (PS), Molekulargewicht 100.000Composition of the mechanical mixture of homopolymers 61% polymethyl methacrylate (PMM) ₅ molecular weight 210,000 39% polystyrene (PS), molecular weight 100,000

Die selektive Weichmachung mit dem Äthylenoxyd/Propylenoxyd- ' Oopolymeren "Pluronic PL· 64" wird an der Polymethylmethaerylatphase vorgenommen.The selective plasticization with the ethylene oxide / propylene oxide- ' Oopolymer "Pluronic PL · 64" is attached to the polymethyl methacrylate phase performed.

tabelleTabel IIII Shore D-
HärteShore D-
hardness Bruch
festig
keit, ο
kg/mmfracture
firm
ability, ο
kg / mm Dehnung
% strain
% Schlag
zähigkeit οBlow
tenacity ο Weich
macherSoft
doer 82
73
59
5882
73
59
58 2,8
2,2
1,6
1,92.8
2.2
1.6
1.9 9
9
5
69
9
5
6th ³*cmkg/cm ³ * cmkg / cm menge ,
Gew.-%
(Pluronic
PL 64 zum
pjmL_lot ,
Wt%
(Pluronic
PL 64 for
pjmL_ Eigenschaften des weichgemachten
CopolymerenProperties of the plasticized
Copolymers 4,8
5,4 .
5,4
64.8
5.4.
5.4
6th 0
10
25
500
10
25th
50 fxcat-
Punfct
⁰Cfxcat-
Point
⁰ C 108
90
89
82108
90
89
82

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß die Produkte, die durch einfaches Mischen von Homo polymer en erhalten werden^ in ihren mechanischen Eigenschaften den entsprechenden segmentiert en Oopolymeren als Folge ihrer Unverträglichkeit und der mangelnden Haftung zwischen den beiden Polymerphasen eindeutig unterlegen sind. Ferner sind diese mechanischen Gemische im Gegensatz zu den Produkten, die aus dem weichgemachten segmentierten Gopolymeren hergestellt werden und durchsichtig oder leicht irisierend sind, vollständig undurchsichtig. The results in Table II show that the products obtained by simply blending homo polymers ^ the corresponding segmented polymers in their mechanical properties as a result of their incompatibility and the lack of adhesion between the two polymer phases are clearly inferior. Furthermore, these are mechanical Mixtures in contrast to the products made from the plasticized segmented copolymers and are clear or slightly iridescent, completely opaque.

Example 2

Selektive Weichmachung eines bisegmentierten Oopolymeren vonSelective plasticization of a bis-segmented copolymer of

009835/1827009835/1827

— 11 —- 11 -

Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMi). Mittleres Molekulargewicht: 149*000 Zusammensetzung: 58/4 PMM,Polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMi). Average molecular weight: 149 * 000 Composition: 58/4 PMM,

PS.PS.

Die" selektive Weichmachung wird mit Dibutylazelat, das unter der Bezeichnung "HALLCO J880" im Handel erhältlich ist, an der dispersen Phase dieses Copolymeren, d.h. an der Polystyrolphase vorgenommen ρ Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III angegeben.The "selective plasticization is done with dibutyl azelate, which is available under the name" HALLCO J880 ", on the disperse phase of this copolymer, i.e. on the polystyrene phase made ρ The results obtained are given in Table III below.

Tabelle IIITable III Shore I
HärteShore I.
hardness )- Bruch
festig
keit, 2
kg/mm)- Fracture
firm
ability, 2
kg / mm Dehnung,
% Strain,
% Schlag
zähigkeit«Blow
toughness" ' Weich
macher- -' Soft
doer- 8080 7,27.2 44th ο
cmkg/cmο
cmkg / cm menge ₉
Gew.-%
(Dibutyl-
azelafc,
bezogen
auf PS)quantity ₉
Wt%
(Dibutyl
azelafc,
based
on PS) Eigenschaften des we ich gemacht en
CopolymerenProperties of the we made
Copolymers 8080 6,76.7 55 99 00 Yicat-
Pt₁JTiTH;
⁰CYicat
Pt ₁ JTiTH;
⁰ C 7979 5,05.0 ■ 8■ 8 99 1010 116116 7070 3,23.2 1919th 99 2525th 100100 5050 1,71.7 5050 99 5050 8181 2424 1,11.1 1818th 7575 6464 100100 6060 6060

Zum Vergleich sind nachstehend die physikalischen Eigenschaften von mechanisch hergestellten Gemischen der entsprechenden Homopolymeren nach der Weichmachung der Polystyrolphase angegeben.For comparison, the following are the physical properties of mechanically prepared mixtures of the respective Homopolymers indicated after the plasticization of the polystyrene phase.

Zusammensetzung: 58% PMM, Molekulargewicht 80.000 (Gewichtsmittel) Composition: 58% PMM, molecular weight 80,000 (weight average)

42% PS, Molekulargewicht 60.000 (Gewichtsmittel;. 42% PS, molecular weight 60,000 (weight average ;.

Die Weichmachung wird mit Diisobutylazelat an der Polystyrolpnase vorgenommen.The plasticization is done with diisobutyl azelate on the polystyrene nose performed.

009835/1827009835/1827

Table IV

Gew.-% Vicat- Shore D- Schlagzähigkeit, Weichmacher Punkt, Härte . ^^_cm/_am ² \ (Diisobutyl- o_c £gcm/cm% By weight Vicat Shore D impact strength, plasticizer point, hardness. ^^ _cm / _am ² \ (diisobutyl- o _c £ gcm / cm

azelat, bezogen auf PS) azelat, related to PS)

50 52,5 58 1,850 52.5 58 1.8

Auch hier ist festzustellen, daß die durch einfaches Mischen erhaltenen Produkte als Folge mangelnder Haftung zwi- sehen den beiden Phasen sehr schlechte mechanische Eigenschäften haben. Ferner sind diese Produkte undurchsichtig und haben keinerlei praktischen Wert. Im Gegensatz hierzu werden mit den gemäß der Erfindung erhaltenen bisegmentierten und weichgemachten Gopolymeren transparente oder leicht irisierende Produkte erhalten.Here, too, it should be noted that the products obtained by simple mixing are the result of a lack of adhesion between see the two phases have very poor mechanical properties to have. Furthermore, these products are opaque and have no practical value. In contrast to this are bis-segmented with those obtained according to the invention and plasticized copolymers obtain transparent or slightly iridescent products.

Example 3

Das Verfahren der selektiven Weichmachung ist auch auf trisegmentierte Copolymere des Typs BAB anwendbar, wobei B beispielsweise ein Po lyme thy Im ethacrylat segment und A ein PoIystyrolsegment ist. Das weichgemachte Copolymere hatte die folgende Zusammensetzung:
59% Polymethylmethacrylat (PMM)
41% Polystyrol (PS)The method of selective plasticization can also be applied to trisegmented copolymers of the BAB type, where B is, for example, a polyme thy in the ethacrylate segment and A is a polystyrene segment. The plasticized copolymer had the following composition:
59% polymethyl methacrylate (PMM)
41% polystyrene (PS)

Molekulargewicht des Copolymeren (gemessen durch Osmometrie) 105.000Molecular weight of the copolymer (measured by osmometry) 105,000

Molekulargewicht des Polystyrolsegments: 33·500Molecular weight of the polystyrene segment: 33 x 500

Ebenso wie im Falle von Beispiel 2 wurde die selektive Weichmachung mit Diisobutylazelat an der Polystyrolphase vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt.As in the case of Example 2, the selective plasticization with diisobutylazelate was carried out on the polystyrene phase performed. The results obtained are shown in Table V below.

Table V

Gew.-% Eigenschaften des weichgemachten Dehnung,% By weight properties of the plasticized elongation,

V/eichmach er Copolymeren % V / calibrating copolymers %

(Diisobutyl- Vicat- Shore-D- Bruchfestig-(Diisobutyl Vicat Shore D breaking strength

azelat) Punkt Härte keit, kg/rnnTazelat) point hardness, kg / rnnT

bez. auf PS ^Crelated to PS ^ C

50 61 71 3,5 6 70 48 49 1,6 3550 61 71 3.5 6 70 48 49 1.6 35

009835/182 7009835/182 7

Example 4

Weichmachung eines statistischen Copolymeren aus 57$ Polymethylmethacrylat
43% Polystyrol
Molekulargewicht (gemessen durch Osmometrie): 120.000Plasticization of a random copolymer from 57 $ polymethyl methacrylate
43% polystyrene
Molecular weight (measured by osmometry): 120,000

Bei diesem Versuch wurde die selektive Weichmachung der Einheiten des monomeren Methylmethacrylats mit dem üthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymeren "Pluronic PL 64" vorgenommen·In this experiment, the selective plasticization of the units of the monomeric methyl methacrylate with the ethylene oxide-propylene oxide copolymer "Pluronic PL 64" made ·

Tabelle VI
10Table VI
10

Gew.-%
WeichmacherWt%
Plasticizers Eigenschaften des weichgemachten
C ojp ο lyme r enProperties of the plasticized
C ojp ο lyme r en Shore D-
HärteShore D-
hardness Bruch
festig
keit, ρ
kg/mmfracture
firm
speed, ρ
kg / mm Deh
nung,
%' Deh
tion,
% ' Schlag
zähigBlow
tough (Pluronic
PL 64)
bez. auf PiM(Pluronic
PL 64)
related to PiM Vicat-
Punkt
⁰CVicat
Point
⁰ C 7676 4,54.5 44th keit,
kgcm/cmability,
kgcm / cm 00 8888 7676 4,54.5 44th 8,48.4 1010 6969 7474 4,54.5 55 99 2525th 6161 6363 3,13.1 4545 10,810.8 5050 5858 4747 1,81.8 110110 >30> 30 7575 5555 Beispiel 5Example 5 >30> 30

Dieses Beispiel betrifft die selektive Weichmachung von Pfropfmischpolymeren aus Polystyrol und Polyvinylchlorid. Die selektive iiVeichmachung wird gemäß der Erfindung an der dispersen Phase, in diesem Fall an der PVG-Phase vorgenommen. Auf diese Weise werden schlagzähe Polymerprodukte erhalten. This example relates to the selective plasticization of graft copolymers of polystyrene and polyvinyl chloride. The selective iiVerichung is according to the invention on the disperse phase, in this case made on the PVG phase. In this way, impact-resistant polymer products are obtained.

Ausgegangen wird von einem Pftopfmischpolymeren, das durch Deaktivierung eines anionischen Polystyrols vom Molekulargewicht 145.000 mit einem Polyvinylchlorid vom Molekulargewicht 72.000 erhalten worden ist. Durch !Fraktionierung wird festgestellt, daß das Pfropfmischpolymere aus 91% Polystyrol und ψ/ο Polyvinylchlorid besteht. Es ist zu bemerken, daß analoge Pfropfmischpolymere durch kationiselie Pfropfung erhalten werden können.The starting point is a pot copolymer obtained by deactivating an anionic polystyrene with a molecular weight of 145,000 with a polyvinyl chloride with a molecular weight of 72,000. Fractionation shows that the graft copolymer consists of 91% polystyrene and ψ / ο polyvinyl chloride. It should be noted that analogous graft copolymers can be obtained by cationic grafting.

009835/1827009835/1827

Die PVG-Phase enthält außerdem ein Gemisch aas folgenden Stabilisatoren:The PVG phase also contains a mixture of the following stabilizers:

1 Teil Epoxyderivat (Stabilisator E 90, Hersteller Societe Chevassus, Frankreich)1 part epoxy derivative (stabilizer E 90, manufacturer Societe Chevassus, France)

2 Teile Alkylzinnderivate (Stabilisator E 61, Hersteller Societe Chevassus, Frankreich).2 parts of alkyl tin derivatives (stabilizer E 61, manufacturer Societe Chevassus, France).

Für die selektive Weichmachung der PVC-Phase wird ein polymerer Weichmacher verwendet, der aus einem Polyester auf Basis von Sebacinsäure besteht und unter der Bezeichnung "Garbeflex HM 10" im Handel erhältlich ist.For the selective plasticization of the PVC phase, a polymeric Plasticizer is used, which consists of a polyester based on sebacic acid and is called "Garbeflex HM 10" is commercially available.

Die Schlagzähigkeit wird an Formteilen gemessen, die durch Pressen der Polymermischungen bei einer Temperatur von 160 bis 165 C erhalten worden sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle für verschiedene Weichmacheranteile angegeben.The impact strength is measured on molded parts that are made by Pressing the polymer blends at a temperature of 160 to 165 C have been obtained. The results obtained are given in the following table for various plasticizer proportions.

Weichmachermenge (bezogen auf Schlagzähigkeit PVC im Copolymer en) omkg/cm^ Amount of plasticizer (based on the impact strength of PVC in the copolymer) omkg / cm ^

50% 350% 3

100% 6,6100% 6.6

200% 5A 200% 5A

Im Vergleich hierzu wird aus einem Gemisch von Styrolhomopolymeren und PYO, das die gleiche Zusammensetzung wie das Pfropfmischpolymere und die gleichen Molekulargewichte wie dieses hat, durch selektive Weichmachung der FWQ-Phase.In comparison, a mixture of styrene homopolymers and PYO, which has the same composition as the graft copolymer and the same molecular weights as this, is converted into the FWQ phase by selective plasticization.

(Weichmacheranteil 100%, "bezogen auf P¥C) ein Produkt er-(Plasticizer content 100%, "based on P ¥ C) a product

2 halten, das eine Schlagzähigkeit von 4,2 cmkg/em hat»2 hold, which has an impact strength of 4.2 cmkg / em »

009835/1827009835/1827

Claims

Patent claims

0.) J A method for the selective plasticization of copolymers which consist of at least two different monomers, characterized in that the copolymers are treated with a specific plasticizer for a polymer of the copolymer constituents which essentially does not affect the polymer of the other copolymer constituent which is compatible in an amount of at least 20, preferably at least 50 #, with the polymer to be plasticized.

2) Method according to claim 1, characterized in that plasticizers are used, their compatibility with the polymer to be plasticized is unlimited.

5) Method according to claims 1 and 2, characterized by » draws that segmented copolymers * graft copolymers «· mers or random copolymers are used.

4) Process according to claims 1 to 3, characterized in that that the closed or the dispersed phase of the copolymer is treated.

5) Process according to claims 1 to 4, characterized in that, to Weiehmaehung polystyrene-methyl methacrylate copolymer as the specific plasticizer for "polystyrene Diisobutylaeelat, Butoxyäthylstearat, polyester plasticizers and / or polymeric plasticizer based on Polyvinyläthern, and as a plasticizer for the methacrylate mixed polymers of alkylene oxides, preferably ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and / or polyester plasticizers are used.

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- ιβ -

6) Process according to Claims 1 to 4, characterized in that. to plasticize polystyrene-polyvinyl chloride copolymers as specific plasticizers for polyvinyl chloride the alcohol of hydroabietic acid, diethylene glycol dipelargonate and / or N-ethyltoluenesulfonamide, polyester, Plasticizers and used as specific plasticizers for polystyrene coumarone-indene resins.

7) Copolymers consisting of at least two different monomer units, characterized in that they selective plasticizers for a polymer containing one of the monomers of which the copolymer consists, the special one Plasticizers in an amount of at least $ 20, preferably at least $ 50, with the polymer to be plasticized is compatible and wherein this plasticizer polymer from other copolymer constituents is essentially unaffected.

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