DE1915139A1

DE1915139A1 - Thermoplastic polyester molding compounds containing boron nitride

Info

Publication number: DE1915139A1
Application number: DE19691915139
Authority: DE
Inventors: Freund Dipl-Chem Dr Guenther; Brinkmann Dipl-Chem Dr Ludwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1969-03-25
Publication date: 1970-10-01
Also published as: AT298067B; BR7017700D0; BE747941A; AU1293570A; GB1246770A; NL7003760A; FR2035879A7; ES377836A1; ZA701835B

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius «Si Brüning Aktenzeichen: P - Fw 6o46FARBWERKE HOECHST AG. formerly Master Lucius «Si Brüning File number: P - Fw 6o46

Datum» 19· März 1969 Dr.MD/brDate »19 · March 1969 Dr.MD/br

Bomitridhaltige thermoplastische PolyesterforiaiaassenThermoplastic polyester moldings containing boron nitride

Es ist bekannt, lineare gesättigte Polyester aromatischer Dicarbonsäuren nach dem Spritzgußverrahren zu verarbeiten. Von M technischer Bedeutung ist die Spritzgußverarbeitung von PoIyäthylenterephthalat« Der Polyester muß in der Form der Spritzgußmaschine schnell kristallisieren» Da Polyester ohne Zusätze relativ langsam kristallisieren, muß erstens die Form hinreichend angeheizt werden und zweitens die Poiyestermasse mit einem kristallisationsfördernden Mittel modifiziert werden· It is known to process linear saturated polyesters of aromatic dicarboxylic acids after injection molding. M industrial importance, the injection molding of PoIyäthylenterephthalat is "The polyester must crystallize quickly in the form of the injection molding machine" There polyester crystallize relatively slowly without additives, must, first, the form will be sufficiently fueled and secondly, the Poiyestermasse be modified with a crystallization-promoting agent ·

Es ist bekannt, daß feinverteilte anorganische Stoffe die Kristallisation des Polyäthylenterephthalats fördern. Diese auch Nukleierungsmittel genannten Stoffe sollen eine Korngröße von unter 2*u haben. Ein gutes Nukleierungsraittel ist bei- ■ spielsweise Talkum. Verarbeitet man nach dem Spritzgußverfahren ™ mit Talkum nukleiertes Polyethylenterephthalat, so stellt man fest, daß die Formkörper oft in der Form kleben und von Hand entfernt werden müssen, eine Operation, die unwirtschaftlich ist und leicht zu Deformationen der noch heißen Formkörper führen kann. Dieses Kleben der Formkörper in der Spritzgußform stellt man auch beim Verarbeiten von zahlreichen anderen anorganisch nukleierten Polyesterformmassen fest»It is known that finely divided inorganic substances promote the crystallization of polyethylene terephthalate. These Substances also called nucleating agents should have a grain size of under 2 * u have. A good nucleation agent is two for example talc. Processed using the injection molding method ™ Polyethylene terephthalate nucleated with talc is prepared found that the moldings often stick in the mold and have to be removed by hand, an operation that is uneconomical is and can easily lead to deformation of the still hot molded body. This gluing of the molded body in the injection mold can also be seen when processing numerous other inorganically nucleated polyester molding compounds »

Es wurde nun gefunden» daß thermoplastische Formmassen, die aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner- Mengen aliphatischer DicarbonsäurenIt has now been found »that thermoplastic molding compositions that from linear saturated polyesters of aromatic dicarboxylic acids and optionally small amounts of aliphatic dicarboxylic acids

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mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatiscliien Diolen bestehen, zu ausgezeichnet entformbaren Formkörpem verarbeitet werden können, wenn sie 0,005 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise O₁I bis 0,5 Gewichtsprozent Bornitrid enthalten.consist of saturated aliphatic or cycloaliphatiscliien diols, can be processed into molded articles excellent demoldable when 0.005 to 5 weight percent, preferably contain ₁ I O to 0.5 weight percent boron nitride.

Vorzugsweise verwendet man ein Bornitrid, dessen unter 10#u ist. Besonders bevorzugt ist ein Bornitrid., dessen Korngröße unter 2/u ist.It is preferable to use a boron nitride which is less than 10 # u. A boron nitride is particularly preferred Grain size is below 2 / u.

Das Bornitrid wird nach bekannten Verfahren hergestellt;» Es ist zweckmäßig, das verwendete Bornitrid bei Temperataiurem zwischen 800 C und der Sublimations temperatur des Bornitirids ztm tempern.The boron nitride is produced according to known processes; » It is expedient, the boron nitride used at Temperataiurem between 800 C and the sublimation temperature of the boron nitride ztm anneal.

Es ist überraschend, daß durch den Zusatz von feimverfceiUkeEa Bornitrid zu Polyestern Formmassen erhalten verdeni, die feeim Verarbeiten in der geheizten Form mit hoher Geschwindigkeit kristallisieren.It is surprising that with the addition of feimverfceiUkeEa Boron nitride to get polyesters molding compounds verdeni, the feeim Processing in the heated mold at high speed crystallize.

Die Zumischung des Bornitrids zur Polyestermasse Hcaron im verschiedener Veise erfolgen. So kann man beispielsweise das Bornitrid bei der Herstellung des Polyesters zof%em. Man. Scann auch Polyester granulat oder Polyesterpulver n»©|glJLc-ri--sit gleich— mäßig mit Bornitrid vermischen, im Extruder anifsei? -ai unter Kühlung auspressen und anschließend graiMEl.i(MrffiBiL. kann auch Polyestergranulat mit Bornitrid panierem, z.®. durch. Rollen der Komponenten in einem rotierendem ©ejfaLHSg die Mischung erfolgt in diesem Falle bei der Verax-beiifcmmg der PoIyesterformmasse zu Formkörpern durch die Schmeck:© dejr Spiriifcz— gußmas chine .The admixture of boron nitride to the polyester mass Hcaron in different Veise be done. So you can, for example, the boron nitride in the manufacture of the polyester zof% em. Man. Scan also polyester granulate or polyester powder n »© | glJLc-ri - sit the same— Mix moderately with boron nitride, anifsei in the extruder? -ai Squeeze out while cooling and then graiMEl.i (MrffiBiL. polyester granulate can also be coated with boron nitride, e.g. by. Rolling of the components in a rotating © ejfaLHSg die Mixing takes place in this case with the Verax-beiifcmmg the polyester molding compound to moldings through the taste: © dejr Spiriifcz— casting machine.

Man kann Bornitrid auch in Kombination mit aiadearem smiairganischen Mukleierungsjfflitteln wie beispielsweise CalciiaesTadUfat;,, carbonat, Talkum oder Titand'ioxyd einsetzen. Bie aaasse soll O,OI bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise ©„ 115 Ms 0,5 Gewichtsprozent der Kombination von BornitildYou can also use boron nitride in combination with aiadearic smiairganic Mucleating agents such as, for example, CalciiaesTadUfat; ,, Use carbonate, talc or titanium dioxide. Bie aaasse should be 0.01 to 5 percent by weight, preferably "115 Ms 0.5 percent by weight of the combination of Bornitild

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ganischem Nukleierungsmittel enthalten, wobei der Anteil an Bornitrid mindestens 0,005 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens O,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterformmasse, betragen soll.ganischem nucleating agent, the proportion of Boron nitride at least 0.005 percent by weight, preferably at least 0.1 percent by weight, based on the total weight the polyester molding compound should be.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird dabei vorzugsweise Polyäthylenterephthalat verwendet. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1_t^-dimethylol-terephthalat verwendet werden.Polyethylene terephthalate is preferably used as the linear saturated polyester of aromatic dicarboxylic acids. However, other polyesters, for example polycyclohexane-1 _t ^ -dimethylol terephthalate, can also be used.

Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-2,6· oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,k als alkoholische Komponente enthalten.It is also possible to use modified polyethylene terephthalates which, in addition to terephthalic acid, also contain other aromatic or aliphatic dicarboxylic acids as basic units, for example isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or adipic acid. Further modified polyethyleneterephthalates can be used, in addition to ethylene glycol or other aliphatic diols, such as neopentyl glycol or butanediol-1, k as an alcoholic component.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit kann man den Polyestern in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mit Vinylacetat, Äthylen ύ mit Acrylestern oder Butadien mit Styrol.To improve the impact strength, suitable high polymers can be mixed with the polyesters in a known manner, for example copolymers of ethylene with vinyl acetate, ethylene with acrylic esters or butadiene with styrene.

Der Polyesteranteil der fertigen Formmasse soll eine reduzierte Viskosität - gemessen in einer I^bigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan όΟ : ^O (Gewichtsteile) bei 25°C - zwischen 0,7 und 2, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 haben. Ist die reduzierte spezifische Viskosität des Polyesteranteils der Forramasse zu niedrig, so kann die Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachkondensiert werden. Vird die Formmasse durch Homogenisieren im Extruder hergestellt, so ist es zweckmäßig, bei der Vahl des Ausgangspolyesters einen evtl. Abbau des Polyesters und den damit verbundenen Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität zu berücksichtigen.The polyester portion of the finished molding compound should have a reduced viscosity - measured in a I ^ bigen solution in phenol / tetrachloroethane όΟ: ^ O (parts by weight) at 25 ° C - between 0.7 and 2, preferably between 1.0 and 1.5. Is the reduced specific viscosity of the polyester part of the mold mass too low, the molding compound can be post-condensed in the solid phase by known methods. Vird the molding compound Homogenization produced in the extruder, it is advisable to avoid any degradation of the starting polyester when selecting the starting polyester Polyester and the associated drop in the reduced specific viscosity.

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Sowohl die Ausgangspol}^rester als auch die Polyesterformmassen sollen möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,02 $. Man kann, falls es gewünscht wird, das Granulat der Polyesterformmasse mit einem Überzug au£ Wachs, Paraffin oder Polyolefinwachs versehen.Both the output terminal ^r} ester and the polyester molding compositions should contain as little moisture, preferably less than $ 0.02. If desired, the granules of the polyester molding material can be coated with wax, paraffin or polyolefin wax.

Um Spritzgußartikel mit gutem Kristallisationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des Polyesters zu halten. Bei Polyesterformmassen auf Basis eines modifizierten Polyäthylenterephthalates werden Formtemperaturen zwischen 120 und 16O C bevorzugt. In order to obtain injection molded articles with a good degree of crystallization, it is expedient to keep the mold temperature sufficiently high above to maintain the freezing temperature of the polyester. For polyester molding compounds based on a modified polyethylene terephthalate Mold temperatures between 120 and 160 C are preferred.

Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben die Herstellung hochwertiger Formkörper mit großer Dimensionsstabilität wie beispielsweise Zahn- und Kegelräder, Zahnstangen, Kupplungsscheiben, Führungselemente u.a.The molding compositions according to the invention allow the production of higher quality products Moldings with great dimensional stability such as toothed and bevel gears, racks, clutch disks, Guide elements, etc.

Example 1:

39-84 g Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,65 dl/g - gemessen in einer 1$igen Lösung in Phenol (60 Gewichtsteile)/Tetrachloräthan (40 Gewichtsteile) bei 25 C - wurden mit 16 g Bornitrid mit einer Teilchengröße von unter 2/u intensiv gemischt, in einem Senkrechtextruder aufgeschmolzen, homogenisiert und granuliert. Das Granulat, das eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,43 dl/g hatte, wurde zunächst 1 Stunde bei 100°C und einem Druck von 0,3 mmHg, dann 5 Stunden bei 180°C und einem Druck von 0,3 mmHg getrocknet.39-84 g of polyethylene terephthalate granules with a reduced specific viscosity of 1.65 dl / g - measured in a 1 $ solution in phenol (60 parts by weight) / tetrachloroethane (40 parts by weight) at 25 C - were with 16 g of boron nitride with a particle size of less than 2 / u intensively mixed in one Vertical extruder melted, homogenized and granulated. The granules that have a reduced specific viscosity of 1.43 dl / g was initially 1 hour at 100 ° C and a pressure of 0.3 mmHg, then 5 hours at 180 ° C and dried at a pressure of 0.3 mmHg.

Aus dem Material wurden Platten mit den Maßen 6o χ 6θ χ 2 mm gespritzt bei einer Formtemperatur von 14O C. Die Formstandzeiten betrugen jeweils 25 Sekunden. Alle Platten wurden beimThe material was made into panels with the dimensions 6o χ 6θ χ 2 mm Injected at a mold temperature of 140 C. The mold life were 25 seconds each. All plates were at

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Auffahren der Form automatisch ausgeworfen. Schon bei einer Formstandzeit von 5 Sekunden hatten die Platten eine Dichte von 1,372, die sich auch bei Verlängern der Formstandzeit auf beispielsweise 60 Sekunden nicht erhöhte.Opening the mold automatically ejected. With a mold standing time of 5 seconds, the panels had a density of 1,372, which did not increase even if the mold life was extended to 60 seconds, for example.

Vergleichsbeispiel A:Comparative example A:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Bornitrid Talkum mit einer Korngröße von unter 2/u eingesetzt wurde. Es wurde ein Polyestergranulat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,41 dl/g erhalten. Die Verarbeitung erfolgte wie oben beschrieben. Von 50 Platten wurden nur 22 Platten automatisch ausgeworfen, 28 Platten klebten in der Form und mußten von Hand entfernt werden.The procedure was as in Example 1 with the difference that instead of boron nitride, talc with a grain size of less than 2 / u was used. Polyester granules with a reduced specific viscosity of 1.41 dl / g were obtained. The processing was carried out as described above. Out of 50 plates, only 22 plates were automatically ejected, 28 plates stuck in the mold and had to be removed by hand.

Vergleichsbeispiel B:Comparative example B:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Bornitrid ein Silikat eingesetzt wurde, das folgende Zusammensetzung hatte: SiO₂ 32,27 #, CaO 18,43 $>, MgO 17,42 #, Al₂O 9,11 %, Na₂O 1,24 #, Κ_£0 0,36 #, Glühverlust 20,05 $. Das Silikat hatte eine Korngröße von unter 2/u. Es wurde ein Polyestergranulat mit der reduzierten spezifi- ™ sehen Viskosität von 1,39 dl/g erhalten. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Beim Auffahren der Spritzgußform wurde keine Platte automatisch ausgeworfen; alle Platten klebten in der Form und mußten von Hand aus der Form entfernt werden.The procedure was as in Example 1 with the difference that instead of boron nitride, a silicate was used that had the following composition: SiO ₂ 32.27 #, CaO 18.43 $>, MgO 17.42 #, Al ₂ O 9, 11 %, Na ₂ O 1.24 #, Κ _£ 0 0.36 #, loss on ignition $ 20.05. The silicate had a grain size of less than 2 / u. Polyester granules with the reduced specific viscosity of 1.39 dl / g were obtained. Processing was carried out as described in Example 1. When the injection mold was opened, no plate was automatically ejected; all panels stuck in the mold and had to be removed from the mold by hand.

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Claims

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Claim:

Thermoplastic molding compounds consisting of a mixture of

a) linear saturated polyesters of aromatic dicarboxylic acids and optionally small amounts of aliphatic dicarboxylic acids with saturated aliphatic or cycloaliphatic diols and

b) boron nitride

the amount of boron nitride being 0.005 to 5 percent by weight the total rent is.

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