DE1928045A1

DE1928045A1 - Process for the production of water-soluble cellulose products with low viscosity by electron irradiation

Info

Publication number: DE1928045A1
Application number: DE19691928045
Authority: DE
Inventors: Atchison George Jacob; Narlock Raymond Max
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-06-18
Filing date: 1969-06-02
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1255723A

Description

" ^ Patentanwälte "^ Patent Attorneys

Dr.-Ing. HANS RUSCHKE
Dipi.-Ing. HEINZ AGULAR
8 München 80, Pienzenauerstr. 2 Dr.-Ing. HANS RUSCHKE
Dipi.-Ing. HEINZ AGULAR
8 Munich 80, Pienzenauerstr. 2

Sch/Gl J) 1626Sch / Gl J) 1626

SHE DOW OHISMOAIi COMPAHY, Midland, Michigan / USASHE DOW OHISMOAIi COMPAHY, Midland, Michigan / USA

Verfahren aur Herateilung von wasserlöslichen Zelluloseprodukten mit niedriger Viskosität durch Blektro-Process for the preparation of water-soluble cellulose products with low viscosity due to electro-

nenbes trahlungnenbes radiation

Yiasserlösliche Zelluloseprodukte werden in technischem Ausmaße durch selektive Depolymerisation von natürlicher Zellulose mit sehr hohem Molelculargewichtp wie beispielsweise Baumwollinters oder Holapulpe, durch chemische und physikalische Methoden hergestellt. Zur Herstellung von WatriumcarTjoxymethylzellulose- und AlkylZQlluloseäthem xiird natürliche Zellulose mit Alkali vor der Oarbosymethylierung oder Alkylierung zur Herabsetzung ihres Molekulargewichts und ihrer TiÖsungsviskosität "behandelt. Einige Anwendungsgebiete erfordern eine noch grössere Löalich-Water-soluble cellulose products are used on an industrial scale by selective depolymerization of natural cellulose with a very high molecular weight, such as cotton linters or holapulp, made by chemical and physical methods. For the production of WatriumcarTjoxymethylcellulose- and alkyl-cellulose ether xiir natural cellulose with alkali before Oarbosymethylation or alkylation for reduction their molecular weight and their TiÖsungsviskoskop treated. Some areas of application require an even greater Löalich-

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koit als sie durch eine chemische Behandlung erslelt werden kann. Die erhöhte Löslichkeit beeinflusst in nachteiliger Weise übliche Heinigungsmethoden.koit when they are obtained by chemical treatment can. The increased solubility has an adverse effect Wise usual cleaning methods.

Bine BestrahlungsdepolyBierioation eines im wesentlichen trockenen festen Zelluloseprodukts eignet sich besonders gut zur Herstellung von Produkten, deren 2 Gewiclits-jSige wässrige lösungen eine VIskoeität unterhalb 100 Gps "bei 20⁰C besitzen.Bine BestrahlungsdepolyBierioation a substantially dry solid cellulose product is particularly suitable for the production of products whose 2-Gewiclits jSige aqueous solutions of a VIskoeität below 100 GPS "at 20 ⁰ C hold.

Die ungleichmässige Dosis innerhalb einer festen bestrahlten Probe wirft einige Probleme auf. Ist die Probendloke derart_f dass die ganze Strahlungsenergie absorbiert wird, dann nehmen verschiedene leile der Probe erheblich unterschiedliche Dosen auf, so dass ein ungleiehmässiges Produkt erhalten wird. Wird eine sehr dünne Probe verwendet, dann geht ein erheblicher QJeIl der Strahlungsenergie verloren.The uneven dose within a solid irradiated sample poses several problems. Is the Probendloke _f such that the whole radiation energy is absorbed, then various Leile the sample take considerably in different doses so that an ungleiehmässiges product is obtained. If a very thin sample is used, a considerable amount of the radiation energy is lost.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Zelluloseprodukte in sehr wirksamer Weise dadurch depolpaerlsiert werden können j dass das im wesentlichen trockene feste Produkt mit einem Strahl beschleunigter Elektronen bestrahlt wird, wobei bei der Durchführung dieses Verfahrens im wesentlichen die ganze Strahlungsenergie durch Verwendung einer Schicht oder eines Bettes aus dem Selluloseprodukt mit einer Tiefe, die im wesentlichen der Eindringtief© des Strahls entspricht, absorbiert wird. Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Verfahren sur Herstellung von wasserlöslichen Zelluloseprodukten mit einem niedrigen Viskositätsgrad sur Verfügung gestellt, welches darin besteht, dass ein ±ά Form von Einselteilohen vorliegendes wasserlösliches 2elluloe®produkt mit einem höheren VIßkositätsgrad durch einen Strahl aus be« sohleunigten Elektronen geschickt wird. Bin wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass eine Schicht des in FormThe invention is based on the finding that cellulose products can be depolpaerlsiert in a very effective manner by irradiating the essentially dry solid product with a beam of accelerated electrons, in which case essentially all of the radiation energy is achieved by using a layer or a Bed of the sellulose product with a depth which corresponds essentially to the penetration depth © of the jet is absorbed. The present invention provides an improved method sur preparing water-soluble cellulose products is provided with a low viscosity grade sur available, which is that a ± ά form of Einselteilohen water present soluble 2elluloe®produkt sent with a higher VIßkositätsgrad by a beam of Be "sohleunigten electron will. An essential feature of the invention is that a layer of the in the form

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von Einsseiteilclien vorliegest®!! Selluloseproduktös eine im wesentlichen gleichmäßige Tlete besitzt, welche im wesent-Hohen der Eindringtief© tee Strahles entspricht. Diese Schicht wird durch den Strahl mit einer solchen Geschwindigkeit geschickt, dass die gewünschte Strahlungsdosis erzielt wird, wobei das auf diese Weise behandelte Produkt gründlich vermischt wird. Besonders gate Ergebnisse v/erden erhalten, wenn der Elektronenstrahl mittels eines 0,3- bis 10 Mev-Besohleunigers beeohlemiigt wird. Vorzugsweise liegt die Tiefe der Schicht aus dem In lOrm von Einzelteilchen vorliegenden Zelluloaeprodukt ixmeriialb 10 $ der Eindringtiefe des Strahls.of one-sided parts available® !! Sellulose product has an essentially uniform valley , which essentially corresponds to the penetration depth of the tea jet. This layer is passed through the jet at such a speed that the desired dose of radiation is achieved, the product thus treated being thoroughly mixed. Particularly good results are obtained when the electron beam is balanced by means of a 0.3 to 10 Mev accelerator. Preferably, the depth of the layer of In LORM of individual particles present Zelluloaeprodukt ixmeriialb 10 $ of the penetration depth of the beam.

Wenn auch auf diese Weise pr-alrfeisch alle in JOrm von Einzelteilohen vorliegenden Zellnloeeprodukte depolymerisiert werden können, so eignet sics das erfindungegemässe Verfahren besonders zur Depolymerisation nicht-ionischer Alkylzelluloaeäther, wie beispielsweise von lfethylzel3.Tiloseäther und Hydroxypropylmethylzelluloseäther. Semäss einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung Immi ein Zelluloseprodukt, dessen 2 Grewichts-$ige wässrige ISeisag eine Yiskosltät bei 20⁰C von 50 Oentipoise (Cps) bseitets vorzugsweise in einer Schicht bestrahlt werden,, die I₉O ± 0,1 g/cm enthält, wobei ein Strahl aus 2,0 Mev-Elekisroaen verwendet wird. Dabei wird-ein toestrahltes Zelluloseprodiikt erhalten, deesen 2 Gewichts-^ige wässrige 10sung ©ine Viskosität bei 20°0 von 2 - 25 Cps besitzt. Even if all cellular products present in the form of individual parts can be depolymerized in this way, the process according to the invention is particularly suitable for the depolymerization of non-ionic alkyl cellulose ethers, such as, for example, methyl cellulose ether and hydroxypropyl methyl cellulose ether. Semäss a preferred embodiment of the invention Immi a cellulose product whose 2 Grewichts- $ aqueous ISeisag be irradiated a Yiskosltät at 20 ⁰ C of 50 Oentipoise (Cps) bseitets preferably in a layer ,, the I O ₉ ± 0.1 g / cm using a 2.0 Mev-Elekisroaen beam. In this way, a blasted cellulose product is obtained, whose 2 weight aqueous solution has a viscosity of 2-25 cps at 20 ° C.

Die Erfindung ermöglicht die wirksamere Ausnutzung der Bestrahlungeenergie bei der Herabsetzung des Molekulargewichts eines freifliessenden, in ΈΌηα von Einzelteilchen vorliegenden Zelluloseprodukts, wie aus der niedrigeren iösungsviskosität hervorgeht. Itarcli Verwendung einer BestrafalungBdioke, welcheThe invention enables the radiation energy to be used more effectively in the reduction of the molecular weight of a free-flowing, in ΈΌηα of individual particles Cellulose product, as from the lower solution viscosity emerges. Itarcli use a punishment Bdioke which

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ungefähr dem Eindringbereich des Elektronenstrahls entspricht, sowie durch Vermischen des bestrahlten Produkts in Form freifliessender Einsei teilchen wird eine . im wesentlichen vollständige Ausnutzung der Strahlungsenergie erzielt, wobei ein Bestrahlungsprodukt mit praktisch gleiehmässigen Eigenschaften erhalten wird.corresponds approximately to the penetration area of the electron beam, as well as by mixing the irradiated product in the form of free flowing One part becomes one. achieved essentially complete utilization of the radiant energy, with a Irradiation product with practically uniform properties is obtained.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the accompanying drawings explained.

Figur 1 ist eine Tiefe-Dosis-Kurve für 2 Mev-Elektronen.Figure 1 is a depth-dose curve for 2 Mev electrons.

Figur 2 zeigt die Kurve, die bei der Auftragung der Eindringung in Abhängigkeit von der Beschleunigungsspannung erhalten wird.Figure 2 shows the curve obtained when plotting the penetration is obtained depending on the accelerating voltage.

Figur 5 ist ein Querschnitt durch eine Ausführungeform einer Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist.Figure 5 is a cross-section through one embodiment of a Device for carrying out the method according to the invention suitable is.

Aus der Figur 1 ist zu ersehen, dass die Strahlungsdosis„ die mittels eines Elektronenstrahls auf ein festes Material einwirken gelassen wird, mit der Tiefe der Strahleindringung variiert. Sie ist proportional der Energie des Strahls uad umgekehrt proportional der Dichte des Materials. Bei Verwendung von 2,0 Mev-JSlektronen steigt die relative Strahlungsdosis von ungefähr 60 $> an der Eintrittsoberfläche des bestrahlten Materials auf 100 fo bei ungefähr 1/3 des maximalen Eindringbereiches und fällt dann schnell auf 0 an dem maximalen Bereich ab. ähnliche Kurven werden bei Verwendung von Elektronen mit anderen Anfangsenergien erhalten.It can be seen from FIG. 1 that the radiation dose “which is allowed to act on a solid material by means of an electron beam varies with the depth of the beam penetration. It is proportional to the energy of the beam and inversely proportional to the density of the material. When using 2.0 Mev-J electrons the relative radiation dose increases from about 60 $> at the entrance surface of the irradiated material to 100 fo at about 1/3 of the maximum penetration area and then drops rapidly to 0 at the maximum area. Similar curves are obtained using electrons with different initial energies.

Um die Dosisänderung innerhalb einer Probe su vermindern, wird normalerweise die Probsndicke oder -tiefe D derart gewählt,To reduce the change in dose within a sample, su normally the sample thickness or depth D is chosen in such a way that

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dass die Eingangs- und Ausgangsoberfläehen eine gleiche Bestrahlungsdosis erhalten. Bei Verwendimg von 2 Mev-KLektronea beträgt» wie aus fflgur 1 hervorgeht, die Eingänge-Ausgangs» Dosis ungefähr 60 $> der maximalen Dosis. Die Energie unterhalb der Auegangsoherfläohe geht verloren. Bei einer Verwendung von 2 Mev-Eiöktronen beträgt die verlorene Energie, welche durch die schattierte Fläche V wiedergegeben wird, ungefähr 16 £ der auf dae Material auftreffenden Energie*that the entrance and exit surfaces receive an equal dose of radiation. When using 2 Mev-Kektronea, the input-output dose is about 60 $> the maximum dose, as can be seen from Fig. 1. The energy below the Auegangsoherfläohe is lost. Using 2 Mev egg-electrons, the lost energy, which is represented by the shaded area V, is about 16 £ of the energy hitting the material *

figur 2 sseigt die Bindringtiefe oder den Eindringbereich der "beschleunigten Elektronen in g/om als Sanktion der Beeohleunigungsspannung· Für auf treffende Elektronen mit einer Energie von ungefähr 0,3 - 15 Mev beträgt der Sindringbereich ungefähr 0,5 - 0,6 g/cm Mev· Genauer ausgedrückt wird der Eindringbereich für bevoreugte Betriebsspannungen (E) von ungefähr 0,5 bis 10 Mev durch die FormelFigure 2 shows the binding depth or area of penetration of the "accelerated electrons in g / om as a sanction of the acceleration voltage · For hitting electrons with one energy from approximately 0.3-15 Mev the Sindring range is approximately 0.5-0.6 g / cm Mev · More precisely expressed is the penetration area for preventive operating voltages (E) of approximately 0.5 to 10 mev by the formula

R(g/om²) β 0,542E - 0,133R (g / om ² ) β 0.542E - 0.133

angegeben (Kohl e.a., "Haöioisotope Applications Engineering", ftew York, 1961, Seite 430).specified (Kohl e.a., "Haöioisotope Applications Engineering", ftew York, 1961, p. 430).

Figur 3 zeigt eine Vorrichtung, die sich zvac Durchführung des erfindungsgeisässen Verfahrens eignet. Gemäas dieser Ausführungsform wird das in Form von Eineelteilchen vorliegende freifliessende Zelluloseprodukt 2 aus einer Vibrationsheschickungseinrichtung 4 auf ein endloses förderband 6 unter Bildung einer im wesentlichen glelchmässigen Schicht 8 aus dem Zellulosepro·' dukt auf dem Band aufgegeben. Die Dicke der Schicht wird auf ungefähr 100 * 10 5S des wirksamen Bereiches des beschleunigten Elektronenstrahls 10 eingestellt* Das Band trägt die Schicht aus dem Zelluloseprodukt, durch den beschleunigten Elektronen·* strahl 10. DeT Strahl wird mittels eines nicht-gezeigtenFIG. 3 shows a device which is suitable for carrying out the method according to the invention. According to this embodiment, the free-flowing cellulose product 2 in the form of single particles is fed from a vibratory feed device 4 onto an endless conveyor belt 6, forming an essentially uniform layer 8 of the cellulose product on the belt. The thickness of the layer is set to about 100 * 10 5S of the effective area of the accelerated electron beam 10 * The tape carries the layer of the cellulose product , by the accelerated electron beam 10. DeT beam is made by means of a not-shown

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Generators erzeugt und "beispielsweise durch Dorchleiten durch eine sich nach aussen erweiternde Überstreichungseinriehtimg mit einem dünnen Metallfolienfenster 14 vor dem Auf treffen auf die Schicht aus dem Zelluloseprodukt ausgebreitet oder diffus gemacht· Der Elektronenstrahl wird von der Schicht aus dem in !form von festen Einsei teilchen -vorliegenden Zelluloseprodukt, welche durch den Strahl hinäurchläuft, absorbiert. Das bestrahlte Produkt 16 wird in Form eines freifliessenden, aus Einzel teilchen bestehenden Stroms auf einen Sammeltrichter 18 mit einer pneumatischen Auslasslei tong 20 aufgegeben. Yon dort wird das bestrahlte Produkt einer anderen Einheit 22 zur Lagerung, weiteren Verarbeitung oder Verpackung zugeführt.Generators generated and "for example by Dorchleiten an outwardly expanding sweeping unit meet with a thin metal foil window 14 before on Spread or diffuse onto the layer of the cellulose product · The electron beam is emitted from the layer the cellulose product, which is present in the form of solid solids, which passes through the beam, absorbed. The irradiated product 16 is in the form of a free-flowing, from individual particles to a collecting funnel 18 abandoned with a pneumatic Auslasslei tong 20. Yon there the irradiated product is fed to another unit 22 for storage, further processing or packaging.

Da die lief e der Schicht aus dem in Form von festen Einzel teilchen vorliegenden Zelluloseprodukt, die durch den Elektronenstrahl geführt wird, ungefähr gleich dem Bindringbereich der beschleunigten Elektronen ist, wird ein G^samtenergleabsorptionsgrad von 96 $ oder darüber erzielt. Der genaue Absorptionsoder Wirkungsgrad hängt von dem Ausmaß ab, in welchem der Strahl bei der Bestrahlung das Produkt überstreicht,,Since the run of the layer of the cellulose product in the form of solid individual particles, which is guided by the electron beam, is approximately equal to the binding ring area of the accelerated electrons, a total energy absorption of 96 $ or more is achieved. The exact degree of absorption or efficiency depends on the extent to which the beam sweeps over the product during irradiation.

wurde gefunden, dass die Oberführung des bestrahlten Zelluloseproduktes von dem Förderband zu dem Sammeltrichter in Form eines aus Einzel teilchen bestehenden freifliessenden Stroms sowie die anschliessende Überführung zu einer Lagerungseinrichtung mittels einer pneumatischen leitung das gründliche Vermischen gewährleistet, welches dazu, erforderlich ist, ein Endprodukt zu erhalten, das eine im wesentlichen gleiehmässige durchschnittliche Strahlungsdosis erhalten hat.it was found that the transfer of the irradiated cellulose product from the conveyor belt to the collecting hopper in the form of a free-flowing stream consisting of individual particles as well as the subsequent transfer to a storage facility The thorough mixing required for this is ensured by means of a pneumatic line End product to be obtained which is an essentially uniform received average radiation dose.

Man kann jedoch auch eine Mischeinrichtung anschliessend an die Bestrahlungsstation zum Vermischen der in Form von Slnael-However, a mixing device can also be connected subsequently the irradiation station for mixing the ingredients in the form of slnael-

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teilchen vorliegenden feststoff® Installieren.Particulate matter present solid® Install.

Das erfindungsg^mässe Verfahren lässt sich wax depolymerisation einer Vieleahl freifliessen&er, in Form von Einseiteilchen vorliegender Zelluloseprodukte verwenden. Besonders geeignet sind wasserlösliche Zellulosederivate, die durch chemische Modifizierung von Holz- und BaumwollseUxlose erhalten werden. Typische derartige chemisch, modifizierte ZslluLoseprodukte sind Zelluloseäther, beispielsweise ö|-O*-il&yl·» und Hydroxylalkyläther, wie e.B. Me thy!Zellulose, ÄthylgeXlialose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroacypropylmethylssllulose sowie Hydroxyäthylmethylzellulosei, Garboxylalkylzellulosen₉ s.B. Garboxymethylzellulose, Methylcaxboxymöthvlsellulose, Byöroxypropyloarboxymethyleellulose, CarboxymethjlhydroxyäthylselliLLose und Äthylhydroxyäthylzellulose, sowie Z@lluloBe©eter_v beispielsweise Zelluloseacetate und -sulfonate.The method according to the invention can be wax depolymerization of a large number of free-flowing and it can be used in the form of single-sided particles of cellulose products. Water-soluble cellulose derivatives obtained by chemical modification of wood and cotton sexlose are particularly suitable. Typical of such chemically modified ZslluLoseprodukte are cellulose ethers, for example ö | -O * -il & yl · "and Hydroxylalkyläther as eB Me thy cellulose, ÄthylgeXlialose, hydroxyethyl cellulose, Hydroacypropylmethylssllulose and Hydroxyäthylmethylzellulosei, Garboxylalkylzellulosen ₉ SB Garboxymethylzellulose, Methylcaxboxymöthvlsellulose, Byöroxypropyloarboxymethyleellulose, CarboxymethjlhydroxyäthylselliLLose and Äthylhydroxyäthylzellulose! and Z @ lluloBe © eter example _v cellulose acetate and sulfonates.

Es ist wesentlich, dass diese Sellulossprodukte in Form freifliessender Einseiteilahen vorliegen, so dass eine im wesentlichen gleichmäesig© Schicht sur Bestrahlung hergestellt werden kann, welche anseÜLieseeiiö. in einfacher Weise vermischt werden kann, um ®iae gewüneelit© durchschnittliche Bestrahlungsdosis au erhaltea., Körasig® vmA pulverisierte lOrmen lassen sich verwenden, wobei Produkte mit Seilcheugröseen von weniger als 2,0 mm (10 mesh) bevorsugt werden.It is essential that these sellulose products are in the form of free-flowing one-sided seams, so that an essentially uniform layer can be produced by irradiation, which can then be applied. Can be mixed in a simple manner in order to maintain the average radiation dose., Körasig® vmA powdered lOrms can be used, whereby products with rope eyelets of less than 2.0 mm (10 mesh) are avoided.

Der Feuchtigkeitsgehalt des ZelltiioseproöulEtes ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass die leuchen frsifliessend sind und beim BeBtrablen nicht agglomerieren. Bei Verwendung eines Alkylselluloseäthers kann ein nominell trockenes und freiflieseendes Produkt bis su ungefälir 4 ^ Wasser enthalten, wobei jedoch gewöhnlich ein !Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 5« erwünscht ist.The moisture content of the cellular disease is not critical, provided that the lights are flowing and Do not agglomerate when it becomes difficult. When using a Alkyl cellulose ethers can be nominally dry and free-flowing Product contain up to approx. 4 ^ water, whereby however, a moisture content of less than 2 5 "is usually desired.

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Bas erfindungsgeniässe Verfahren eignet eich besondere zur Herabsetzung der Viskosität eines wasserlöslichen Zellulosederivats mit einer Viskosität von ungefähr 100 - 4000 Ops in 2Orm einer 2 Gewichts-^igen wässrigen Lösung bei 20⁰C auf veniger ala 100 Ops und vorzugsweise ungefähr 2-25 Gps.Bas erfindungsgeniässe method is calibrated particular to reduce the viscosity of a water-soluble cellulose derivative having a viscosity of about 100 - 4000 Ops in 2Orm a 2 wt ^ aqueous solution at 20 ⁰ C to 100 Veniger ala Ops and preferably about 2-25 Gps.

Vorrichtungen, die einen Strahl aus 0,3 - 10 Mev-Elektronen zu erzeugen vermögen, sind im Handel erhältlich· Erwähnt seien beispielsweise Kaskadenbeschleuniger, Van de Graaff-Beschleuniger sowie lineare Beschleuniger. Die Bestrahlungezeit schwankt von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten, und zwar je nach der Stärke der Strahlungsquelle sowie der Gesamtdosis, die zur Erzielung des gewünschten Depolymerisationsgrades erforderlich ist. Bei einer Verwendung von 0,5 - 2,0 Mev-Elektronen kann eine Strahlungsdosis von bis zu ungefähr 6 Megarad/ Durchsatz angewendet werden, ohne dass dabei das Zelluloseprodukt überhitzt wird. Sollen stärkere Dosen einwirken gelassen werden, dann ist oft eine Mehrfachbestrahlung zweckmässig. Devices that are capable of generating a beam of 0.3-10 Mev electrons are commercially available. Examples include cascade accelerators, Van de Graaff accelerators and linear accelerators. The irradiation time varies from a few seconds to a few minutes, depending on the strength of the radiation source and the total dose required to achieve the desired degree of depolymerization. Using 0.5-2.0 Mev electrons, a radiation dose of up to approximately 6 megarads / throughput can be applied without overheating the cellulose product. If stronger doses are to be allowed to act, then multiple irradiation is often advisable.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle leil-^und Prozentangaben auf das Gewicht. Alle Viskositäten werden unter Verwendung einer 2 Gewichts-^igen wässrigen Isösung bei 20°G bestimmt.The following examples illustrate the invention without representing it restrict. Unless otherwise stated, all parts and percentages relate to weight. All viscosities using a 2% strength by weight aqueous solution determined at 20 ° G.

example 1

Bestrahlung von .Zellulpgeäthern, ,mit„2.0 Mey-Elektronen Irradiation of .Zellulpgeäthern,, with "2.0 Mey electrons

Proben aus einer pulverisierten wasserlöslichen Hydroxypropylmethylzelluloae werden in offene Schalen eingewogen, wobei Probendioken von 0,18 - 1,50 g/cm² eingestellt werden. Die Proben werden anschlieeeend mit 2,0 Mev-Slektronen aus einemSamples from a pulverized, water-soluble hydroxypropylmethylcellulose are weighed into open dishes, with sample dioks of 0.18-1.50 g / cm ^{2 being} set. The samples are then extracted from a

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Van de öraaff-Generator "bestrahlt, und zwar durch Durchführung der Probeschalen durch den Elektronenstrahl in einer Richtung» die senkrecht zu derjenigen des Elektronenstrahls steht. Unter Verwendung einer Strahlenkanone, die sich in einem Abstand von 41 cm von der Probe befindet, wird ein Strahl mit einem Strom von 250 Λα verwendet. Bei Verwendung von Proben mit einer Dicke von weniger als 0,66 g/cm werden Aluminiumfilter zwischen dem Strahlenaustrittsfenster und der Probenoberfläche dazwisohenges.chaltet, um die Probendicke auf die entsprechende Position auf der 2,0 Mev-Elektronen-Iiefe-Dosis-Kurve (!Figur 1) zu bringen. Die 2,0 Mev-Elektronen besitzen einen Eindringbereich von 1,0 g/cm .Van de öraaff generator "irradiated by passing the sample dishes through the electron beam in a direction" perpendicular to that of the electron beam. Using a beam gun located 41 cm from the sample, a beam with a current of 250 Λα . When using samples with a thickness of less than 0.66 g / cm, aluminum filters are inserted between the radiation exit window and the sample surface in order to adjust the sample thickness to the corresponding position on the 2.0 Mev- To bring the electron depth-dose curve (! Figure 1) The 2.0 Mev electrons have a penetration range of 1.0 g / cm.

Nach der Bestrahlung werden die pulverförmig en Proben einzeln durch trockenes Vermischen solange vermischt, bis sie homogen sind. Dann werden die 2 Gewichts-^igen wässrigen lösungsviskosltäten der bestrahlten Proben bei 20°0 unter Verwendung von geeichten Ubbelohde-Viskosimetern (ASSM-Methode D-I347-56) bestimmt. After the irradiation, the powdery samples become one by one mixed by dry blending until homogeneous. Then the 2% by weight aqueous solution viscosities of irradiated samples at 20 ° 0 using calibrated Ubbelohde viscometers (ASSM method D-I347-56).

Die experimentellen Ergebnisse, welche bei der Verwendung von Hydroxypropylmethylzelluloseproben mit einer Anfangsviskosität von 50 Gps und 400 Ops erhalten werden, sind in den folgenden Tabellen I - IV zusammengefasst.The experimental results obtained using Hydroxypropylmethyl cellulose samples with an initial viscosity of 50 gps and 400 ops are obtained in the following Tables I - IV summarized.

90988 1 /1U890988 1 / 1U8

gabelle I Bestrahlung von 50 Opa Z8llOloseäthergabelle I Irradiation of 50 grandpa Z8llOloseether

Probesample - O- O 0,18^a 0.18 ^a MittlereMedium DosisstreuungDose spread Eaäviskosi-Eaäviskosi- Hr. Dicke, «/cm*"Mr. Thickness, «/ cm *" 0,660.66 Dosis (Mrad)Dose (Mrad) sin» -» 2SHX»sin »-» 2SHX » tätactivity 1-11-1 1,001.00 66th 60 - 65 5660-65 56 10,7 Ops10.7 ops 1-21-2 0,18a0.18a 66th 60 - 100 ££ 60-100 10,2 Ops10.2 ops 1-31-3 0,660.66 66th 0 - 100 ^0-100 ^ 9,9 Ops9.9 ops 1-41-4 1,001.00 1010 60 - 63 £60-63 pounds 4,8 Ops4.8 ops 1-51-5 1,001.00 1010 60 - 100 i> 60 - 100 i> 6,7 Ops6.7 ops 1-61-6 1010 0 - 100 i> 0 - 100 i> 6,1 Cps6.1 cps 1-71-7 1010 0 - 100 $> 0-100 $> 6,1 Ops 6.1 ops

^a: Es wird ein Aluminiumfilter -verwendet. ^a : An aluminum filter is used.

table II Irradiation of a 400 Gps cellular oil ether

Probesample 0,18^a 0.18 ^a MittlereMedium DosisstreuungDose spread EndviskosiFinal viscosity 0,660.66 Dosis (Mrad)Dose (Mrad) Elin. torte.Elin. cake. tätactivity Hr, Dicke, s/cm^Hr, thickness, s / cm ^ 1,001.00 66th 60 - 63 #60 - 63 # 19,1 Gps19.1 gps 2-12-1 0,18^a 0.18 ^a 66th 60 - 100 ^60-100 ^ 16,8 Gps16.8 gps 2-22-2 0,660.66 66th 0 - 100 $ 0-100 $ 16,1 Gps16.1 gps 2-32-3 1,001.00 1010 60 - 63 $> 60-63 $> 6,5 Cps 6.5 cps 2-42-4 1,001.00 1010 60 - 100 % 60-100 % 8*9 Gps 8 * 9 gps 2-52-5 1,001.00 1010 0 - 100 $ 0-100 $ 5,6 Gps 5.6 gps 2-62-6 1,101.10 1010 0 - 100 % 0-100 % 9*0 Gps 9 * 0 gps 2-72-7 1,201.20 1515th 0 - 100 $> 0-100 $> 6,7 Gps6.7 gps 2-82-8 1,501.50 15*15 * 0 - 100 $0-100 $ 11,9 Gpe11.9 Gpe 2-92-9 0,60.6 15*15 * 0 - 100 £0-100 pounds 1i6₅3 Gps1i6 ₅ 3 gps 2-102-10 0,80.8 15^b 15 ^b 0 - 100 $S0-100 $ S. 39,8 Gps39.8 gps 2-112-11 2020th 60 - 100 ££ 60-100 5,0 Gps5.0 gps 2-122-12 2020th 35 - 100 ^35 - 100 ^ 2.9 Qob 2.9 Qob 2-132-13

9O9881/U409O9881 / U40

tabelle II (iOrtsetzung) table II (continued)

Probe r Mittlere Dosieotreuung Endviskosi·Sample r Mean dose range Final viscosity

ffr. Dicke, g/om Dosis (Hrad) min, bwt. tatffr. Thickness, g / om Dose (Hrad) min, bwt. did

2-14 0,9 20 18 - 100 % 2,8 Gps2-14 0.9 20 18 - 100 % 2.8 gps

2-15 1»0 20 ο - 100 $ 2,9 Gps2-15 1 »0 20 ο- $ 100 2.9 gps

^a: Es wird ein. Alurainiumfilter verwendet. ^a : It will be a. Alurainium filter used.

%. p%. p

: Dosis für öfteres 1 g/cm _β Dar untere Seil wird nicht bestrahlt. : Dose for frequent 1 g / cm _β The lower rope is not irradiated.

Die Tabelle I sseigt die wirksame S trahltmgaoepolymerisation einer 50 Cps-Hydroxypropylmethylzellulose mit Bioken bis zu '»00 g/om , dem Bereich für 2,0 Hev-Elektronen. Bei einer Dicke von 0,66 g/cm , d.h. bei einer Dicke, bei welcher die Strahlungsdosis an der oberen und unteren Oberfläche ungefähr gleich ist, beträgt die Energieabsorption 85 #. Durch Erhöhung der Dicke auf 1,00 g/cm² wird der Absorptionsgrad auf 100 $> erhöht. Bezogen auf einen 500 Watt-Beschleuniger und eine 100 ySige Stxahlenausnützung sowie einen 75 ^igen Scanning-Table I shows the effective radiation polymerization of a 50 cps-hydroxypropylmethylcellulose with bio-carbon up to 00 g / om, the range for 2.0 Hev electrons. At a thickness of 0.66 g / cm, ie at a thickness at which the radiation dose on the upper and lower surface is approximately the same, the energy absorption is 85 #. By increasing the thickness to 1.00 g / cm ² , the degree of absorption is increased to $ 100. With reference to a 500 watt accelerator and a 100% beam utilization as well as a 75% scanning

Wirkungsgrad, hat eine Erhöhung der Dicke von 0,66 g/cm auf 1»00 g/om eine Erhöhung der !leistungsabgabe der Vorrichtung von 55,2 Kegarad-kg/Stunde auf 65₁8 Megarad-kg/Stunde, was einer Steigerung von 19 ^ entspricht, »ux Folge.Efficiency, an increase in the thickness of 0.66 g / cm to 1 "00 g / om an increase in the power output! Of the apparatus of Kegarad 55.2 kg / hr to 65 ₁ 8 megarad kg / hour, an increase of 19 ^ corresponds to, »ux sequence.

Die tabelle II zeigt eins ähnliche Erhöhung des Wirkunsgrades sowie der wirksamen Strahlungsdepolymsrisation einer 400 Gps-Hydroxypropylmethylzellulose. Dabei ist festzustellen, dass in dem Bereich von 0,18 g/cm - 1,0 g/cm die Endviskosität von äBi: Dosis abhängt, jedoch unabhängig von der Dosisstreuung (dose spread) und Probendicke ist. Bei einer Verwendung von Proben, üie dicker als 1,0 sind, was dem Eindringbereich der 2,0 Mev-Elektroneii entopriehtj, bleibt der untere Seil derTable II shows a similar increase in the degree of efficiency and the effective radiation depolymerization of a 400 Gps-hydroxypropylmethylcellulose. It should be noted that in the range from 0.18 g / cm - 1.0 g / cm the final viscosity depends on Bi: dose, but is independent of the dose spread and sample thickness. If samples are used that are thicker than 1.0, which corresponds to the penetration area of the 2.0 Mev electronics, the lower rope remains the

909881/UA8909881 / UA8

Probe unbestrahlt. Da das Produkt nach der Bestrahlung gründ~ lich vermischt wird, kann eine kleine Menge eines nicht-bestrahlten Produktes toleriert werden, da in diesem Falle das Endprodukt nicht in nachteiliger Weise beeinflusst wird. Steigt die Streuung »wischen der Anfangs- und der Endviskosität an, dann nimmt die Menge des nioht-bestrahlten Produktes, das toleriert werden kann, ab. Zur optimalen Ausnutzung der Strahlungsenergie sowie zur Erzielung optimaler Produkteigenschaften sollte die liefe der bestrahlten Probe auf ungefähr + 10 j£ des Eindringbareiches der beschleunigten Elektronen einreguliert werden.Sample not irradiated. Since the product after irradiation Lich mixed, can be a small amount of a non-irradiated Product can be tolerated, since in this case the end product is not adversely affected. If the spread between the initial and final viscosity increases, then the amount of the non-irradiated product increases that can be tolerated. For optimal utilization of the radiation energy and for achieving optimal product properties the irradiated sample should run to about + 10% of the penetrability of the accelerated electrons be adjusted.

Example 2

Bestrahlung von Zelluloseäthern mit 0_Tft Mey-Elektronen Irradiation of cellulose ethers with 0 _T ft Mey electrons

Gewogene Proben einer freifliessenden pulverfönnigen 400 Gps-Hydroisypropylenäthylsellulose werden zu dünnen Scheiben mit einer Dicke von ungefähr 0,127 - 0,131 g/cm verprasst und mit 0,5 Mev-Elektronen aus einem XGl'-iiJOO-Beschleuniger (High Voltage Engineering öorp.) mit einem Eindringbereich von ungefähr 0,140 g/ein bsstrahlt. Die üestscheiben werden auf einer Kartomuiterlage befestigt und durch den 0,5 Mev-Strahl mit einer solchen Geschwindigkeit Mndurchgeführt, dass die gei-fünschte mittlere Dosis aur Einwirkung kommt» Die einzelnen Proben werden außchliessend vermählen und gründlich vor der Durchfiüirung der Viskositätsbestimmirngen vermischt.Weighed samples of a free flowing powdery 400 gps hydroisypropylene ethyl cellulose are pressed into thin disks with a thickness of approximately 0.127-0.131 g / cm and with 0.5 Mev electrons from an XGl'-iiJOO accelerator (High Voltage Engineering öorp.) With a penetration range of about 0.140 g / one blasting. The oest discs will open attached to a cardboard layer and through the 0.5 Mev ray carried out at such a speed that the The desired average dose for the effect comes »The individual Samples are finally ground and thoroughly before the Performing the viscosity determinations mixed.

Dabei erhaltene typische Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefasst. Sie seigen eine wirksame Strahlungsdepolymerieation bei Verwendung einer Probendicke, die ungefähr dem Eindringbereich der beschleunigten Elektronen entspricht.Typical results obtained are shown in Table III summarized. They show effective radiation depolymerization when using a sample thickness which roughly corresponds to the penetration area of the accelerated electrons.

90988 1/1 44690988 1/1 446

Bestrahlung mit 0,5 Mev-E.X©ktronenIrradiation with 0.5 Mev-E.X © ktrons 0,12800.1280 mittleremiddle EndviskositätFinal viscosity Probesample 0,12840.1284 Dosis (Mrad)Dose (Mrad) Kc_t Dicke, s/em*Kc _t thickness, s / em * 0,12790.1279 00 335 Ops335 ops 3-13-1 0,12880.1288 4,44.4 19,7 Ops19.7 ops 3-23-2 0,12960.1296 9,09.0 10,5 Ops10.5 ops 3-33-3 0,1289
Lei 30.1289
Lei 3 10,4 .10.4. 7,9 Ops7.9 ops 3-43-4 12,812.8 6,9 Ops6.9 ops 3-53-5 16,716.7 5,ί Gps5, ί gps 3-6
BelBpj3-6
BelBpj Bestrahlung von Zelluloseäthem mit JjIrradiation of cellulose ether with Jj »0 Mev-Elektronen“0 Mev electrons

Proben aus einer freifliessenden pulverfönoigen 400 Gps-Hydros^propylenäthylsellulose werden in Alumi&iuiaschalen eingewogen und sur Erzielung einer gleiehzaässigen Dicke ausgebreitet* Dann wird unter Verwendung eines IGE-IOQO-Beschlsunigörs (Hlga Voltage Engineering Corp.) bestrahlt. Diessr Beschleuniger liefert 1,0 M©T=Blek'feconen mit einem Eindringbereich von ungefähr O_s55 g/cm , wobei die durchsclmittlich'en Dosen swisehen ungefälir 3 und 25 Mrad liegen, Bb werden bestrahlt© Produkte erhalten, tlie nach dem Vermischen Endviskositäten τοη 19,7 ~ 5»1 Gps besits©n_c Die Produkiririskosität ist proportional der durchschnittlichen Dosis. Verwendet man Probendicken, die dem Eindringberelch der I₉O Me^r-Elektronen äquivalent sind, dann wird die Strahliingsenergie in optimaler Weise ausgenütst,Samples from a free-flowing 400 gps hydro-propylene-ethylsellulose powder are weighed into aluminum dishes and spread out to achieve a uniform thickness. Diessr accelerator delivers 1.0 M © T = Blek'feconen with a penetration range of about O _s are 55 g / cm, wherein the durchsclmittlich'en doses swisehen ungefälir 3 and 25 Mrad, Bb are irradiated © obtain products tlie after mixing Final viscosities τοη 19.7 ~ 5 »1 Gps besits © n _c The product viscosity is proportional to the average dose. If one uses sample thicknesses that _{are equivalent to the penetration area of the I 9} O Me ^ r electrons, then the radiation energy is used in an optimal way,

Bgisjaiel ^Bgisjaiel ^

von Zelluloseäthern mit 8„4 M©v-BlQktronenof cellulose ethers with 8 "4 M © v-cells

9 0 9 8 8.1 / U 4 89 0 9 8 8.1 / U 4 8

Einige Proben aus einer freifliessenden pulverf örmigen 400 Ops-Bydroxypropylmet&ylzellulose werden hergestellt und unter Verwendung eines nominellen 10 Mev-Eiektronenstrahles aus einem Linao-Mikrowellen-iinearbeschleiiniger (Midwest Irradiation Center, Kockford, Illinois) bestrahlt· Eine Messung während der Bestrahlung der Zölluloseäther-Proben ergibt, dass ein Strahl mit einer Energie einwirkt, welche ungefähr 8,4 Hev äquivalent ist. typische Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV ausamraengefasst.Some samples from a free flowing powdery 400 Ops-Bydroxypropylmet & ylzellulose are made and made using a nominal 10 Mev electron beam a Linao microwave linear accelerator (Midwest Irradiation Center, Kockford, Illinois) irradiated · A measurement during the irradiation of the tariff ether samples reveals that a Ray acts with an energy which is approximately 8.4 Hev is equivalent. typical results are summarized in Table IV below.

Tabelle IV Bestrahlung mit 8,4 Key-Elektronen Table IV Irradiation with 8.4 Key electrons

Probe
ITr. Dickesample
ITr. thickness , g/cm, g / cm Dosis (Mrad)
obere untere
Oberfläche OberflächeDose (Mrad)
upper lower
Surface surface 12,12, Durch
schnittBy
cut Sndvisko-
sitätSndvisko-
sity 4-1 2,4-1 2, 00 10,810.8 6,6, 1414th 5,95.9 4-2 5,4-2 5, 00 10,010.0 0,0, 12,512.5 7,07.0 4-5 5,4-5 5, 00 10,910.9 5,45.4 18,618.6 Beispielexample BestrahluIrradiation jungenboys »1"1 ,5, 5 ,5, 5

Bei der Herstellung eines Zellulosederivats mit. einer geringeren Viskosität durch Bestrahlen mittels eines Elektronen-Strahles eines freifliessenden Produktes mit höherer Yiskositat ist die gesamte Bestrahlungsdosis der kritische Verfahrsns·" parameter. Wird ein in 3?orm von Sinselteilchen vorliegendes freifliessendes Zellulosederivat gleichmässig nach der Bestrahlung vermischt, dann, haben di© Siefs-Dosis-Verteilung und die Molekulargewichtsverteilung des Zellulosederivats eine Endviskosität zur Polge, die eine reproduzierbare Fu&ktior der mittleren Strahlungsdosis darstellt. Eine EinreguliarungWhen making a cellulose derivative with. a lesser one Viscosity by irradiating a free-flowing product with an electron beam with a higher viscosity is the total irradiation dose of the critical process " parameter. Becomes a present in 3? Form of island particles free-flowing cellulose derivative evenly after irradiation mixed, then, have the Siefs dose distribution and the molecular weight distribution of the cellulose derivative a final viscosity to the pole, which a reproducible fu & ktior represents the mean radiation dose. A regulation

909881/1448909881/1448

der Probendicke auf -ungefähr 100 * 10 fi des wirksamen Bereiches der beschleunigten Elektronen ermöglicht eine im wesentlichen vollständige Ausnutzung der Strahlungsenergie.the sample thickness to -approximately 100 * 10 fi of the effective area of the accelerated electrons enables an essentially complete utilization of the radiation energy.

Der feuchtigkeitsgehalt sowie die Semperatur des Zellulosederivate üben bei der Bestrahlung ebenfalls eine geringfügige Wirkung auf die ViskositätsverSnderung bei einer gegebenen Dosis aus, wie aus typischen, in den Tabellen V und VI zusammengefassten Ergebnissen hervorgeht. Diese Ergebnisse wurden unter Verwendung einer Standard-Hydroxypropylmethyl&sellulose ermittelt.The moisture content and temperature of the cellulose derivatives also practice a small amount of radiation during irradiation Effect on the change in viscosity at a given Dose as can be seen from typical results summarized in Tables V and VI. These results were made using a standard hydroxypropylmethyl & sellulose determined.

tabelle ?
!Feuchtigkeitsgehalt (2„0 Hey; 0.66 g/cm²)Tabel ?
! Moisture content (2 "0 Hey; 0.66 g / cm ² )

Versuchattempt AnfangsAt first £H O^a £ HO ^a Dosis,Dose, EndviskositätFinal viscosity viskositätviscosity MeparadMeparad 5-15-1 50,6 Cps50.6 cps OO 1010 7,4 Cps7.4 cps 5-25-2 50,6 Ops50.6 ops 4,34.3 1010 5,8 Cps5.8 cps 5-35-3 50,6 Gps50.6 gps 8,2^b 8.2 ^b 1010 6,5 Cps6.5 cps 5-45-4 392 Cps392 cps OO 1010 8,6 Gps8.6 gps 5-55-5 392 Cps392 cps 3,93.9 1010 6,9 Gps6.9 gps 5-65-6 392 Cps392 cps 11,8*11.8 * 1010 6,3 Cps6.3 cps

^asGetrocknet im Vakuum ( Kl μ) während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei Zimmertemperatur, worauf eine bekannte Menge Wasrer zugesetzt wird. ^a sDried in a vacuum (Kl μ) for a period of 16 hours at room temperature, after which a known amount of water is added.

:Es wird eine geringfügige Agglomerienmg beobachtet.: A slight agglomeration is observed.

90988 1 /14490988 1/144

Bes trahlungs temperaturIrradiation temperature GpsGps Temperatur⁰ Temperature ⁰ (2,0 Mev?(2.0 Mev? 0.66 fi/cm²)0.66 fi / cm ² ) Versuchattempt Anfange-
viskositätStart-
viscosity GpsGps 21°C21 ° C Dosis,Dose, BndviskositätBand viscosity 6-16-1 56,156.1 GpsGps 75°C75 ° C 66th 10,2 Gps10.2 gps 6-26-2 56,156.1 GpsGps 1§5°C1§5 ° C 66th 9,5 Gps9.5 gps 6-36-3 56,156.1 GpBGpB 21°C21 ° C 66th 6,7 Gps6.7 gps 6-46-4 392392 GpsGps 5O⁰G5O ⁰ G 66th 16,8 Gps16.8 gps 6-56-5 392392 GpsGps 10O⁰C10O ⁰ C 66th 16_P7 OpB16 _P 7 OpB 6-66-6 392392 GpsGps 21⁰C21 ⁰ C 66th 10_P6 Gps10 _P 6 gps 6-76-7 35703570 10O⁰C10O ⁰ C 66th 34,6 Gps34.6 gps 6-86-8 3570 .3570. 66th 22,0 Gps22.0 gps

^a: Probentemperatur vor der !Bestrahlung ^a : sample temperature before irradiation

90988 1/1U890988 1 / 1U8

Claims

1. Procedure for the production of a water-soluble product with a low degree of viscosity by carrying out a water-soluble cellulose product in the form of individual parts with a higher degree of viscosity through a beam of accelerated electrons, characterized by the fact that a layer of the individual parts is Particle-present sellulose product has an essentially uniform quality, v / obsi the siefe corresponds to the essential part of the penetration depth of the ray, aiixoii the ray ait © ines; eiir sielmig des? The desired dose of Stralaliangle is carried out at the same speed, and the product treated in this way is thoroughly mixed

2. Decay according to claim 1 _S, characterized in that the beam is separated by means of 0.5 "Ms 10 I5ev ~ B © schl3unig © r @ b @ ~"

$ _t Yarfahren according to claim 1 or 2, fiactoeli gekennseichnst that the outer layer of cellulose products present in the form of individual parts in asffiliall? of 10 ^ the penetration depth of the jet lies "

the treated SeXliilsSiSiSprecliilct is not · = · rather, it is alkyl cellulose ether.

5 «Ysrfahren according to claim 4 ₉ thereby g © lr.ei? Ji5.-i © £ öhiis« j that the alkylselluiGseäther a M © t! Fejlsellu, losCillth @ 3? © the one

BATH ORIGINAL 90988 1 / 1UI

β. The method according to any one of claims 1 ~ 5, characterized in that a. Zelluloseprodiitet whose 2 ^ aqueous solution at 2O öewichts- ⁰ O © ine viscosity of 50 Oentipoise has "eut obtaining an irradiated ZellulcaQproduktes whose ßewiolits- 2 ^ LGA aqueous Lösimg" bsi 20 ⁰ G © ine aufiieist viscosity of 2-25 GentipoisQ , bsßtralilt wnd misisoht v / ird.

7 · Procedure aaoh claim. 6, gakennseichnet that ι a layer of Hydroxypropylinetliylselliilose with a thickness of 1.0 + 0> 1 g / cm "with 2.0 Hev electrons o-satrah.lt.

8 "A water soluble cellulose products Mt low viscosity grade gekeiinseichnet characterized that they have been β DSM one of the claims 1" 7 prepared.

BATH 909881 / UA8 ^B