DE1925965B2

DE1925965B2 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure durch oxydation von propylen

Info

Publication number: DE1925965B2
Application number: DE19691925965
Authority: DE
Inventors: Reginald Estienne Jean Lyon Rhone David (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1973-06-07
Also published as: US3624147A; GB1223783A; BE733338A; FR1576539A; NL6907347A; DE1925965A1; BR6908904D0; DE1925965C3

Description

Es sind verschiedene katalytische Verfahren zur Oxydation von Propylen zu Acrylsäure mit Luft oder Sauerstoff in der Gasphase beschrieben worden. Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind Katalysatoren auf der Basis von Molybdän in irgendeiner Form, beispielsweise in Form des Trioxids, meistens zusammen mit einem Oxid eines mehrwertigen Metalls, wie beispielsweise Kobalt, Nickel oder Zinn. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Anwesenheit von sauren Promotoren, wie beispielsweise Bor, Phosphor, Vanadium, Tellur oder Arsen in Form ihrer Oxide, eingesetzt. Solche Verfahren sind in den britischen Patentschriften 893 077, 961 468, 967 241 und 971 666 beschrieben. Gleichgültig welcher Katalysator verwendet wird, bleibt es erforderlich, das Verfahren unter Anwendung erhöhter Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 700° C durchzuführen. Außerdem muß, wie aus der französischen Patentschrift 1 433 572 hervorgeht, der Katalysator gewissen Bedingungen bezüglich der Zusammensetzung entsprechen, um die Reaktion auf Kosten von Acrolein, das sich in wechselnden Mengen im Verlaufe der Oxydation von Propylen bildet, auf die Bildung von Acrylsäure hin zu verschieben. Hieraus folgt, daß die Herstellung des Katalysators einer genauen Einstellung bedarf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Palladium verwendet und in Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 70 und 120⁰C sowie Drücken zwischen 20 und 150 bar überdruck arbeitet.

Das Palladium kann in feinverteilter Form verwendet werden oder auch auf einen Träger, wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid oder -silicat. Bimsstein, Aktivkohle oder Bentonit, aufgebracht werden. In diesem letzteren Falle ist es vorteilhaft, Gehalte an Metall von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Träger und Metall, zu haben. Diese Grenzen sind jedoch keine zwingenden. Die zu verwendende Katalysatormenge kann je nach den Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variieren. So kann die Katalysatormenge, ausgedrückt als Metall, von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, variieren.

Die Reaktionstemperatur kann in den angegebenen Grenzen variieren; es ist dabei nicht nötig, die erhöhten Temperaturen, die bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich sind, anzuwenden. Auch ist es aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht interessant bei sehr hohen Drücken zu arbeiten.

Die Mengenanteile an Propylen und Sauerstoff können in weitem Maße variieren, doch ist es aus Gründen der Sicherheit erforderlich, sich außerhalb der Mengenanteile zu halten, die explosive Gemische ergeben, so daß man praktisch meistens einen großen Überschuß an Propylen verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Art von Apparatur kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Neben der Acrylsäure, die mit einer Ausbeute von etwa 60%, bezogen auf umgewandeltes Propylen, erhalten wird, bildet sich Acrolein in einer Menge von weniger als 10%. Diese von der Acrylsäure abgetrennte Verbindung kann ihrerseits nach den üblichen Verfahren zu Acrylsäure oxydiert werden. Das nicht umgewandelte Propylen kann in die Oxydationszone zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man 200 cm³ Wasser und 10,6 g eines Katalysators ein, der aus Palladiumkohle (Palladiamgehalt: 10".-,) besteht Man verschließt die Apparatur, spült sie mit Stickstoff, bringt sie dann in einen auf einer Schütteimaschine montierten Ofen und führt dann 42.6 g Propylen ein (was einem Druck von 11 bar entspricht).

Man erhöht die Temperatur des Inhalts des Autoklavs unter Schütteln in 1 Stunde und 40 Minuten .<uf 90⁰C. Der Druck beträgt dann 30 bar. Man führt Lun ein, bis ein Druck von 100 bar(d. h. ein Luftdruck von 70 bar) erreicht ist. Nach 2^l/Vstündiger Reaktion stabilisiert sich der Druck bei 84 bar. Man unterbricht das Schütteln und kühlt den Inhalt des Autoklavs auf 20°C ab. Man entgast die Apparatur durch eine Hydroxylaminhydrochlorid enthaltende Waschflasche. der eine 5n-Kalilauge enthaltende Waschflasche folgt.

Das aus dem Autoklav abgezogene Reaktionsmedium, dem man 150 cm³ Wasser aus der Spülung der Apparatur zugesetzt hat, wird bei normalem Druck destilliert. Man gewinnt 30 cm³ einer Fraktion, die unterhalb 99° C siedet und aus einem wäßrigen Destillat, das verschiedene Carbonylverbindungen enthält, besteht.

Der die sauren Produkte enthaltende Rückstand wird filtriert, um den Katalysator abzutrennen.

Die Analyse und Bestimmung der in dem wäßrigen Destillat, in dem Destillationsrückstand und in den Fallen enthaltenen Produkte liefert die folgenden Ergebnisse:

CO₂ 6,57 · 10~² Mol (1,47 1)

Acrolein 0,90 · 10~² Mol (0,5 g)

Acrylsäure 7,83 · 10~² Mol (5,64 g)

Die Ausbeuten, bezogen auf das im Verlaufe der Reaktion umgesetzte Propylen, betragen 16,3% für CO₂, 6,7% für das Acrolein und 58,4% Tür die Acrylsäure. Der Rest des Propylene wurde in verschiedene Carbonyl- und Carboxylverbindungen umgewandelt.

Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, betragen 7,83% für Acrylsäure, 0,9% für Acrolein und 1,64% für CO₂ bei einem Umwandlungsgrad des Propylens von 13,3%.

3 4

Beispiele 2 bis 4 peratur erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgen-

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit einem den Tabellen 1 und 2 angegeben. In Tabelle 1 sind die Luftdruck von 50 bar. Die durch Variieren der Tem- Ausbeuten auf umgewandeltes Propylen bezogen.

Tabelle 1

Beispiele	Temperarar in°C	Dauer	Ein gesetztes Propylen in g	Aero Ausbeute (6)	lein Ausbeute (%)	Acr; Ausbeute <j)	!säure Ausbeute (%)	CC Ausbeute U)	h Ausbeute
2	80	3h 45 min	41,5	0,49	8,7	4,17	58,3	1,09	16,3
3	90	lh 30 min	41	0,47	8,9	3,71	54,7	1,20	18.9
4	100	lh	42,5	0,23	5	3,40	56	1,26	22,2

Tabelle 2 Beispiele

Ausbeulen, bezogen auf eingeseiftes Propylen {%) Acrolein Acrylsäure CO₂

gg des Propylens (%l

2
3
4

0,87
0,84
0,41

6,2
5,15

4,75

1,1

1,34
1,41

9,3
9

7,7

Beispiele 5 und

Man arbeitet wie im Beispiel 1 bei 9O⁰C, wobei man den Druck der Luft variiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3 Beispiele

Druck de·
Luft in bar

50
60

Dauer

h

min
2h

Eingesetztes

Propylen

in g

41

43,2

Acrolein

Ausbeule
(el

0,47
0,46

Ausbeute

8,9

6,9

Acrylsäure

Ausbeute

54,7
53,5

CO,

Ausbeute

U)

1,20
1,44

Ausbeute

18.9 17,8

Tabelle 4 Beispiele

Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen (%) Acrolein Acrylsäure CO,

Umwandlungsgrad des Propylens (%)

0,84
0,8

5,15
6,45

1,34
1,52

9
10,9

In Tabelle 3 sind die Ausbeuten auf umgewandeltes
Propylen bezogen.

Beispiel 7

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 1, wobei man jedoch den »Kohle-Katalysator« durch einen »Aluminiumoxid-Katalysator«
mit einem Gehalt an metallischem Palladium von
Gewichtsprozent ersetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Acrylsäure 7,65 · 10"² Mol (5,50 g)

Acrolein 0,86 ■ 10~² Mol (0.48 g)

CO₂ 7.54 · !Π"² Mol (1,69 1)

Die Ausbeuten, bezogen auf im Verlaufe der Reaktion umgewandeltes Propylen, betragen 60,7% für die Acrylsäure, 6,8% Tür das Acrolein und 20% für CO₂. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, betragen 7,65% für Acrylsäure, 0,86% Tür Acrolein und 1,88% Tür CO₂ bei einem Umwandlungsgrad des Propylens von 12,3%.

5 I

Beispiele 8 bis

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer Reihe von Katalysatoren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 5 und 6 zusammengestellt:

Tabelle 5

	Katalysator .	■	Dauer	Acrolein	Aus	Acrylsäure	Aus	Gesättigte	Säuren	ca	Aus
Beispiel					beute³)		beute³!				beute³)
	Pd¹)- 10% auf Kieselgel		Ausbeute	CA)	Aus	<%)	Ausbeute	Aus	Aus	(%)
	Pd¹), 10% auf Kieselsäure-		(Mol ■	6	beute	67,7	(Mol ■	beute³)	beute	r~ 13.5
	Aluminiumoxid	3 h 15 min	ΙΟ"-) ^		(gl		ΙΟ"-)	(%)	11)
8	Pd¹), 7% auf Kieselgel		1	7,2	8,17	66	1.50	8.9	1,52	15,5
9	Pd²), ohne Träger	4 h 15 min		3,1		59				21.9
		1 h 30 min	054	5,7	6,21	56.2	1,01	7,7	1,38	18,6
10	2 ι) 15 min	0,42	5,74	1.8	13.3	2
11	0,80	5.65	2,05	14.7	1.75

¹1 Die Katalysatoren werden in einer Mense von 1.06 g Pd-Metall verwendet.

³I Bezogen auf umgewandeltes Propylen.

Tabelle 6

Beispiele	Acrolein	Ausbeuten. be7ogen	auf eingesetztes Propylen ί 1	gesättigte Saurer,	Umwandlungsgrad
	1			1,5	des Propylene (%l
	0,87			0.93
8	0,42			1.8	16,9
9	0,75			1,93	12,1
10			13,5
¹¹			13,1
	Acrylsäure	CO₂
	11,3	1.7
8	1,43
8	2,24
7,4	1,84

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium verwendet und in Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 70 und 120° C sowie Drücken zwischen 20 und 150 bar überdruck arbeitet