DE1920867A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen - Google Patents

Description

Troisdorf, den 18. April 1969 69 047 (1586)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

"Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaurastoffen"

Vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen mit verbesserter Thermoschockresistenz. Die nach dem Verfahren hergestellten Phenolharzschäume haben demzufolge eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Einwirkung von Feuer, Wärme bzw. plötzlichem sehr starkem Temperaturwechsel.

Es ist bekannt, daß Phenolharzschaumstoffe schwer entflammbar sind und sich gut als thermische Isolationsmaterialien verwenden lassen. Bei Flammeinwirkung schmelzen oder erweichen sie nicht, es .sei denn, die Flammeinwirkung erfolgt bei gleichzeitiger reichlicher Luft- oder Sauerstoffzufuhr, wobei ein Verglimmen oder auch gegebenenfalls ein Verbrennen stattfinden kann. Auch ist ein Verkoken von Phenolharzschäumen bei längerer Flammeinwirkung möglich.

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Nachteilig bei der Flammeinwirkung auf Phenolharzschäume wirkt sich aus, daß in und um den Plammkegel oft kleine Teilchen aus der Schaumstoffoberfläche herausplatzen. Diese Erscheinung tritt besonders bei feinporigen Phenolharzschäumen, deren Porendurchmesser <0,2 mm ist, auf. Die abgeplatzten Teilchen können vielseitig wie z.B. kugel- oder scheibenförmig sein; sie sind oft nur unvollständig oder überhaupt nicht verbrannt. Dieser Abplatzvorgang kann sich bei längerer Beflammung solange wiederholen, bis, beim Beflammen von z.B. Phenolharzschaumplatten, die gesamte Plattenstärke in der Plammenzone abgetragen ist.

Es ist weiterhin bekannt, Phenolharzschäumen Borverbindungen hinzuzufügen. Dadurch läßt sich zwar erreichen, daß diese Schäume bei Einwirkung von Feuer viel langsamer verbrennen als die gleichen Schäume ohne Zusatz der Borverbindungen, jedoch kann dieser Zusatz auf den obenbeschriebenen Abplatzvorgang ohne merklichen Einfluß sein.

ψ Es wurde auch bereits vorgeschlagen, den zu schäumenden Phenolharzen fein verteilte Füllstoffe zuzusetzen, um den Abplatzvorgang zu beeinflussen. Zu diesen Füllstoffen gehören u.a. Walnußschalenmehl, Blähton, ungesättigte Polyesterharze, ungesättigte, polymerisationsfähige Monomere, wie z.B. Styrol, Fulfurylalkohol. . mehrwertige Alkohole, wie z.B. Propylenglykol, Zucker oder Stärke, Ester der Phosphor- oder Phthalsäure, sowie Kondensationsprodukte von Phenolen, Aldehyden und Ketonen.

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Diese genannten Zusätze können jedoch den Abplatzvorgang nicht •oder nur in sehr geringem Maße verhindern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von feinporigen Phenolharzschaumstoffen mit verbesserter Thermoschockresistenz durch Schäumen in offenen oder geschlossenen Formen von innigen Mischungen, die aus Phenolresolharzen, festen oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen oder festen Härtern und geringen Mengen von oberflächenaktiven Mitteln bestehen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Mischungen vom dem Schäumen 2-20 Gew.^, vorzugsweise 5-15 G-ew.jS, bezogen auf das Phenolresolhafz, oxalkylierte Phenole hinzufügt.

Die auf diese Weise hergestellten Phenolharzschäume widerstehen der Einwirkung von Feuer oder einem plötzlichen starken Temperaturwechsel erheblich besser, als ein auf bisher bekannte Weise hergestellter Phenolharzschaum.

Unter einem oxalkyliertem Phenol sollen dabei Additionsprodukte aus Phenol oder einem seiner Homologen bzw. Alkylsubstitutionsprodukten mit ,Alkylenoxid verstanden werden. Als Alkylenoxide können Äthylenoxid, Propylenoxide, Butylenoxide oder die Pentylenoxide verwendet werden; vorzugsweise wird jedoch Äthylenoxid zur Herstellung der oxalkylierten Phenole verwendet.

Die Herstellung ,der oxalkylierten Phenole erfolgt in'der Weise, daß man dem alkalisch gemachten Phenol oder einem seiner Homolo-

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gen eine dem gewünschten Oxalkylierungsgrad entsprechende Menge eines Alkylenoxide hinzugefügt. Die beiden Reaktionspartner werden dann auf eine Temperatur zwischen 90 und 150 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur läuft die Additionsreaktion selbständig ab. Im Falle von gasförmigen (z.B. Äthylenoxid) oder bis- 12O⁰C siedenden Alkylenoxiden wird die Reaktion in einem Druckgefäß durchgeführt. Es entstehen dabei an der phenolischen OH-Gruppe mit der gewünschten Anzahl von Oxalkylresten substituierte Phenole.

Unter Phenolen sollen dabei sowohl Phenol als auch dessen Homologe (z.B. Resorcin oder Brenzcatechin) oder Alkyl-Substitutionsprodukte, wie z.B. die Kresole, Nonylphenol oder Dodecylphenol, verstanden werden.

Besonders gute Resultate zum Verhindern des obenbeschriebenen AbplatζVorgangs bei der thermischen Beanspruchung von Phenolharzschäumen wurden bei Verwendung von oxäthyliertem Phenol mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad zwischen 3 und 12 oder von oxäthyliertem Nonylphenol mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 8-14 erzielt. _ ■.

Der Ausdruck "mittlerer Oxäthylierungsgrad" bedeutet, daß 80 90 £ des oxäthyliertem Phenols ein Verhältnis Phenol : Äthylenoxid von 1 zu dem gewünschten Oxäthylierungsgrad besitzt.

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Je höher der Oxalkylierungsgrad der Phenole ist, um so viskoser werden die Oxalkylierungsprodukte, Solange die oxalkylierten Phenole noch eine zähflüssige Konsistenz besitzen, können sie erfindungsgemäß verwendet werden. Bei welchem Oxalkylierungsgrad diese zähflüssige Konsistenz eintritt, hängt natürlich von den verwendeten Ausgangsprodukten ab. Bei einem oxäthylierten Phenol erhält man bis zu einem Oxalkylierungsgrad von 12 noch flüssige bzw. zähflüssige Verbindungen, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen können; bei einem oxäthylierten Nonylphenol liegt die Grenze bei einem Oxalkylierungsgrad von H.

Der Zusatz der oxalkylierten Phenole zu den Phenolresolharzen erfolgt vor dem Schäumen zusammen mit dem Treibmittel und dem Härter. Er ist dann hauptsächlich notwendig, wenn der durch den zugefügten Zellregulator sich ergebenen Porendurchmesser des Schaums bei 95 i° aller Zellen <0,.9 mm, vorzugsweise -<O,2 mm, ist. Die genannten Abplatzerscheinungen treten hauptsächlich bei Phenolharzschäumen mit den genannten Porengrößen der Zellen ein.

Die Menge der zugesetzten Oxalkylierungsprodukte kann zwischen 2 und 20 Gew.$, bezogen auf das Phenolresolharz, schwanken. Eine besonders gute Wirkung wird bei Zusätzen zwischen 5 und 15 Gew.^, bezogen auf das Phenolresolharz, erzielt.

Die Herstellung der Schäume erfolgt im allgemeinen auf die Weise, daß man ein Phenolresolharz mit flüssigen oder festen Här-

• , 6 -

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tern, oberflächenaktiven Substanzen, einem Treibmittel und dem erfindungsgemäßen Zusatz von oxalkylierten Phenolen innig mischt und in offenen oder geschlossenen Gefäßen aufschäumen und aus- härten läßt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharzschäume geeignete Phenolresolharze werden z.B. erhalten durch Kondensation von einem Mol eines Phenols mit 1 bis 3 Molen Aldehyden im alkalischen Medium, anschließendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum bis auf einen Pestharzgehalt von 60 bis 80 $, vorzugsweise 70 bis 80 #, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf Werte >-4. Als Phenole können sowohl Phenole und dessen Homologe wie die Kresole und Resorcin, Xylenole oder Gemische dieser Verbindungen verwendet· werden. Die mit den Phenolen reagierenden Aldehyde umfassen u.a. Formaldehyd, in Formaldehyd zerfallende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol und Hexamethylentetramin u.a. sowie Gemische dieser Verbindungen.

Die Kondensation wird meistens im wäßrigen alkalischen medium durchgeführt.

Die als Treibmittel verwendeten Verbindungen umfassen sowohl solche feste Verbindungen, aus denen unter Reaktionsbedingungen indifferente Gase, vorzugsweise Kohlendioxid, in Freiheit gesetzt werden, wie z.B. die Alkalicarbonate und -bicarbonate, als auch niedrig siedende organische Lösungsmittel.*

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Flüssige Treibmittel umfassen niedrig siedende organische Lösungsmittel wie z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethane, n-Pentan, n-Butyläther, Petroläther, Äthylendichlorid.

Die festen Treibmittel werden in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.#, bezogen auf das Phenolresolharz, angewendet. Der Zusatz der flüssigen Treibmittel erfolgt in Mengen zwischen 1,0 und 20,0 Gew.^, bezogen aus das Phenolresolharz.

Als Härter können sowohl flüssige als auch pulverförmige Säuren verwendet werden. Die benötigte Menge richtet sich teilweise nach dem. verwendeten Treibmittel; besteht dieses aus einem festen, Gase entwickelnden, Salz, so wird ein Teil der Säure dazu verwendet, die Gase in Freiheit zu setzen. Bei Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln als Treibmittel ist der Anteil an Härter entsprechend geringer. Als wasserlösliche Säuren eignen sich neben Mineralsäuren (HCl, HgSO.) besonders gut wasserlösliche Sulfonsäuren, bei denen die Sulfonsäuregruppe direkt mit einem aromatischen Ring, der gegebenenfalls substituiert sein kann, verbunden ist. Beispiele dafür sind: Benzolsulf onsäure , p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzol-3,5-disulfonsäure, die o-m- und p-Kresolsulfonsäuren. Die Sulfonsäuregruppe kann auch mit einem mehrkernigen aromatischen Rest verbunden sein,

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wie z.B. bei den Naphtolsulfonsäuren oder den Naphtylaminsulfonsäuren. Aber auch aliphatische Sulfonsäuren lassen sich als Härter verwenden, wie z.B. Butylsulfonsäure, Propylsulfonsäure oder Hexylsulfonsäure.

Die wäßrige Lösung dieser Säuren werden vorwiegend als 30-50 gew.#ige Lösungen verwendet. Einige Säuren, wie z.B. die p-Toluolsulfonsäure, lassen sich auch in ρμΙνεΓίβΙβΓΐβΓ Form als Härter verwenden. Die Menge des verwendeten Härters liegt zwischen 1,0 und 15»0 Gew.^, berechnet als 100 $ige Säure, bezogen auf das Phenolresolharz.

Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen von 0,4-10 Gew.#, vorzugsweise 1-5 Gew.^, bezogen auf das Phenolresolharz, angewendet. Als oberflächenaktive Mittel sind z.B. geeignet: Polyäthylenäther eines langkettigen Monofettsäureesters des Sorbit, z.B. der Polyäthylenäther des Monolaurin-Sorbit-Esters und der Polyäthylenäther des Monoolein-Sorbit-Esters und wasserlösliches äthoxyliertes Rizinusöl.

Das Aufschäumen des Phenolharzes erfolgt nach dem Zusammenmischen der einzelnen Komponenten. Dabei geht das Treibmittel in den gasförmigen Zustand über. Je nach Zusammensetzung der zu

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verschäumenden Mischung erfolgt de£

türen zwischen 0° und 100⁰G, vor*^w&i«*''&Si 15* man kann das Harz sowohl in of f e&än

Formen zum Aufschäumen bringen läflaÄ fexfe&it Ann Formkörper entsprechend den

senen Formen.

Es ist auch möglich, den SöHtwmirö^ä^MntiÄöi^X'l.ich in «tu»?

Doppelbandpresse

mit Hilfe von bekannter.

"tungen dosiert und

tels einer quer zur yörä^ä.1bri<3ih^:fei% Si«h

vorrichtung auf die B&nd&r W

schließend wird "M

und einer gegebenenfalls

terlage gebildeten Spalt wählbarer

Walze kann dabei gegebenenfalls vorgev/ärfii% w:r$iS*u Sei Verfahren erhält man Platten wählbarer Dicke.

Die Härtung wird allgemein so gesteuert, daß - sobald das gewünschte Schaumvolumen erreicht ist - die Schaumstoffstruktur so weit verfestigt ist, daß ein Zusammenfallen unterbleibt.

Dem Phenolresolharz können vor dem Verschäumen noch bekannte Füllstoffe und/oder Pigmente hinzugefügt werden, wie z.B. lufthaltige oder poröse pulverförmige anorganische oder organische Stoffe und Titandioxid.

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BAD ORIGINAL

■auch .!

"If D⁰G; 9ö ISimrts».

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Beispiele:

Es wurden zwei Phenolresolharze A und B auf die unten beschriebene Weise hergestellt und anschließend jeweils mit verschiedenen Mengen an Treibmittel, Härter und oxäthyliertem Phenol innig vermischt.

Harz A

143 Gew.Teile Phenol werden mit 228 Gew.Teilen einer 30 $igen wäßrigen Pormaldehydlösung unter Zusatz von 0,715 Gew.Teilen Natriumhydroxid in wäßriger Lösung bei 100⁰C 70 Min. kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgeraisch wird dann im Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 72. bis 78 $> ausdestilliert. Als oberflächenaktive Verbindung zur Zeil- bzw. Porenregulierung werden 3 Gew.$, bezogen auf das Phenolresolharz, eines durch Äthoxylierung wasserlöslich gemachten Rizinusöls mit einem mittleren Äthoxylierun&^gri.ü von 40 hinzugefügt. Das so hergestellte Harz besitzt bei 2O⁰C eine Viskosität von 4000 bis 7000 cP nach Höppler.

Harz B

143 Gew.Teile Phenol werden mit 243 Gew.Teilen einer 30 $igen wäßrigen Formaldehydlösung unter Zusatz von 4,3 Gew.Teilen Natriumhydroxid in wäßriger Lösung bei 100⁰C 50 Min. kondensiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter Anwendung von Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 70 bis 75 Ί» ausdestilliert und anschließend mit 3 Gew.$ des unter "Harz A" beschriebenen Zellregulators versetzt. Das dann vorliegende Harz hat bei Raumtemperatur eine Viskosität von 3000 bis 5000 cP nach Höppler.

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Das Phenolresolharz B wurde mit den in Tabelle 1 genannten Mengen des unten beschriebenen Härters I bzw. III, n-Pentan als Treibmittel und oxäthyliertem Phenol mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 6 vermischt. Das Aufschäumen erfolgt in der Weise, daß die innige Mischung der Komponenten in oben -offene Kastenformen mit einer Grundfläche von 50 cm χ 50 cm und einer Höhe von 100 cm gefüllt wurde. Die Aufschäumung erfolgt unter gleichzeitig zunehmender Verfestigung bei 40 - 7O⁰C innerhalb 30 - 90 Minuten. Nach etwa 120 Minuten konnten die gehärteten Schaumstoffblöcke entformt werden. Sie wurden nach völliger Abkühlung zu Platten aufgesägt.

In den Tabellen 1 und 2 sind die Herstellungsbedingungen und Eigenschaften der fertigen Phenolharzschäume aufgeführt.. Beispiele 1, 4, 7 und 10 sind Vergleichsbeispiele ohne den erfindungsgemäßen Zusatz des oxäthylierten Phenols. Die Druckfestigkeit wurde gemäß DIN 53 421 bestimmt. Die thermische Vorbehandlung wurde deshalb mit aufgeführt, weil es bekannt ist, daß thermisch vorbehandelte Phenolharzschaumplatten die beschriebenen Abplatzerscheinungen in stärkerem Maße zeigen,

wie die nicht thermisch vorbehandelten Phenolharzschaumplatten. Die Proben wurden deshalb im Falle der Vorbehandlung Stunden bei 50⁰C gelagert. .-...

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In der Tabelle 2 werden die Eigenschaften von kontinuierlich hergestellten Phenolharzechaumstoffplatten angegeben« Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß die in der Tabelle genannten Komponenten in dem dort genannten Mischungsverhältnis mit' Hilfe von bekannten automatischen Dosier- und Mischvorrichtungen dosiert und gemischt werden und diese Mischung kontinuierlich zwischen die auf ca. 5O⁰C erwärmten Bänder einer Doppelbandpresse gegeben wird. Kach einer Verweilaeit von ca. 12 Minuten zwischen den sich bewegenden Bändern füllen die schäumfähigen Mischungen das vorgesehene Volumen aus. Die die Doppelbandpresse verlassende endlose Plattenbahn wird durch eine Querschneideeinrichtung zu einzelnen Platten aufgesägt.

Das Verhalten der Schaumstoffproben bei Befiammung wurde wie folgt beurteilt:

Aus Schaumstoffblöcken wurden 30 mm dicke. Platten (Größe 20 cm χ 30 cm) herausgeschnitten. Aus den kontinuierlich gefertigten Schaumstoffplatten wurden ebenfalls Prüfstücke von cm χ 30 cm (Stärke 30 mm) hergestellt. Die Kaschierung dieser Platten wurde vor dem Beflammungsversuch bssw, vor der Wärmebehandlung entfernt. Für den Beflammungsversuch wurden die Prüfplatten waagerecht mittels einer Haltevorrichtung in einer solchen Höhe über einem Bunsenbrenner eingespannt, daß sich bei voller» nichtleuchtender Brennerflamme die obere Spitze des inneren Flammenkegels ca. 2 cm unter der Unterseite der Schaumstoffplatte befand. Die Auswertung der Ergebnisse der * Brändversuche erfolgte unter 2 Öesichtspunkteni

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1. Beobachtung der Schaumstoffoberflache hinsichtlich des Abplatzens von nicht oder nur unvollständig verbrannten Schaumstoffstückchen in der Flammenzone.

2. Messung der Zeit» die die Bunsenbrennerflamme benötigt, um die 30 mm starken Schaumstoffplatten durchzubrennen.

Folgende Härter wurden bei den Versuchen verwendet:

Härter I

100 Gew.Teile Glycol

100 Gew»Teile Salzsäure (37 $ig).

Härter II

p-Toluolsulfonsäure, gelöst in verdünnter, wasserhaltiger Schwefelsäure.

Härter III

Gemisch aus p-Toluolsulfonsäure und Borsäure, feinst pulverisiert.

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Tabelle 1:

	T- . >- . . ;	•v =;--2- :-. ■■;	3	4	5	6
Beispiel	1: ■".*,'■	100	100	100	100	100
Gew.Teile Harz B	100	4,2	4,2	6,0	6,0	6,0
Gew. Teile,. n-Pentan	4,2	I	I	III	III	III
Härter	I	11,4	11,4	30,0	30,0	30,0
Gew.Teile Härter	11,4	12,5	12,5		12,5	12,5
Gew.Teile oxäthylier- tes Phenol		nein	Ja	ja	nein	ja
thermische Vorbehandlg.	ja	0,058	0,058	0,058	0,060	0,060
Dichte g/cm	0,055	2,6	2,6	3,0	2,8	2,8
Druckfestig« keit (kp/cnT-)	2,8	nicht	nicht	wenig	nicht	nicht
Abplatzen bei Beflamraung	stark	8 »26"	81OI"	8,22»	18'21lf	17«O4"
Durehbrennzei t bei Beflammung	5' 48"

009845/1767 .,

-16-

- 16 - . Tabelle 2:

Beispiel	7	8	9	10	11	12
Gew.Teile Harz A	100	100	100	100	100	100
Gew.Teile n-Pentan	6,0	6,0	6,0	5,5	5,5	5,5
Härter	II	• II	II	III	III	III
Gew.Teile Härter	12,0	12,0	12,0	28,0	28,0	28,0
Gew.Teile oxäthylier- tes Phenol *		12,5	12,5		12,5	12,5
thermische Vorbehandlg.	da	nein	Ja	Ja"	nein	- ja
Dichte g/cm	0,051	0,055	0,055	0,056	0,057	"0,057
Druckfestig keit (kp/cm2)	3,1	3,2	3,2	2,7	2,5	2,5
Abplatzen bei Beflammung	sehr stark	nicht	nicht	wenig	.nicht	nicht
Druckbrerinzeit bei Beflammung	4'37"	7 Ί 6"	6« 57"	8« 14"	13'42"	13 Ό3"

mittlerer Oxäthylierungsgrad = 6

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   Malverfahren zur Herstellung von feinporigen Phenolharzschäumen mit einem durchschnittlichen Zellendurchmesser bis 0,9 nun durch Schäumen in offenen oder geschlossenen Pormen oder in Doppelbandpressen von innigen Mischungen, die aus Phenolresolharzen, festen oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen*oder festen Härtern und geringen-Mengen oberflächenaktiven "Substanzen, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung vor dem Schäumen 2 bis 20 Gew-.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.^, bezogen auf das Phenolresolharz, oxalkylierte Phenole, die flüssig und/oder pastenartig, jedoch nicht fest sind, hinzusetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   mit Äthylenoxid oxalkylierte Phenole verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxalkyliertes Phenol ein oxäthyliertes Phenol mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 3 bis 12 verwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxalkyliertes Phenol ein oxäthyliertes Uonylphenol mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 8 bis 14 verwendet.

   ^Br· ^Sk/Ko 00984.5/1767