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DE1920976A1 - AEthylenoxidkatalysator - Google Patents

AEthylenoxidkatalysator

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Publication number
DE1920976A1
DE1920976A1 DE19691920976 DE1920976A DE1920976A1 DE 1920976 A1 DE1920976 A1 DE 1920976A1 DE 19691920976 DE19691920976 DE 19691920976 DE 1920976 A DE1920976 A DE 1920976A DE 1920976 A1 DE1920976 A1 DE 1920976A1
Authority
DE
Germany
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catalyst
silver
carrier
ethylene oxide
ethylene
Prior art date
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Application number
DE19691920976
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English (en)
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DE1920976C3 (de
DE1920976B2 (de
Inventor
Dennis A Demaio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon Research and Development Corp
Original Assignee
Halcon International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon International Inc filed Critical Halcon International Inc
Publication of DE1920976A1 publication Critical patent/DE1920976A1/de
Publication of DE1920976B2 publication Critical patent/DE1920976B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1920976C3 publication Critical patent/DE1920976C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Description

PATENTANWÄLTE
DRL MAAS
DR.W.PFEIFFER DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 23
UN0ERER8TR. 25 - TEL. 39 02 3·
Haloon International, Ino., New York, K.Y., V.St.A. Xthylenoxidkatalyaator ZuaammenfasaunE
Ea wird ein alt Silber laprägntertcr Katalysator für dia Heretellung von Xthylenoxid duroh partielle Oxydation yon Äthylen beschrieben, der Inerte poröse Trägeric11-ohen aufweist, bei denen wenigstens 90 £ der Forenduren· neaser in einem begrensten Bereioh liegen und der Mittlere Porendurohneeser in einen engen Bereich fällt. Daduron wird neben snderen Torteilen erreioht, dafi keine belögenlerten Inhibitoren bei der Xthylenoxiderseugung verwendet werden Bliesen. ZusKtsliohs Vorteils werden doron erbOhts Produkt!Yitat und/oder veralnderts Betrisssteaperetu? er-Bielt.
Die Erfindung besticht sieh auf die Herstellung von Äthylenoxid und betrifft insbesondere Xthylenoxldkotelyeatoren und Träger für solohe Katalysatoren. ErflBdungsgeBttfi werden inerte poröea stoffe, die einen definierten Bereich von PorendurchBesssrn alt einem engen Bereich des alttlcren Porendurohmeasern aufweisen, ale Trager für alt Silber iaprägnierte Katalyaotoren für die geateuerte ptirtielle Oxydation von Äthylen su Xthylenoxld verwendet. BIe Erfindung betrifft femer ein Verfahren sur Heratellung von
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Äthylenoxid, bei dem die Oxydation in Gegenwert solcher Katalysatoren und in Abwesenheit von halogenieren Inhibitoren durchgeführt wird.
Die technische Herstellung von Athylenoxld erfolgt ie allgemeinen duroh Urneetsung von Äthylen sit aolekularea Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkstalysotors in der Dampfphase. Bas Silber ist gewöhnlich in feinteiliger metallischer Form auf oder in einet» inerten Träger verteilt. Als Träger für diesen Zweck sind bereits Stoffe, wie Ton, Bauxit, Bentonit, Kieselgur Aktivkohle, Bluestβin, Siliciumdioxid und geaehaolaenes Aluminiumoxid bekannt. BIe Art und Weise, in der das Silber nut den Träger aufgebracht wird, und ihre Wirkung uuf die Xthylenosld»roduktlvität war bereite Gegenstand eahlreicher Untersuchungen. So ist in der unA-Potentechrift 3 172 893 ein Auftelngverfähren beschrieben, bei dem die Oberflächen der Trägertellohen. duroh Besprühen mit einer Aufschlämmen*, von nefllltea Silberoxid mit Silber tibersogen werden. In der britisohen Patentschrift 754 593 ist ein weiteres Verfahren »an Aufbringen von Silber angegeben» bei dea die Poren des Trigerβ duroh Eintauchen des Trägers in eine, wäserl e Siloerlusung» aneohlls0endee Trocknen und Reduktion su aetsllieehea Silbe? mit Silber imprägniert werden.
Die praktische Anwendung der beschriebenen SllBerkatalyaatoren war von unterschiedlich» Brfolg begleitet» trots der genauen Steuerung der ResrktloneoedißgiiogeBv die las Xthylenoxidverfahren «regen seiner eayfindliohea Katar erfordert. Untersuchungen haben gezeigt, daS die Irgebaiase häufig von der Art dea Siltoeruuftrogs sowie von den Hgenschaften der verwendeten Träger abhängen» ohne da· aioh daraus ein klarer Hinweis auf den Kntalysetoraeehanloaus ergab· Zu der offensichtlichen Komplexität dea
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könnt noch hinzu, daß ee generell erforderlich ist, die Kutalysatoraktivität mit einem helogenierten Inhibitor, E.B. Xthylendichlorid, abzuschwächen. Dieses bildet in allgemeinen einen Teil der gasförmigen Mischung, mit der die Reaktionszone beschickt wird. 2s stellt, iwar im Verhältnis zu den Mengen an Äthylen und Sauerstoff, die während der Bildung von Äthylenoxid verbraucht werten, nur einen geringeren Anteil aber nichtsdestoweniger einen Kostenfaktor dar.
Der Nachteil, den die Verwendung eines feölogenierten Inhibitors bei der Herstellung von Äthylenoxid darstellt, wird jedoch nicht nur durch diesen Kostenfoktor bedingt« Die Dosierung solcher Inhibitoren erfordert sehr genaue tfberwachungs- und Regeleinrichtungen in Verbindung mit dem Aufwand, der notwendigerweise durch den Bedarf eines vermehrten technischen Personals bedingt ist, worataa sieh Nachteile ergaben, die den reinen Kostenaufwand für den Inhibitor erheblich Übertreffen. Durch Sie Ae^fseisfeeit eines halogenieren Inhibitors iß den ithyltnoxiefrffffahren wird ferner notwendigerweise di$ Proaisktreiaiieit beeinträchtigt, so daß weitere Stufen sssr latftraung oder Abtrennung erforderlich sind. Aue& die Verfahrenssteuerung wird im gewissen Ausmaß ersoJgwert, äs ein weiterer variabler Faktor in das Syate*· eisliefUart wirtä. fön besonderer Bedeutung ist jedoch die Tatsache, äst bei AtI-Wesenheit eines halogenieren Inhibitors aufwendigere Werkstoffe erforderlich sind, die gegen die korrodierenden Eigenschaften des Inhibitors beständig sind. Auf die Verwendung Ton halogenieren Inhibitoren kunnen weitere Nachteile zurückgeführt werden, z.B. die Notwendigkeit, Neutralisationsraaßnohmen anzuwenden, wenn hochreiner Sauerstoff zur Durchführung der Partialoxydation von Äthylen angewandt wird.
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Die Erfindung bezweckt dither einen Träger für Katalysatoren, die bei der gesteuerten partiellen Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid verwendet werden* der die Notwendigkeit, einen halogenieren Inhibitor zu verwenden, beseitigt.
Ferner bezweckt die Erfindung einen mit Silber iapräg» nierten Katalysator zur Verwendung fUr die gesteuerte Oxyd."tion von Äthylen zu Äthylenoxid ohne Verwendung cinee halogenieren Inhibitors.
Es soll weiter ein Katalysator aus einem «it Silber iapxllgnierten porösen Träger für die gesteuerte Oxydation ψ&η Äthylen zu Äthylenoxid geschliffen werden, der eine fee®eer@ Produktivität und/oder niedrigere Betriebetetspereturen «- möglicht.
Außerdem bezweckt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylenpxid, bei dem eine gesteuert® Oxydation von Äthylen su Äthylenoxid in Gegenwart des erfind «ing® gemäßen Katalysators und in Abwesenheit «iceβ halogenierten Inhibitors durchgeführt wird.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung iat «la besonderer Träger für silberhaltige Katalysatoren, dl« sur Herstellung von Äthylenoxid verwendet werden. Es wurde gefunden» deß durch Verwendung eines Trägers, der porös 1st und dessen mittlerer Porendurohmesser in einen engen Bereich füllt, der bisher universelle Zwang entfällt, halogeniert Inhibitoren zu verwenden, um die Aktivität der silberhaltigen Katalysatoren, die zur gesteuerten partiellen Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid verwendet werden, abzuschwächen oder in anderer Welse su steuern. Bei den erfindungsgemäfien Äthylenoxidkatalysatoren, die mit dem besonderen Träger
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hergestellt werden, handelt «β sieh im "imprägniert· lyeatoren", d. b. der Katalysator wird durch Füllung der Poren dea Trägere mit einer Silberlttsung» aua der da· gelöste Silber abgeschieden wird, hergestellt. Bin« Br« läuterung beispielhafter Methoden zur Herstellung solcher Katalysatoren findet sich in der oben erwähnten britischen Patentschrift 754 593.
Die Prinzipien, die der Erfindung sugrund«lleg«n» sind komplex und die einseinen Zentren» die die verschiedenen Reaktionswege der Xthylenoxydatlon katalysieren» aittd nicht genau bekannt. Theoretisch seigen einige KataIysatonentren Aktivität f(ir die Bildung τοπ Xthylsnoxld aus Xthylsn, während andere Aktivität für dl· Bildung Ton Kohlendloxid au· Äthylen aufweiten. Ea kann ferner angenommen werden» da β ea Katalysatojcsentren gibt» die die weitere Oxydation von Xthylenoxid su Säuren» Aldehyden und Kohlendioxid bewirken. Dos Bild wird duroh dl· Teteeone weiter komplislert, daO brauohbar« Bsaktiom gesotiwi*-».. ten und Umeäts· hohe Temperaturen bedingen, währand ■&«··*· Temperntüren dl· Selektivität su Xthylenoxid begünstigen. Normalerweise werden so hohe Reaktionstemperstwren ongewandt, daß ein brauchbarer Xthylemmsati erslelt wird« während in dem Kreislauf gas ein halogeniert» Inhibitor» s.B. Xthylendiohlorid verwendet wird» um solch· Ia taIysetorsentren» dl« unerwünscht« Aktivität, s.B. Aktivität für dl· Bildung von Kohlendloxid aufweisen» selektiv su vergiften. Eine Beschränkung duroh theoretische Erläuterungen 1st swsr nicht besbslohtigt» es scheint jedooh, dal Kstslysetorsentren mit unsrwOaohter Aktivität duroh die homogenere Verteilung von Silber auf ein Minimum beschränkt wsrden» dl« durch dessen Abscheidung auf «Inen porösen Träger erreicht wird, in dem ein beträchtlicher Anteil der Poren Durohe«ββer aufweisen, die in einen definierten Bereloh fallen, und in dem der durchschnittliche Porendurohmesacr In einem engen Bereloh liegt.
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Ein Träger für die erfindungsgemäßen Zweck· kann als poröe angesehen werden, wenn er eine minimal· acheinbare Poroaität von etwa 30 «*» aufweiet. Ee wird darauf hingewiesen, daß die scheinbare Porosität nach der Queokellberporoeimetermethode bestimmt werden kann« die von Brake und Ritter in "The Analytical Edition of Industrial Engineering Chemistry", Bd. 17, S, 787 (194$) beschrieben worden let.
Ala "beträchtlicher Anteil der *Oren" kann ein Anteil angesehen werden, der mindestens etwa 90 # der geaasten Poren des Trägers umfaßt.
Ein "begrenzter Bereich von Porendurehmesaern" Im erfindungsgenäßen Sinne iet ein Porendurohsftsesfbtreloh, der huehetens etwa 90 Mikron umfaßt« Forendurohmeeeer kennen alt Hilfe der B.B.T.Stickstoffadsorptionsmsthod·, die ταη Brunauer, Emmett und Teller in "The Journal of th· Aaerloan Chemical Society", Bd3 60, 8. 309 (1938) beschrieben worden ist, und der Gurvicha -Gleichung, die in "The Journal of the Russian Physleal Chemical 8ooietyM, Bd. 4?» S. 805 (1915) angegeben let» *)eetiant werden. So wird der mittlere Vowr.-
durchmesser nach der Ourriach-Oleichung definiert durch de« Verhältnis dee mit Hilfe der Queckeilberporoeieetermethode m bestimmten ForenTolumene su der mit Hilf· der B.E, f.
Stickstoffabsorptionamethode bestimmten PorenoberfHöhe.
Erfindungsgemäß lot ferner rotgesehen» das der "mittlere Porendurehmeaser" eine solche Oröße hat, daß in der Praxis weder eine su niedere noch eine su &oa«Sif£ttseionsgeeehwin°- digkelt auftritt.Wenn alle anderen Faktoren gleich sind« hat eine su niedere 3>lffuelonegeeohwlndlgkelt «in· achlacht« Selektivität su Äthylenoxid sur Folge, während sieh ein* su hohe Siffuaionsgesohwindlgkeit in einer schlechten Katalyeatoraktivität auswirkt. Ea wurde gefuL ?m, daS «in mittlerer
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Porendurchaeseerbereich von 4-10 Mikron In Verbindung mit den oben angegebenen Eigenschaften dee Katalysatorträger eine Diffussionsgeschwlndigkeit ermöglicht, die die optimale Kombination von /.thylenoxidselektlvität und Katalyeatoraktivität ergibt, ohne daß ein halogenierter Inhibitor verwendet werden muß.
Das Äthylenoxidverfahren unter Verwendung dea erfindungsgemäßen Katalysators und in Abwesenheit eines halogenierten Inhibitors kann in der Praxis alt einem erheblichen Orad an Flexibilität durchgeführt werden? Das Verfahren kann mit den Üblichen Produktivitätswerten bei erheblich verminderten Reaktionstemperaturen betrieben werden. Bin solcher Betrieb kann notwendig sein, wenn eine maximale Betriebsdauer ein bestimmter Faktor ist. Andererseits kann eine beträchtlich höhere Produktivität erreicht werden, ohne daß Übliche Betriebstemperaturen überschritten werden.
Der erfindungsgemäße &ntalyeatorträger keim is allgemeinen aus jedem porösen inerten Material bestehen* das keinen nachteiligen Einfluß auf die katalytisch» Reaktion ,in der es verwendet wird ausübt» Geeignete Träger für die katelytische Oxydation von Äthylen zu Athylenoxid sind daher beispielsweise α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, geschmolzenes Aluminiumoxid und Mischungen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid , Der Träger enthält zweckmäßig 90 Gew.-fi u-Aluainiueoxid oder mehr und 1 - 6 Gew.-£ Siliciumdioxid. Bevorzugte Träger enthalten 90 Gew.-^ a-Aluminiumoxid oder »ihr, 1-6 Gew.-£ Siliciumdioxid und 0,1 - 0,4 Gew.-9& Bariumoxid.
Bezüglich ihrer Form können die erfindungsgeuäßen Tr >ger als Pellets mit linearen Abmessungen und DurchmesBern beschrieben werden, die zweckmäßig im Bereich von 3,18 bie 7,94 mm (1/8 bis 5/16") liegen und fast jede geometri. ehe Geetalt haben können. Auβ Gründen der Einfachheit wird ihre Gestalt zweckmäßigerweise als zylindrisch, spheroidal oder
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sphärisch bezeichnet. Bekanntermaßen können teehaologissh®
Faktoren, sum Beispiel Fähigkeit zu gleichmäßiger Packungv
mechanische Festigkeit, Druckabfali «nc1 Stabilität fii®
Wahl der geometrischen Konfigurati >n beeinflussen®
halb können fUr die erfindungsgeruäßen iSweoke 'ttrt Konfigurationen, sum Beispiel Sättel vwa Ri®g®e er forderlich sein.
Katalysatorträger werden wie folgt üaespgea teilt ι frager, zum Beispiel Teilchen aus hoetaeia®® oxid, das vorzugsweise in der elphQ
vorliegt, wird gründlich mit zeitweiligen und Bindemitteln gemischt. Die zeitweiligen Bindemittel thermisch sersetzbare organische Terbindungen Bit bis hohen Molekulargewicht (d.h. Molekulargewichten über etwa 250), und ergeben bei der Zersetzung die Poreaetruktur des Trägers. Die permanenten oder dauerhaften Bind®* mittel sind anorganische tonartige Stoffe alt Scheele« temperaturen unterhalb der Schnelsteaperatur des Aluminiumoxide und haben die Aufgabe, dem fertigen Träger Bsohaaische Festigkeit zu verleihen. Siliciumdioxid und Beriuaoxid kennen ebenfalls in Mengen eugesetzt werden, die sur Erzeugung eines fertigen Trägern mit der gewünschten Zustisu&ensetzung ausreichet.. Nach gründlichem trookentn Vermischen wird die Mianhung tait so viel Wasser versetzt, daß eine pestenartige Masse entsteht. Hierauf werden aus der Faste durch übliche ^eunebnen, sum Beispiel durch Extrudieren mit hone» Druck, Granulieren oder andere keramisch« verfsihren® die ißtalyeatorträgsrteilohen geformt· Me Teilchen werden getrocknet und anschließend bsi hüher Temperaturen ias Bereich von 1200 bis IfOO 0C geteaatst
Während des Brennens werden die zeitweiligen thermisch zu Kohlendioxid und Wasser zersetzt unü verflüchtigt, und sie hinterlassen dadurch Hohlräum® in üer
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Trägermaase. Diese Hohlräume bilden die -forenstruktur des fertifertigen TrHgere. Zu geeigneten zeitweiligen Bindemitteln gehören Stoffe wie die Cellulose und substituierten Celluloaen, sum Beispiel Cellulose selbst, Methylcelluloae, Äthylcellulose und Carbozyäthylcellulose, Stearate, wie die organischen Stearinsäureester, eum Be it; pie 1 Methyl- oder Äthyletearat, Wachse und ähnliche Stoffe. Mit fortschreitender Brenndauer erreicht die Temperatur den Punkt, bei dem das permanente Bindemittel (anorganischer Ton, sum Beispiel die Kaoline oder die sogenannten Ball-Clays-Tone, die gute gute Plastizität und starke Bindokraft aufweisen, hoch fsurfest sind und weiß oder orenfarben gebrannte Produkte ergeben) achmilst. Der katalysatorträger wird dann abkühlen gelassen. Während des AbkUhlens wird der permanente Binder hart und wirkt als Zement, der die *ntalysatorträgerteHohen verbindet und dadurch dem Träger mechanische Festigkeit verleiht und die Krhaltung der Porenstruktur gewährleistete
Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise lassen sioh leicht Katalysatorträger mit den gewünscht·» Eigenschaften herstellen. Die Steuerung der lOrengröSe«. Porencrußenverteilung und Porosität läßt sich ohne weiteres In bekannter Weise durch geeignete Einstellung der Oröfle der eingesetzten Aluminiumoxidteliehen und der Teilchengröße und Konsentration des zeitweiligen und des permanenten Bindemittels in der Ausgangsmischung erreichen. Je höher die Teilchengröße der eingesetzten Aluminiumoxidtelichtη ist, desto höher ist die Porosität des fertigen ^italysators« Je einheitlicher die Größe der Aluminiumoxidtelieheη 1st, desto gleichmassiger wird die Porenstruktur. In ähnlicher Welse wird durch Erhöhung der Konsentration des seitweiligen Bindemittels auch die Gesamtporösität des fertigen Katalysatorträger· erhöht«
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- ίο -
Wie erwähnt, sind die erfindungsgen&Sen Träger nur Herstellung Ton imprägnierten Athyl«'.ioxidkatalysatoren statt ▼on Ubenogenen Katalysatoren gedacht. Die Imprägnierung kann zweckmäßig durch Einlegen des Trägers in ein· Silberlösung, zum Beispiel eine wässrige Lösung τοπ Silbernitrat oder Silberlactat erfolgen, I.j wesentlichen wird die Lösung mit dem darin eingetauchten Träger erhitzt, zweckmäßig sum Sieden, damit eine Entgasung des Trägere erzielt und sein· vollstJindige und gleichmäßige Imprägnierung gewährleistet wird. Der imprägnierte Träger kann dann aus der Überschüssigen Lösung entfernt und eorgäfltig und langenn. getrocknet werden.
Abgeschiedenes Silbereal* wird hierauf in eine katalytisch aktive Form übergeführt, i.B. durch Reduktion mit Wasserstoff bei Verwendung von beispl«l*v«i. · Silbernitrat oder durch thermische Zersetzung bei Verwendung Ton beiepielsweise Silberiaotat.
Die auf dem Träger abgeschiedene Silbermenge wird duroh die Konsentration des Silbersalsee in der Imprägnierlöeung und durch die Porosität de· *-atalyeatortrüger» gesteuert. Die tatsächlich· Silber menge auf dem Träger nach Reduktion oder thermische Zersetzung kann etwa 5 bis 90 £, besogan auf das Gewicht des einer Reduktion oder thermischen Zersetzung unterworfenen imprägnierten Katalysator· betragen» wobei der unterste Wert duroh die Forderung nach euerelohender Aktivität bestimmt wird, während der höchste Wert dan Punkt darstellt, bei dem der Katalysator einem ttbersogenen Katalysator in den physikalischen Eigeneohaften fthnlloh wird,
In ivthylenoxidkatalysatoren werden häufig Promotoren in Verbindung mit katalytisch wirksamer». Silber mit den Hi uptziel verwendet, die lebensdauer des Katalysators
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sct τ·γlängern« Babel werden aber auch bestimmte Aspekte der Athylenoxidreektion beeinflußt. Stoffe, die Barium, Kupfer, QueckeÜber oder Sinn enthalten« @ißd Beispiele für rronotoren, die gewöhnlich bei der ka&alytischen Oxydation von Äthylen sti ethylenoxid verwendet werden und auch für die erfiiidungsge^äOen Zwecke in Betracht körnten r Solche Stoffe werden la allgemeinen den silberhaltigen Mediän zugesetzt, Sie sub Imprägnieren See TrUgexfeTerwendet werden, und werden also la allgemeinen Eusuama alt des Silber abgeschiedene
In. der Praxis wird 6er Sllbersalslusung ®ia Wftsserltteliohss SaIs des Promotonaetallo in a lichen Terhältnisson züge* setzt, daß die Konzentration an *roBot one tall (bereohnet aus dem äquirelenten ^tallgohelt des Oxids) etwa 0,1 bis etwa 3fO Sew.-^9 berogen auf den Oehalt des reduiierten Katalysators an metallisches Silber betrügt« Bei neagen an FroBotormetall unter ®tws 0,1 ^, ^«eog®Q auf das Silber, ist die Wirkung auf die lebensdauer des t&tal^g&tQre is allgemeine Teriachläßigbar während Meogea über tt>^a 3 f SU Reaktionen führen, die schwer su feuern sind* Die bevorzugt« Konsantratioc an ^roeätormetall betrugt 0,1 bis,
1C5 ßew·-^, bezogen auf das aetallischs Silber» Das wasserlösliche SaIs des Proaatoraetails soll eslbetTerstundlioh mit Rücksicht auf das Tsrfahren, das sur Nachbehandlung des abgeschiedenen Silbersaisss angewandt wird« gewühlt werden. So soll im Fall fies HsduktionsTsrfahrena das SaXs bei den angewandten ^atalysattorredulSEioneteBperaturen so· Oxid reduEierbar sein. Für diesen Zweck sind die Kitrit- und Nitrateais· geeignet. I~ Fall der thermiaohen Zersetsuhg soll des Salz bei üen für die thermische Zersetzung ange-
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wandten Teeperatüren thermisch «areatBbar eeln» Für diesen Zweck alnd die Miloheäure- und Oxalattureaalaa geeignet.
Nach dar oben beotJhriebenen Arbeltawelaa für dia Trägerharatallung wurden 4,76 ua (3/16") et.rieche ftatal/eatartriigerteilchen alt folgenden ohealeohen und phyelkallaohen Eigenechaften hergeatellti
faballe I B 0
Chevdaohe Zuaa»aen-
aetBung		 A ββ,12 66,20
AX2O 86,96 9,79 12,40
81O2 11,63 0.20 0,24
Fa2O, 0,50 0,16 0,46
TlO2 0,42 0,55 0,06
OaO 0,05 0,45 0,05
NgO 0,11 0,19 0,54
Ia2O 0,52 0,07 0,20
X2O 0,17 0,04
SrO2^-HfO2 0,02 0,49
BaO α. αϊ
MnO
95,50 5,50 0*18
0,11
0,50 0,25 0,07 0,04
0,27
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Phrelkaliaohe Eiaensohaften
•c&einbar· Porosität* * 51 56 40 53
Porendurohaaeser, bereich A 4-70 1-40 1-2 1-30
Porendur oh»· 19 7 1»8 5
aeaaer
j*
Die *ellete wurden dann Bit Silber durch Eintauohei in eine silberhaltige Löaung, die folgendermaßen hergestellt wurde, imprllßnitrti 1 000 Qewiohteteile Silberoxid werden langssia unter RUhren su 1224 Qew.-'eilen einer β5 jt-igen Lttsung von Milchsäure in Waeaer innerhalb von 30 bie 45 Hinuten sugegeben. Babel wird die Nieohung ständig gekühlt, üb feaperaturen Über 95 0O m Term«iden. Hierauf werden langeaa 100 Oew.-Teile einer 15 )C-lgen IOaung tob stoffperoxid in Vaaeer iugeeetit , woduroh eine klare gelb« Lösung entsteht. Dann werden 39 Oeviohteteileeiner 44,4 ?C»igtn Lösung τοη Barlualaotat in Vaeeer sugesetat. Biese silberhaltige Ltteung wird während des Bintauohene dei Pellets, die 5 bis 15 Minuten unter gelegentliohea RUhren sieben gelssaen werden, bei einer leaperatur τοη 90 bie 95 0C gehalten. Bnnn werden die 'ellets τοη der ΙΛ-eung getrennt, lnde» »an diese abtropfen Hit. laoh etwa 15 Minuten langes Abtropfen werden die Pellete in eiaer luftatBoephUre wenigatena 10 Stunden bei einer Temperatur τοη 60 - 70 0O getrooknet· Bie getrockneten *elleta werden ansohlisfiend in einer ^uftatBosphKre allmählioh während einer Zelt τοη etwa 4 Stunden auf eine Temperatur τοη etwa 2bO 0C erwärmt und sur AktiTierung weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Bie Prüfung der in der beschriebenen Weise hergeatellten
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BAD ORIGINAL
Katalysatorpsllets wurda unter Primärreaktorbedingungen in einem Druckreaktorayetan für die gesteuerte Oxydation von Äthylen iu Ä'tbylenoxid durchgeführt. Das Beschickung·- gas, das 5.0 % Äthylen, 6,0 # Saueratoff, 0,1 jt Athen und als Rest Ib wesentlichem Stickstoff enthielt, etrömte alt uiner Strömungegeechwindigkelt von 24.3 kg (53#5 Rohr) und einem Druck von 2έ,1 kg/ cm (315 Pais) durch sin Bett aus den in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren mit einer Höh· von 7,33 ■ (24 ft 5 in), Ms Ergebnisse in Berug auf Selektivität su Athylenoxid und Produktivität, die bei den angegebenen Rsaktortempsraturen und (!ehalten an halogeniert·» Inhibitor ersielt wurden, sind in Tabelle Il aufgeführt. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß der Begriff "Selektivität" üblicherweise sur Angabe des umgssetsten Äthylens in £ dient, das Athylenoxid bildet. Dieser Wert 1st fUr den Begriff eines Primärreaktors oder Hauptreaktor· von taSgelblicher Bedeutung. Der Begriff "Induktivität" hat eine allgemeinere Bedeutung, kann jedoch einfach al· Unterschied mischen den Produktmengen, die dem floktor sugefUhrt und daraus abgeführt werden, angesehen werden. Oe* w&hnlich wird dls XthylsnoxldproduktlvitUt indirekt gemessen, nämlich als Unterschied ewlsohen den Athylenoxidkonssntrationsn in den uassn, die in uen Meoktor eintreten und dlessn verlassen, und alt W> bei«lohnet.
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~ 15 -
Tabelle II
L B CD
Reaktor- _ 245 235 245 220 230
teaperatur, C ■
Athylendl- 0,03 0,04 0 0 0
chlorid.ppm 70,5 ee,3 70,β 74,9 70,4
üelektivitfct 1r16 0,03 0,96 1.32
EO
Aue den Werten der Tabelle II tat iu ersehen, da· Katalysatoren, die au8 dem Träger D, dch· dem srfindungagemaQen
Träger herguateilt alnd, den Betrieb dea üthylenoxldyerfahrens bei erheblich tieferen *eaktionstemperetüren, c.B. von 220 bla 230 0C ernögllohen, ohne dal «in halogenierter Inhibitor ver/endet werden muQ. Bin Vergleich ea erflndungagemäUen Trägere D alt den· Trtiger C, das einaigen Vergleicheträger, der keine Vervendung eine· halogenieren Inhibitors erfordert, aeigt deutllohe Verbeaaerungen in Bcaug auf ^eaktlons tempera tür und ^oduktiritilt. Tabelle II seigt, daß der erflndungegueMUe Trigger D «it nur , geringer Abnahme der Produktivität bei einer Keaktorteeperatur, die 25 0C unter der Teaperatur liegt, bei ά·τ der Träger ο eingeeetit wird, und bei einer 15 0C tieferen Temperatur mit erheblicher Zunahme der Pr uiuktiritlit verwendet werden kanne
Mach Ermittlung der £rgebnleae und Vorteile, die erfindun^egeiiiäO unter Primärreaktorbedingungen arsielt werden# wurden Yergleichaverte unter "einigungareaktorbedlneimgen beatlmat.-u wurde ein Beachickungegaa, das 1,4 £ ethylen, 6,0 <£
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Sauerstoff» 7»O # Kohlendioxid, 0,001 £ "than und ale Rest ie wesentlichen Siekstoff enthielt, mit einer StrtS-mungegeeohwindigkeit ron 17,Olqs(37t5 lbe^/ätäc/üoiir) und einen Druck Ton 22t1 kg/ea (315 p«ia) durch Füllungen au· Katalysatoren, die mit den Trägerpellet· A, B und D hergestellt wurden geleitet. £· wurde kein balogenierter Inhibitor rervrendet» Die £rgebniaeo, a ngogeben la ÄthylenumsatB und Äthylenoxidproduktirit&t eiad für rereohiedrne Reaktortemperaturen in Tabelle ZII aufgeführt. Der Begriff "Umsatz" wird sur Beseiohnung de· uuegetxten Äthylenan^ teil· in c' rerwendet, d.ho ohne RUokaioht auf die bei dieeer Umsetsung entstehenden Produkte. De eine Reinigung··» oder Aufarbeitungereaktion in allgemeinen die letste Möglichkeit darstellt, aus de:, Rohstoff noofe Produkt tu gewinnen, 1st dabei ein hoher Uasats vong^ootir Bedeutung.
£0 Tabelle Λ Uaeats^ III £ Urneats* EO ,2 0,80 »5 Uaaa •
57 0,84 80,
Temp«, 0O BO 86, t
235 0,34 29,6 66 0,82 3
240 88, 0
245 0,48 45.0 0,56
250 0,56 55.7 73 0
255
265 0,64
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Au· Tabelle III let tr ersehen, daß mit dta Trägerteilohtn D hergeetellten Katalvaator, dar für dia arfindungav gaaäStn Katalyaatoren beispielhaft ist, dia häoheten ü«- aata- und Produktiv! ttitawar ta bai den tiafatan Reaktortenparaturan arsialt werden können. Ea leuchtet ein, daB arfindungagamäe erhebliche Vorteile arsialt werden kBnnen, da die £rgabniaaa von Tabelle III eine minimale ftUokfUhrung Ton Äthylen in dan ^inlgungaraaktor aowie aina Mxlaala Lebenadauer dta darin verwendeten Katalyaatora einaohliaeaan*
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Claims (1)

  1. Patentanmeldung P 19 20 if7β.θ
    Halcon International, Inc.
    Patentansprüche
    XSSSsS=S=ZS=SSS
    Verfahren zur gesteuerten partiellen Oxydation Äthylen zu Äthylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators, der aus mit Silber imprägnierten inerten porösen Trägerteilchen besteht, die eine minimale scheinbare Porosität von etwa 30 % und Porendurchmesser haben, die zu wenigstens 90 % im Bereich von 1 bis 30 Kikron liegen» wobei der mittlere Porendurchmesser im Bereich von 1J bis 10 Mikron liegt, und in Abwesenheit eines halogenierten Inhibitors durchführt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Träger aus Sillciumdioxid-Aluininium oxid besteht, worin das Siliciumdioxid in Mengen von 1 bis 6 Gew.-2 vorliegt.
    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß. man einen Katalysatorträger verwendet s der außerdem 0,1 bis 0,4 Gew.-X Barlumoxid enthält.
    k. Katalysator für die■Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mit Silber imprägnierten inerten porösen Trägerteilchen besteht, die eine minimale scheinbare Porosität von etwa 30 % und Porendurchmesser haben, die zu wenigstens 90 Jf im Bereich von 1 bis 30 Mikron liegen, wobei der mittlere Porendurehmesser la Bereich von 4 bis 10 Mikron liegt.
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    .5. Katalysator nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß er als Katalysatorträger teilchenförmiges SiII- - ciumdioxid-Aluminlumoxid enthält.
    6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Katalysatorträger teilchenförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, worin das Siliciumdioxid In Mengen von 1 bis 6 Gew.-i vorliegt.
    7· Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 0,1 bisO,*! Gew.-Ä Bariumoxid enthält.
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