DE1922412B2

DE1922412B2 - Verfahren zur herstellung von 1-alkenylisocyanaten

Info

Publication number: DE1922412B2
Application number: DE19691922412
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr 6710 Frankenthal; Kiefer Hans Dr 6706 Wachenheim König
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-05-02
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1978-02-23
Also published as: CH530377A; FR2047112A5; DE1922412A1; GB1301936A; NL7006377A; BE749792A

Description

R¹

(D

in der die einzelnen Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten und darüber hinaus jeweils zwei Reste R¹, sofern sie nicht die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, während der dritte Rest R¹ die genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man N-fl-AlkenylJ-N-tert.-alkylcarbamidsäurechloride der allgemeinen Formel Il

R¹

*~t

R¹

COX

(II)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkenylisocyanaten durch Erhitzen von N-I -Alkenyl-N-tert.-alkylcarbamidsäurechloriden.

Es ist bekannt, 1-Alkenylisocyanate durch Curtius-Abbau von Aziden, α,/ϊ-ungesättigter Carbonsäuren herzustellen (vgl. beispielsweise Journal of Organic Chemistry, Band 26 [1961], Seiten 770 bis 779 und Band 27 [1962], Seiten 1454 und 1455, Chemische Berichte, Band 98 [1965], Seiten 650 bis 652 und Bull. Soc. Chim. BeIg., Band 65 [1956], Seite 291). Trotz des Interesses, das die 1-Alkenylisocyanate als wertvolle Monomere oder Comonomere zur Herstellung von polymeren Stoffen gefunden haben (vgl. die erstgenannte Literaturstelle), wurde das genannte Verfahren wegen der leichten Zersetzlichkeit der Azide und wegen der mit ihrem Umgang verbundenen Explosionsgefahren nicht im technischen Maßstab ausgeübt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8 [1952], S. 124-125, und US-Patentschrift 23 34 476).

Es wurde nun gefunden, daß sich 1 -Alkenylisocyanate der allgemeinen Formel I

R¹

(D

sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten und darüber hinaus jeweils zwei Reste R¹, sofern sie nicht die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, Glieder eines carbocyclischen Ringes bezeichnen können, während der dritte Rest R¹ die genannte Bedeutung hat, in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man N-(I-AlkenylJ-N-tert.-alkylcarbamidsäurechloride der allgemeinen Formel Il

in der R¹ die angegebene Bedeutung hat und R² eine tert.-Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, thermisch spaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung in Gegenwart von Metallverbindungen ausführt.

C=C-N=C=O

/ I

R¹ R¹

in der die einzelnen Reste R¹ gleich oder verschieden R¹

C = C-N-R²

R¹ R¹ COX

(M)

in der R¹ die angegebene Bedeutung hat und R- eine tert.-Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, thermisch spaltet.

Nach dem Verfahren können 1-Alkenylisocyanate auf ungefährlichem Wege in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden. Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man die Ausgangsstoffe 11 in Gegenwart von Metallverbindungen thermisch spaltet.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-(l-Alkenyl)-N-tert.-alkylcarbamidsäurechloride können beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen mit entsprechenden Schiffschen Basen nach dem Verfahren der DT-OS 19 01 542 erhalten werden.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, insbesondere mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, insbesondere mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und darüber hinaus jeweils zwei Reste R¹, sofern sie nicht die Bedeutung von Wasserstoffatomen haben, Glieder eines 5- bis 12gliedrigen, insbesondere 5- bis 8gliedrigen, carbocyclischen Ringes bezeichnen können, während der dritte Rest R¹ die genannte Bedeutung hat. Zwei an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen befindliche Reste R¹ können auch Glieder eines Polycycloalkylrestes, insbesondere eines Bicycloalkylrestes mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Tricycloalkylrestes mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, bezeichnen. Bevorzugte tert.-Alkylgruppen R² enthalten 4 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatom^ Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und bzw. oder Atome, z. B. Chloratome, Bromatome, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Phenoxygruppen, substituiert sein. X bedeutet in den bevorzugten Ausgangsstoffen Il ein Jodatom, Bromatom und insbesondere ein Chloratom.
Geeignete Ausgangsstoffe II sind beispielsweise

N-Vinyl-N-tert.-butyl-, N-Vinyl-N-tert.-amyl-,

N-1 -Propenyl-N-tert.-butyl-,

N-2-Propenyl-N-tert.-butyl-,

N-1-Butenyl-N-tert.-butyl-,

N-I-Methyl-1-propenyl-N-tert.-butyl-,

N-2-Methyl-1 -propenyl-N-tert.-butyl-,

N-l-Äthyl-l-hexenyl-N-tert.-butyl-,

N-l-Cyclohexenyl-N-tert.-butyl-,

N-l-Cyclooctenyl-N-tert.-butyl-,

N-1-Cyclopentenyl-N-tert.-butyl-,

N-2-Phenyl-vinyl-N-tert.-butyi-carbamidsäure-

chlorid. ■-,

Zur Herstellung der 1 -Alkenylisocyanate I werden die Ausgangsstoffe Il im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 20 und 300⁰C erhitzt, wobei das 1-Alkenylisocyanat durch Abspaltung von tert.-Alkylhalogenid oder dessen Dehydrohalogenierungsprodukt und Halogen- κι wasserstoff entsteht. Der Ausgangsstoff Il kann in flüssigem oder gasförmigem Zustand auf die Reaktionstemperatur gebracht werden.

Beim Arbeiten in flüssiger Phase kann der Ausgangsstoff als solcher oder in Gegenwart eines inerten π Verdünnungsmittels thermisch gespalten werden. Im allgemeinen werden die Ausgangss_Ioffc jedoch in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln thermisch gespalten.

Für die Umsetzung des Ausgangsstoffes in gasförmi- jo gern Zustand muß der in der Regel flüssige Ausgangsstoff vor der thermischen Spaltung in den gasförmigen Zustand übergeführt werden. Das Überführen in den gasförmigen Zustand kann beispielsweise durch Arbeilen unter vermindertem Druck oder durch Hindurchlei- r> ten eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, durch den flüssigen Ausgangsstoff erreicht werden.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die w Spaltung bei erhöhtem Druck, beispielsweise 3 at, oder unter vermindertem Druck, z. B. 300 Torr, durchzuführen. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die Ausgangsstoffe Il in Gegenwart von Metallverbindungen, insbesondere π Metallsalzcn, als Katalysatoren spaltet. Bei der Umsetzung in Anwesenheit der genannten Metallverbindungen wird die Reaktionstemperatur stark erniedrigt und gleichzeitig die Ausbeute an 1-Alkenyl-isocyanat erhöht. Während man bei Abwesenheit der genannten in Metallverbindungen vorzugsweise Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 250°C, insbesondere 130 und 200°C, anwendet, führt man die Umsetzung in Gegenwart der genannten Metallverbindungen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 160⁰C, -r, insbesondere 30 und 120⁰C, aus. Bei der katalytischen thermischen Spaltung von beispielsweise N-Vmyl-N-tert.-butylcarbamidsäurechlorid wird in nahezu quantitativer Ausbeute ein äquimolekulares Gemisch von Vinylisocyanat und tert.-Butylchlorid erhalten. Dagegen w werden bei der nichtkatalysierten thermischen Spaltung geringere Ausbeuten an Vinylisocyanat und tert.-Butylchlorid erzielt, wobei als Nebenprodukte Isobutylen, Phosgen und Chlorwasserstoff gebildet werden.

Vorzugsweise werden Verbindungen der Metalle der τ, Gruppen 3a, 4a, 5a und 7b und der Übergangselemente des Periodensystems verwendet, wobei zur Charakterisierung der Gruppen, die z. B. in Handbook of Chemistry and Physics, 4&. Auflage (1968-1969) angegebene Gruppenbezeichnung zugrunde zu legen t>o ist. Bei den Katalysatoren kann es sich um organische oder anorganische Metallverbindungen handeln. Vorteilhaft werden Metallsalze eingesetzt, wobei die Art des Anions in den Metallsalzen nicht kritisch ist. Geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise t» Blei(ll)-chlorid, Antimon(lli)-chlorid, Kupferchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Cadmium(ll)-phosphat, Quecksilber Il)-chlorid,-bromid, -sulfat, -acetat, Chrom(lIl)-chlorid, Mangan(ll)-chlorid, Palladium(ll)-chlorid, Wismut(lll)-chlorid, Zinkchlorid, Zinkcyanid. Die Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man den Katalysator in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von I bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff. Größere .Mengen an Katalysator, beispielsweise von 200 Gew.-%, schaden jedoch nicht. Der Katalysator kann als solcher oder nach Auftragen auf einen inerten Trägersloff, wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Aktivkohle, verwendet werden. Falls der Katalysator als solcher verwendet wird, wird er vorzugsweise in feiner Verteilung eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, daß der gesamte Ausgangsstoff II, gegebenenfalls in Gegenwart des Katalysators, in einem Gefäß unter Rühren auf Reaktionstemperatur erhitzt wird und das entstehende 1-Alkenylisocyanat und bzw. oder tert.-Alkylhalogenid über eine Kolonne abdestilliert. Man kann aber auch den Ausgangsstoff flüssig oder gasförmig durch ein erhitztes und gegebenenfalls den Katalysator enthaltendes Rohr leiten und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend aufarbeiten, z. B. durch Rektifikation. Um die destillative Abtrennung der 1-Alkenylisocyanaie aus dem Reaktionsprodukt zu erleichtern, wählt man vorzugsweise solche Ausgangssubstanzen, die ein 1-Alkenylisocyanat und tert.-AIkylchlorid liefern, deren Siedepunkte sich deutlich, z. B. um mehr als 10⁰C, unterscheiden. Falls das 1-Alkenylisocyanat einen niedrigeren Siedepunkt als das zugehörige tert.-Alkylhalogenid aufweist, kann das 1-Alkenylisocyanat allein aus dem Reaktionsgeinisch deslilliert werden. Vorzugsweise wird man jedoch beide Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren, weil hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.

Die I-Alkenylisocyanate sind wertvolle Monomere oder Comonomere zur Herstellung von polymeren Stoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß mit aufgesetzter Kolonne (etwa 3 bis 6 theoretische Böden) werden 162 Teile N-Vinyl-N-tert.-butylcarbamidsäurechlorid mit 20 Teilen wasserfreiem, pulverisiertem Zinkchlorid versetzt und unter Rühren erhitzt. Bei einer Innentemperalur von etwa 70⁰C beginnt über Kopf der Kolonne eine Mischung von Vinylisocyanat und tert.-Butylchlorid abzudestillieren, wobei die Temperatur im Rührgefäß auf 50 bis 60⁰C abfällt. Nach einer Stunde ist die Spaltung beendet. Man erhält 158 Teile eines äquimolekularen Gemisches von Vinylisocyanat und tert.-Butylchlorid. Zur Herstellung einer Reihe von Umsetzungsproduktendes Vinylisocyanats kann diese Mischung unmittelbar eingesetzt werden. Zur Gewinnung des reinen Vinylisocyanals unterwirft man das Gemisch einer fraktionierten Destillation über eine wirksame Kolonne. Man erhält hierbei als 1. Fraktion 65 Teile (94% der Theorie) reines Vinylisocyanat vom Siedepunkt 37°C, als 2. Fraktion 87 Teile tert.-Butylchlorid vom Siedepunkt 51°C.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei lediglich 20 Teile Zinkchlorid durch jeweils 10 Teile

eines der in der ersten Spalte der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Metallsalze ersetzt wird. In der zweiten Spalte der Tabelle wird die Reaktionstemperatui, in der dritten Spalte die Menge des Destillats bis zu einer Übergangstemperatur bei 760 Torr von maximal 52" C und in der vierten Spalte die nach fraktionierter Destillation des ersten Destillats erhaltene Ausbeute an Vinylisocyanat angegeben.

McX_n	C¹	Teile	% a. Th.
PbCI₂	114	125	61
SbCI₃	48	129	73
CuCl	77	134	79
CuCl₂	73	148	89
Cd₃(PO₄),	76	122	72
HgCi₂	46	158	95
HgBr₂	46	156	94
HgSO₄	58	146	88
CrCI₁	119	115	55
MnCl₂	70	149	90
PdCl,	58	159	96
		Beispiel 3

50 Teile N-Vinyl-N-tert.-butylcarbamidsäurechlorid werden zusammen mit 20 Teilen Wismut(lll)-chlorid in einer Rührapparatur mit aufgesetzter Kolonne unter Rühren erhitzt. Nachdem die Spaltung bei einer Innentemperatur von 46°C in Gang gekommen is;, gibt man weitere Ausgangssubstanz in dem Maße zu, wie über Kopf der Kolonne bei einer Übergangstemperatur von 40 bis 42°C das Gemisch von Vinylisocyanat und lert.-Butylchlorid abdestillierl. Aus insgesamt 486 Teilen N-Vinyl-N-tert.-butylcarbamidsäurechlorid erhält man so 472 Teile (97% der Theorie) einer äquimolckularcn Mischung von Vinylisocyanat und tert.-Butylchlorid.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei anstelle des N-Vinyl-N-tert.-butylcarbamidsäurechlorids 150Teile N-2-Methylpropen-l-yl-N-tert.-butylcarbamidsäurechlorid und als Katalysator 5 Teile Zinkchlorid eingesetzt werden. Die Spaltung beginnt bei 70"C. Wegen des höheren Siedepunktes der Spallprodukte ist es erforderlich, die Temperatur im Rührgefäß gegnn Ende der Spaltung auf 120 bis 130⁰C zu steigern. Als Destillat erhält man 140 Teile eines äquirnolekularen Gemisches von 2-Methyl-propen-i-yl-isocyanat und tert.-Butylchlorid vom Siedepunkt 49 bis 107°C. Das Gemisch läßt sich leicht durch fraktionierte Destillation in in seine Bestandteile auftrennen. Es werden dabei neben 65 Teilen lert.-Butylchlorid 70 Teile (91% der Theorie) 2-Methylpropen-1-yl-isocyanat vom Siedepunkt 74°C bei 260 Torr erhalten.

Beispiel 5

100 Teile N-Vinyl-N-tert.-butylcarbamidsäurcchlorid werden in einem Rührgefäß mit einer aufgesetzten Kolonne unter Rühren erhitzt. Bei einer Innentemperatur von 14O⁰C destillieren im Verlauf einer Stunde 74

2(i Teile Reaktionsprodukte im Siedebereich von 34 — 71°C über. Aus dem Destillat lassen sich durch fraktionierte Destillation über eine gut wirksame Kolonne neben 29 Teilen tert.-Butylchlorid 20 Teile Vinylisocyanat entsprechend einer Ausbeute von 46% der Theorie

') gewinnen.

Beispiel 6

80 Teile N-Vinyl-N-lerl.-butylcarbamidsäurechlorid werden in der Kälte mit 15 Teilen wasserfreiem, pulverisiertem Zinkcyanid unter Rühren versetzt und anschließend unter fortdauerndem Rühren erhitzt. Bei 80⁰C beginnt die thermische Spaltung des Carbamidsäurechlorids, wobei sich gleichzeitig Blausäure cntwikkelt. Die Temperatur im Kolben fällt schnell auf 50⁰C ab und über dem Kopf einer aufgesetzten Kolonne destilliert ein äquimolekulares Gemisch von Vinylisocyanat und tert.-Butylchlorid ab. Man tropft insgesamt weitere 730 Teile Carbamidsäurechlorid in dem Maße zu, wie die Spaltprodukte abdestillieren. Es werden 769 Teile Destillat vom Sdp. 39-45°C erhalten, welches nach der NMR-Analyse 50 Molprozent Vinylisocyanat neben 48 Molprozent tert.-Butylchlorid und 2 Molprozent Isobutylen enthält, entsprechend einer Ausbeute an Vinylisocyanat von 95% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1 - Alkenylisocyanaten der allgemeinen F: rmel I

R'

R¹

NCO