DE1914087A1

DE1914087A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern sowie dabei erhaltene Derivate

Info

Publication number: DE1914087A1
Application number: DE19691914087
Authority: DE
Inventors: Lombardi Frank G; Fritz Hostettler
Original assignee: Inter Polymer Research Corp
Current assignee: Inter Polymer Research Corp
Priority date: 1968-03-22
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1970-07-09
Also published as: FR2004564A1; GB1272094A; DE1966923A1; GB1273520A; BE730261A; DE1966170A1; US3663515A; DE1966169A1; CA943293A

Description

Verfahren, zur Herstellung von Polyestern sowie dabei erhaltene Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von linearen, überwiegend endstellige Hydroxylgruppen aufweisenden monomeren Komponenten oder Polymerisa ten mit niedrigem Molekulargewicht, die die Reaktionsprodukte von

(a) niedrigsiedenden Alkylenglykolen mit 6-Hydroxycapronsäuren oder Alkylesterderivaten davon oder

wahlweise

(b) niedrigsiedenden Alkylenglykolen mit ε-Caprolaetonen

umfassen, zu Polyestern mit höherem Molekularge;vicht, bei dem die Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Ssteraustauschkatalysators Temperaturen von etwa 150 0 bis etwa 300⁰C unterworfen werden, während die niedrigsiedenden Alkylenglykole kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Depolymerisation von äberv/iegend endstellige Hydroxylgruppen auf-' vv^-i..jsä'leri Polyestern, die die polymeren Reaktionsprodukte.

von

(a) 0-lykolen.j Aminoalkoholen oder Polyaminen mit ö-Hydroxycapronsäuren oder deren. Alkylesterde-

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rivaten oder wahlweise

(b) polymere Reaktionsprodukte von G-lykplen, Aminoalkoholen oder.Polyaminen mit E-Caprolaetonen

enthalten, zu Hydroxylendgruppen'aufgleisenden Polyestern . mit niedrigerem Llolekulargewicht, bei dem die polymeren Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Esteraust/iuschkatalysators bei Temperaturen yon-I5.Q bis 3DO⁰C der, Reaktion mit G-lykolen unterworfen werden,.

W Die sich ergebenden Polyester sind für die Herstellung von Polyurethanelastomeren geeignete ' ^;

Die Erfindung bezieht sich somit auf.· die.,Polymerisation und Depolymerisation von Hydroxylendgruppen, aufweisenden Polyolen, die sich von 6-Hydroxycapronsäuren oder von e-Capronlactonen ableiten, zu Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisaten mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht, die für die Umsetzung mit Polyisocyanaten unter Bildung von Urethanelastoneren außerordentlich geeignet sind ο

Ss ist bereits bekannt, daä Polyester mit Polyisocyanaten k 2o unter Bildung von Polyurethanelastomeren umgesetzt werden können, die auf einer scetig zunehmenden Zahl von 3-ebieten brauchbar sind* Beispielsweise werden Polyurethanprodukte als mechanische Teile in vielen Industriezweigen, einschließlich der Automobilinduotrie, benutzt» Ss b.,steht demnach ein Bedürfnis für mit reringen Kosten verbundene geeignete Verfahren zur Herstellung dierjsr Stoffe..

Bisher sind Polyesberausgangsstoffe dieser Art durch verschiedene Reaktionen hergestellt worden, wobei Ausgangsstoffe, Adipinsäure z.B_o, zusammen mit Initiatoren, wie j)0 Polyolen oder anderen Verbindungen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff verwendet worden sind»

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Jedoch sind aus Dicarbonsäuren gebildete Polyester geeigneter für die Herstellung von Polyurethanen mit Garboxylendgruppen; die sich daraus ergebenden Polyurethane sind für viele Zwecke nicht brauchbar.

Auch die Verwendung von Ringlactonen, wie ε-Caprolacton, als Ausgangsmaterial ist bereits vorgeschlagen worden» Beispie3s?;eise ist in der USA-Patentschrift 3 169 9^5 unter anderem die Umsetzung von e-Caprolactonen mit Initiatoren, wie Polyaminen, Aminoalkoholen und Polyolen durch Erhitzen des Lactons in nolarem Ueberr.chuS, bezogen auf den organischen funktioneilen Initiator, un;er Erzeugung eines Produkts mit mindestens zwei umgesetzten Caprolactoneinheiten pro reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten des Initiators beschrieben. Ss -i:-.:-t auch möglich, diese Reaktion bei anderen liolverJiältnissen, beispielsweise bei einem Verhältnis von 1 L'ol oder weniger ε-Caprolacton pro reaktionsfähiges Wasserstoffäquivalent des organischen funktioneilen Initiators durchzuführen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das ein sehr niedriges ■ LIoIe kularge- wicht besitzt. Beispielsweise führt die Umsetzung von 1 i'ol e-Oaprolacton isit 1 UoI Aethylenglykol -au sehr- beträchtlichen liengen G-Hyaroxyeapronsaure-Z-hydroxyathylester, zusammen mit, wenn überhaupt, lcleiaen !'engen aer niedrigeren GIigonereu. .

Hiedriges Molei ul^rg^wichi a.u:/.v£ieende Biole οά-2-r polymere Polyester eines l'jrps, der den cei Gaprolactonen beschriebenen ähnlich iot, können _:a::ch a.urch umsetzung von Polyolen, Aoiinoalkoholen oder "tclyaminen rs.it; 6-Kyäroxycapronsäuren und ihren Oligomers:! oder mit alkyl-6-Hydroxycapronaten hergeotellt werden.

Unabhängig von der spesiollan. I"stfcode_t. srsniäfi der die Torstehenden Reaktionsprodukte r;i,z ai^arigeia. oder hcherex F.olekularseewicht jeweils herseacellt v/erden, isr es von:

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_ if. _

praktischen Standpunkt her hoGh erwünscht, Verfahren zur Umwandlung dieser monomeren oder polieren Ester in neu© und brauchbare Produkte mit unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlicher Zusammensetzimg durch relativ einfach© und billige Arbeitsschritte zu finden und dadureh Verfahren zur Herstellung von PolyestergwisehenprodukteB. dieses Typs und die sich ergebenden Polyurethaa&sri^afc®- au schaffen, die Molekulargewichte und Strukturen besitsea₉ die von den bisher bekannten verschieden sind»

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ©in Verfahren zur Aenderung der Molekulargewichte derartiger polymerer Stoffe·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Wandlung von monomeren Produkten oder Produkten mit niedrigern Molekulargewicht in Zwischenprodukte mit" höherem Mol©= kulargewicht und die Herstellung von Polyursthanprodukten daraus©

V/eitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutliche

Die angestrebten Ziele werden vorteilhafterweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-= elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften erreicht_s das darin besueht, ein Zwischenprodukt aus

(a) Polyestern¹ mit erhöhtem Molekulargewicht oder

(b) Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyestern mit erniedrigtem MoIekulargewicht

mit einem Polyisoeyanat umzusetzen, wobei die Polyester (a) mit erhöhtem Molekulargewicht durch Erhitzen eines polyme«= ren Reaktionsprodukte mit niedrigerem Molekulargewicht;, das sich

(1) aus der Umsetzung eines niedrigsiedenden Alkylen·=

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glykole mit 6-~Hydro3cyeapronsäure oder deren Alkylester oder

(2) ^der Umsetzung eines niedrigsiedenden Alkylenglyköls mit ©ine» g-Öaprolacton ergibt,

in Gegenwart eines Isteraustauschkatalysators auf eine Temperatur von etwa 15O⁰G bis etwa 500⁰C hergestellt werden, während die niedrigsiedenden Aikylenglykole aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt werden_} und wobei die Hydroxylendgruppea aufweisenden Polyester (b) mit erniedrigtem Molekulai^ewicht durch Erhitzen eines polymeren Reaktionsprodukts mit höheres Molekulargewicht, das sich ergibt

(1) aus der Umsetzung von Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyamines, mit einer 6-Hydroxycapronsäure oder deren Alkylesterderivats oder

(2) aus der umsetzung vo& G-lykolen^ Aminoalkoholen öder Polyaminen siit einem "s-Gaprolactoa,

in Gegenwart eines Esteraiistauaahkatalysators auf eir_Ae Temperatur Ton etwa 150⁰G "bis etwa 300⁰G hergestellt werden.

Die Erfindung liefert auch die polymeren Endprodukte und Zwischenprodukt©.; di-3 sioh sxia den vorstehenden Verfahren ergeben«

Hachfolgena werden De^orragte ÄusführungsformeB der Erfindung beschriebest*

Ss wurde aim gefunden^ daß di© eben besehriebaneii Arfeeitsweisea sur Harstellnag töu Pol^ur©thaaprodukt©a rait MoIekulargei'/ichtea und Z-usasimensetgiaagen führen._p die von den nach bekannt©ϊι Terfahrea hergestelltes, verschieden sind. Wie bereits erwähnt₉ werden,-©rfindungsgemäß die angegebenen

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Reaktionsprodukte der Einwirkung von Ssteraustauschkatalysatoren unter Wärme unterworfen, was zur Herstellung von Zwischenprodukten führt, die für die letztliche Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, wie nachfolgend beschrieben^ außerordentlich geeignet sind»

Srfindungsgemäß wurde somit festgestellt^, daß Polyestersswi-^ schenprodukte, die für die-Herstellung von Polyurethanen brauchbar sind, durch die Einwirkung von Wärme und eines Teresterungskatalysators auf Reaktionsprodukte von Alkylenglykoien und einer 6-Hydroxycapronsäure oder einem Oaprolaeton einerseits und auf Reaktionsprodukte von Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen und einer 6-Hydroxyeapronsäure oder einem Caprolacton andererseits hergestellt werden können. Im ersten .fall werden die niedrigsiedenden Glykole kontinuierlich während der Reaktion entfernt, um das MoIekulargewicht der polymeren Reaktionsprodukte zu erhöhen, und im zweites Jail werden die polymeren Reaktionsprodukte während der Umsetzung mit einem Glykol in Berührimg gebracht, nm. Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester Kit erniedrigtes. Kolekulargewichten zu erhalten. Sowohl die Produkte mit hohem Molekulargewicht als auch die Produkte mit niedrigem Molekulargewicht können dann zur Herstellung tob, Polyxirethanderivatea als Endprodukt verwendet werden, wie nachfolgend "beschrieben wird»

ΒθΙ der ersten iiiisfüh,rungsform_s bei der Polyester mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, wurde überraschenderweise gefunden, daß sich von 6-Hydroxyeapronsäuren ableitende Polyester, die überwiegend Hydroxylendgruppeη aufweisen, ' wenn sie im Vakuum in Gegenwart von Esteraustauschkatalysatoren auf Temperaturen von 150⁰G oder etwas niedriger bis zn 300 C oder etwas höher erhitzt werden, Destillate ergeben, die überwiegend aus Glykoien bestehen, die nur relativ kleine Mengen ε-Caprolactone enthalten. Außerdem wurde ge-

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funden, daß der restliche Polyester, der an. Molekulargewicht zunimmt, noch überwiegend Hydroxylendgruppen besitzt, und für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Herstellung von Urethanelastomeren außerordentlich gut geeignet ist.

Diese Tatsache ist überraschend und steht im Gegensatz zu dem, was bisher auf diesem Gebiet für richtig galt. Beispielsweise ist in der belgischen Patentschrift 693 971 . ein Verfahren zur Depolymerisation von Polyestern der 6-Hydroxycapronsäure beschrieben» bei dem die Polyester Temperaturen von 150 bis 35O⁰C, vorzugsweise von 180 bis 300⁰C, in Gegenwart einer Vielzahl von Katalysatoren unterworfen werden_s die allgemein als Esteraustauschkatalysatoren bezeichnet werden können« Die Umsetzungen werden bei vermindertem Druck durchgeführt_β Gemäß der genannten belgischen Patentschrift enthalten jedoch die Reaktionsprodukte, deho das Destillat, überwiegend s-Gaprolacton*. Die in der genanaten Patentschrift beschriebenen Polyester enthalten endständige Garboxyl-= und Hydroxylgruppen. In anderen Worten besteht das in der genanatea belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren aus einer Bepoljsaerisationsreaktion mit einer entsprechenden Abnahme des fc^i ü_;:ila^- gewichts des Polymerisats, da ε-Gaprolacton durch Destillation entfernt wird» Die erfindungsgemäße Tatsache, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters er- -reicht werden kann, ist deshalb völlig unerwartet.

Erfindung»gemaß können im wesentlichen identische Reaktionsbedingungen verwendet werden ......us: die monomeren Ssterzwischenprodukte, die die Reaktionsprodukte von Glykolen und 6-Hydroxycapronsäuren oaer s~0aprolactonen umfassen, oder Oligoraere mit -niedrigem Molekulargewicht aus derartigen Reaktionen in Hyaroxylendgruppen auf v/eis ende Polyester mit höherem Llolekulargowicht unsuwanaeln, wobei die Produkte

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in gleicher Weise für die Umwandlung in Urethanelast©mere

und dergleichen, außerordentlich, geeignet sind«, Die Polymerisationsreaktion wird "bei Temperaturen .von etwa I50 "bis etwa 30O⁰G in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators mit relativ niedrigsiedenden Glykolen mit einem ß©halt an kleinen Mengen e-Oaprolactonen durchgeführt, die durch Anwendung eines Vakuums von 200 um Hg öder darunter" ■ ©st*=" fernt werden, wobei die Glykole auch mittels eines iasrten Gasstromes, wie beispielsweise Stickstof£_§ entfernt werden können. Damit die Umsetzung bis zur Yollständigkeit verläuft, ist die Entfernung der Glykole in dieser Weise wesentlich. .Es wird angenommen, daß die sich von der genannten belgischen Patentschrift unterscheidenden Ergebnisse ,,d.h. eine Zunahme des Molekulargewichts anstatt der Zerstörung des Polymerisats_s erhalten werden, weil" erfindungsgemäß ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Polymerisat oder Monomeres als Ausgangsmaterial verwendet wirdο

Die Eeaktionstemperatur sur Umwandlung der monomeren oder polymeren Ester mit Hydroxylendgruppen in Polyester mit höheren Molekulargewichten kann von 150°C oder etwas darunter bis zu etwa 300⁰C oder etwas darüber variieren*. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 180 bis 250 G₀

Die Entfernung der sich ergebenden Glykole und- der gerin= gen Mengen an e-Caprolactonen während der Resktioa urird am besten erreicht, indem die Heaktionsmischung einem Yakmim von 300 mm Hg bis 1 mm Hg unterworfen wird₉ WBim. auch etwas höhere und etwas niedrigere Drucke durchaus anwendbar sind«-Ein bevorzugter Bereich ist fön I50 bis et-." • wa 20 mm Quecksilber. Alternativ ist es"auch möglich₉ die Glykole durch eine Spülung mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen zu entfernen. Es liegt auf der Hand_? daß äquivalente Methoden ebenfalls verwendet werden körmen_o

Die Durchführung des obigen Verfahrens erfordert die An-

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Wesenheit von. einem oder mehreren Katalysatoren, von denen man weiß, daß sie den Austausch von. Estern mit Hydroxylverbindungen be schleunigen <> Unter den vielen Katalysatoren, die geeignet sind₉ lateraustauschreaktionen zu fördern,· sind die Alkylate und Acylate von Titan, Zirkon, Aluminium, Zink, Cadmium, Magnesium, Sinn, Blei undAntimon. Andere "brauchbare Verbindungen sind organische Zirmverbindungen, wie die Dialkylzinn&erivate _t. Zink- und Bleiborat, Antimontrioxyd, Bleioxyd und dergleichen. Ss können Katalysatorkonzentrationen von 5 Ppm ^n& darunter, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer,, für die aktivsten Katalysatoren "bis zu 0,5 %t bezogen auf die verwendeten Reaktionsteilnehmer, für die weniger aktiven Katalysatoren verwendet werden. Wenn das sich ergebende Polyesterprodukt bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden soll, ist die Verwendung von sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen sehr erwünscht, da die se tall 5, sehen Rückstände oftmals eine katalytisch^ Wirkung auf die Isocyanat/Hydro3syl-Eeaktion ausüben»

Das Molekulargewicht des Hydrorsqrlendgruppen aufweisenden monomeren oder polymeren Isters₉ der der Polymerisationsreaktion unterworfen werden SQlI₉ ist nicht besonders kritisch₉ ausgenommen, die Tatsache _? daß polymere Ester mit bereits relais? liohcsm Molekulargewicht ₉ beispielsweise 25OO und darüber_? öeiiwier-igex» au polymerisieren sind als Produkte mit aiedrigsrem Molekulargewichte Polymerisationen, nach den srfin&uagsgöHäßen Verfahren warden bis zu Molekulargewichten you 4000 nwi darüber für durchführbar gehalten _o

Die Verwendung tozl Hischimgea voa verzweigten vnä linearen polymeren- Estern mit niedrigesam Molekulargewicht oder monomeren Estern TQn S^Hydroxysapronsäureii, die nach dem Polymerisieren die entsprechenden Produkte daraus mit höhe-

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• rem Molekulargewient ergeben, liegt gleichfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Viele polyfunktionelle Polyole, die für die Herstellung von verzweigten Produkten geeignet sind, sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 169 9^5 beschriebe^ in Fällen, wo derartige Produkte aus ε-Caprolactonen hergestellt werden sollen»

'Viele verschiedene Glykolreaktionsprodukte von 6~Hydroxyoapronsäuren oder e-Oaprolactonen können verwendet werden, wobei jedoch die Reaktionsprodukte .der,- niedriger siedenden ^ Io G-lykole, wie beispielweise Aethylenglylcol, Diäthylenglykol, 1,3-Propandiolj i_s4-Butandioi, 1,.6-Hexandiol und dergleichen, bevorzugt sind, da sie während der Polymerisa== tionsreaktion unter- milderen Bedingungen über Kopf abdestilliert werden können.

Bis 6-Hydroxyeapronsäuren, die für die Umsetzung mit den Glykolen unter Bildung der monomeren oder polymeren Hydroxylendgrappen aufweisenden Stoffe besonders geeignet sind, umfassen S-Hydrcxyeapronsäure und mit niedrigeren Alkyleax substituierte 6~Hydroxycapronsäuren, wie die Methyl° iffid Dimethyl-siabstituierten 6-Hydroxycapronsauren. Die llkylssterderiva-ö© dieser Säuren,, beispielsweise Methylj Asthylg Propjl vnd. dergleiehen₉ können ebenfalls verwendet werden-«

Die s-Gaprolacboae_s die für die Herstellung der monomeren oder polymeren endstell'ige Hydro3cylgruppen aufweisenden Stoffe "besonders geeignet sind_? die den" anschließenden oben beschrieiseneii Polymerisationsreaktionea.unterworfen / werden sollen» sind e-Oaprolacton und die mit niedrigeren Alkylen suBstituier-ten-©~Oaprolactone₅ wie die Methyl= und Jo Dimethyl-subsfcituierfcert Derivate» Die monomeren oder poly= meren Hydroxylendgruppea aufweisenden Stoffe, die den oben beschriebenen anschließenden Polymerisationsreaktionen un-

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terworfen. werden sollen₉ können auch durch Umsetzung der oben erwähnten Glykole mit e-Hydroxycapronsaurealkylestern» "beispielsweise 6-Hydroxycapronsäuremethylester, in Gegenwart von Ssteraustauschkatalysatoren hergestellt werden.

Die Umsetzung der 6-Hydroxycapronsäure oder des Derivats davon oder, des e-Caprolactons mit dem Alkylenglykol unter Bildung der erfindungsgemäßen Polyester ergibt "beste Ergebnisse, wenn die jeweiligen Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von etwa 120 bis 250⁰G umgesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Glykol und Lacton in im wesentlichen aquimolaren Mengen verwendet« Außerdem wird die Umsetzung vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff durchgeführt»

Die Molekulargewichte der sich aus der Umsetzung des GIykols und der 6=-Hydroxycapronsäure oder des s-Caprolaotons ergebenden Polymerisat© können zweckmäßigerweise aus der Durchschnittszahl von Carboxyl«=· und Hydroxyl gruppen in einer gegebenen Menge des Polyesters bestimmt warden. Die Säurezahl (Milligramm KOH pro Gramm Polyester bei Verwendung von Pheno!phthalein als Indikator) ist ein fe^-er; für die Zahl der endständigen Carboxylgruppen* in einem Polyester» Die Hydroxylzahl, die ein Meßwert der Zahl der endständigen Hydroxylgruppen ist und die in Milligramm KOH pro Gramm Folyester definiert ist, wird durch Zugabe von Pyridin und Essigsäureanhydrid zu dem Polyester und Titrieren der gsbildeten Essigsäure mit KOH bestimmt, wie in Ind. Eng. Ohem», Anal» Ausgabe, Band 16, Seite 5^1 bis und in Ind. Eng_o Chem., Anal· Ausgabe_s Band 17, Seite 39^ beschrieben. Die Summe der Säure-.oder.-Caa*boxylzahl und der HydroxyIsaiii, bezeichnet als Reaktivitätszahl, ist kennzeichnend für die Durchschnittszahl der in dem Polyester vorhandenen Endgruppen, die ihrerseits für die Zahl der Lioleküle in der Masse und· den Polymerisationsgrad kerm-

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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrif t 1 914 U 8 Deutsche Kl.: 39 b5,22/iÖ Öffenlegungstag: 9. Juli Ϊ970

zeichnend ist. Sin Polyester, der langkettige Moleküle hält» hat eine relativ niedrige Reaktivitätszahl, während ein Polyester, der kurzkettige Moleküle enthält» eine relativ hohe Heaktivitätszahl besitzt.

Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein depolymerisiertes oder im Molekulargewicht erniedrigtes Polyesterprodukt verwendet· In dem oben beschriebenen Verfahren wurde gezeigt, daß das Molekulargewicht der Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisate von 6-Hydroxycapronsäuren erhöht werden kann, indem diese Polymerisate in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhöhten Temperaturen unterworfen werden, während Glykole mit herkömmlichen Mitteln daraus entfernt werden·

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die umgekehrte Arbeitsweise ebenso durchführbar ist. Dieses umgekehrte Verfahren umfaßt die Zugabe von Glykolen zu Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisaten einer 6-Hydroxycapronsäure oder eines e-Caprolactons, wonach die Mischung in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhöhten Temperaturen unterworfen wird, um eine Wiederverteilung des Polyesters zu bewirken, wobei sich ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht ergibt.

Diese Ausführungaform umfaßt somit die Umsetzung eines Alkylenglykols mit einem Polyester oder einem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisat einer 6-Hydroxycapronsäure, eines Alkylesters oder eines Alkyl-substituierten Derivats oder ε-Caprolactons mit Polyolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen. Es können auch zusätzliche Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wie Glykole und Dicarbonsäuren. Die Polyester oder Hydroxylendgruppen aufweisenden Polymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 169 9^5 beschrieben.

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 1 914 ööT Deutsche Kl.: 39 b5,22/10 Offenlegungstag: 9. Juli 1970

Dieses Ergebnis ist .von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, da es zu einem erfolgreichen Verfahren zur Umwandlung eines Polyesters, der sich von ε-Oaprolactonen oder wahlweise 6-Hydroxycapronsäuren oder deren Derivaten ableitet, zu einem Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht führt, gemäß dem der Polyester einfach mit der berechneten Menge eines Glykole in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhitzt wird. Zusätzlich zu der oben beschriebenen speziellen Gleichgewichtseinstellungsreaktion kann die Gleichgewicht se instellung auch mit variierenden Mengen anderer Glykole als Aethylenglykol durchgeführt werden, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Zu anderen Glykolen, die für diesen Zweck verwendet werden können, gehören Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, ρ,ρ'-Xylylendiol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon, Chinitol» Neopentylenglykol und dergleichen.

Die VJiederverteilungsreaktion oder das Depolymerisationaverf ahren werden bei Temperaturen im Bereich von etwa 15O⁰G oder darunter bis 30O⁰O, vorzugsweise von etwa 160 bis 22O⁰O, durchgeführt.

Die für die Durchführung der Gleichgewichtseiio&ellungsreaktion verwendbaren Katalysatoren sind die Esteraustauschkatalysatoren des oben in Hinblick auf die Polymerisationsreaktion erwähnten Typs. Die Katalysatorkonzentration kann von 5 ppm oder darunter, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, bis zu 0,3 Gew.-% oder höher, bezogen auf die Mengen der Reaktionsteilnehmer, variieren. Wenn das sich ergebende Produkt zur Herstellung von Urethanelastomeren verwendet werden soll, wird eine niedrige Katalysatorkonzentration bevorzugt.

Die Anzahl Glykoläquivalente, die für die Gleichgewichts·*

Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 1914087 Deutsche Kl.: 39 b5,22/10 Offenlegungstag: 9. Juli 1970

einstellung eines Aequivalents Polyesterpolyol eingeführt wird, bestimmt die Lrniedrigung des Molekulargewichts, die erzielt werden soll· Der für die Gleichgewichtseinstellungs·* reaktion verwendete Glykoltyp ist nicht kritisch,und es können aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische Glykole sowie Glykole verwendet v/erden, die aromatische Kerne enthalten. Im allgemeinen sind einfache niedrigsiedende aliphatische Glykole, wie Aethylen- und Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen bevorzugt.

Die Reaktionszeit hängt von den einzelnen gegebenen Variablen ab, wie Reaktionstemperatur, Katalysatortyp, Katalysatorkonzentration und dergleichen. Der Verlauf der Reaktion und das Erreichen der neuen Gleichgewichtsverteilung kann leicht festgestellt werden, indem die Aenderung des Brechungsindex oder der Viskosität der der Vd. edervert eilung unterworfenen Heaktionsmischung verfolgt wird· Die Vollständigkeit der Reaktion wird durch .Srreichen eines konstanten Brechungsindex oder einer konstanten Viskosität angezeigt·

Das oben erwähnte Verfahren ist für die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts derartiger Polyester in Produktionsverfahren außerordentlich geeignet. Die der Gleichgewichtseinstellung unterworfenen Polyester sind im besonderen Maße für die Herst ellung von Polyurethanen geeignet, bei denen ein hoher Grad an fieproduzierbarkeit erforderlich ist.

vVenn die Polymerisatswischenprodukte mit dem veränderten Molekulargewicht nach den oben beschriebenen Methoden hergestellt sind, sind sie hervorragend für die Umsetzung mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen nach bekannten Arbeitsweisen geeignet.

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Bezüglich der Verwendung dieser polymeren Stoffe in dieser Reaktion besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung darin, daß die sich aus der Reaktion ergebenden Polyester ohne abtrennung von gebildeten Oligomeren verwendet werden können, wodurch ein ßeinigungsschritt vermieden wird, der bei bekannten Verfahren erforderlich ist.

Diese Arbeitsweisen umfassen im allgemeinen die Umsetzung der Polyester mit einem Polyisocyanat und, wenn gewünscht, auch mit einer oder mehreren Verbindungen, die aktiven .Vasserstoff enthalten.

Diese Umsetzungen können im allgemeinen im wesentlichen in der i/eise durchgeführt werden, wie sie in der Literatur bereits beschrieben ist. So können die sogenannte "Einstufen "-Methode, bei der der Polyester gleichzeitig mit einem Polyisocyanat und einem Polyol umgesetzt wird, oder die "Präpolymerisaf'-Methode verwendet werden, bei der der Polyester zuerst mit einem Diisocyanat umgesetzt wird, um die Polyesterkette zu verlängern und endständige Isocyanatgruppen daran zu bilden, und das so hergestellte Präpolymerisat dann mit einem Polyol oder einer anderen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, umgesetzt wird·

Die Polyisocyanate und die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, insbesondere Diele, sowie die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Isocyanate Diphenylmethan-, Phenylen-, Toluol-, Xylylen- oder Dibenzylendiisocyanate sein und die Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, können Diole, wie Butandiol oder andere Glykole, sowie Aminoalkohole und tri- oder te traf unkt ione He Verbindungen, wie Triole, Tetrole und dergleichen sein. Die Reaktionstemperaturen können zwischen etwa 20 und 300° C variieren, wobei Temperaturen zwischen etwa 70 und 12O⁰C bevorzugt sind.

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Wie bei den bereits bekannten Reaktionen verwendet man bei dieser Reaktion oft die notwendigen Katalysatoren» beispielsweise organische und anorganische Derivate von Metallen wie Zinn, Blei» Zink und dergleichen sowie organisehe Amine, wie Triäthylamin, Methylamin und dergleichen. Außerdem können, wenn ein Schaumprodukt gewünscht wird, Treibmittel, wie Pluorkohlenstoffverbindungen, Wässer, Emulgiermittel und andere bekannte Zusätze in kleinen Mengen gemäß bekannten Arbeitsweisen eingebracht werden, um diese Reaktion wirksam durchzuführen·

Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile der Erfindung weiter veranschaulichen·

In den Beispielen sind die Mengen der einzelnen Komponenten in Gewichtteilen angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist. Analytische Arbeitsweisen zur Bestimmung der Säure- und Hydroxylzahlen wurden gemäß bewährten ASTM-Methoden durchgeführt.

Beispiel 1

A. 524 g ε-Caprolacton und 152 g 1,3-Propandiol werden in einem Molverhältnis von 2,3si unter einem trockenen Stickstoffstrom 16 Stunden lang in Gegenwart von 10 ppm Zinn-II-octoatkatalysator auf 185°C erhitzt. Der sich ergebende Polyester hat eine Hydroxylzahl von 331,6 und eine Säurezahl von 0,26. Das Molekulargewicht, bestimmt aus Hydröxylzahl und Säurezahl, beträgt 352,7«

B. 550 g des Polyesters von Beispiel 1 A werden in einem Vakuum von 175 bis 144 mm Hg in Gegenwart von 20 ppm Zinn-XI-octoat 8 Stunden lang auf 235 bis 240°C erhitzt. Es werden 71 g Destillat gewonnen, das etwa 82 Gew.~% 1,3-Propandiol und 18 Gew.-% ε-Caprolacton enthält, bestimmt

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durch Dampfphasenchromatographie-Analyse-. Nach weiteren 3,5 Stunden bei· etwa 239°0 und 130 mm Hg Vakuum werden insgesamt 102 g Destillat erhalten. Das sich ergebende Polymerisat ist "bei 25⁰G ein wachs ähnlicher Feststoff mit einer Hydroxylzahl τοη 111,3, einer Säurezahl von 1,12 und einem Molekulargewicht von 998,1.

Beispiel 2

1938 g E-Oaprolactört (1? Mol) und ^055 S (17 Mol) Aethylenglykol werden in Gegenwart von 10 ppm Tetraisopropyltitanat 1,5 Stunden lang auf 185⁰O erhitzt, um die Umwandlung des Lactons in ein lineares Diol zu bewirken*

Danach werden die Heaktionsteilnehmer über eine Zeitspanne von 10 Stunden auf 185 "bis 23O⁰O. erhitzt, während ein Vakuum von 165 "bis 60 mm Eg angelegt wird. Während dieser Zeitspanne werden über Kopf 1045 g Destillat gewonnen, während die zurückbleibenden Bückstandstoffe über eine BsteraustauschreaktioD. in Hydroxylendgruppe» aufweisendes Polymerisat umgewandelt werd'ea. Daiapfphasenchromatographie-Analyse des Destillats zeigt«, daß letzteres aus einer Mischung von 97,5 Sew_e-% Äethylenglykol und 2,5 Gew«-% s-Caprolacton besteht„ Der Rückstand an Polyesterprodukt ist ein wachsartig©f Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 75s89 einer Säuresahl von O₂93 "und einem Molekulargewicht von etwa

Das obige Polyesterprodukt wird bei einer Temperatur von 240°0 in einem Vakuum von 55 "bis 40 mm Hg 2,6 Stunden lang weiter gestrippt₈ wobei während dieser Zeit 90 g Destillat gewonnen werden. Das sich ergebende Rückstandsprodukt ist bei .Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoffe Die Analyse zeigt eine Hydroxylzahl von 43,9 und eine Säurezahl von

QOflgjfty 17-30'

0,94-1 was einem Molekulargewicht von etwa 2555 entspricht. Die Analyse der endständigen Uhsättigung mit Hilfe der bekannten Quecksilberacetatmethode (ASTM D-1658) zeigt eine Gesamtunsättigung von nur 0,0085 Milliäquivalenten pro Gramm, woraus hervorgeht, daß die obigen, relativ scharfen Reaktionsbedingungen zu keiner Dehydratisierung oder anderen Crackungsreaktionen führen, die zu unerwünschter end-* ständiger Unsättigung führen.

Beispiel 3

1000 g des Polymerisats von Beispiel 2 mit einer Hydroxylzahl von 4-3,9 ₈ einer Säure zahl von 0,94- und einem Molekular gewicht von 2555 werden mit 7»05 g des ursprünglichen Destillats von Beispiel 2 gemischt, das aus 97»5 Gew»-% Aethylenglykol und 2_S5 Gew.-?6 ε-Caprolacton besteht* Die Mischung, die den Titanat-Esteraustauschkatalysator enthält, wird 4- Stunden lang einer Temperatur von 185°C ausgesetzt« Der sich ergebende Polyester hat eine Hydroxylzahl von 53,6 und· eine Säurezahl von 0,94-, was einem Molekulargewicht von etwa 2090 entspricht» Die Untersuchung

2g cLei* Viskosität des ursprünglichen Polyesterprodukts mit einem Molekulargewicht von 2555 JQi^ Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters bei einer Temperatur von 6O⁰C ergibt eine Viskosität von 1110 Centipoise. Die Prüfung der Viskosität des der Gleichgewichtseinstellung unterworfenen "Polyesters mit einem Molekulargewicht von 2090 ergibt bei 6O⁰C eine Viskosität von 950 Centipoise. Der große Unterschied bei > den Viskositäten des anfänglichen Polyesters und des zweiten Polyesters zeigt klar, daß die Esteraustauschreaktion zwischen dem anfänglichen Polyester und dem neu zugegebenen Glykol zu neuen Gleichgewichtszuständen mit sich ergebender Bildung eines neuen Polyesterprodukts führt.

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19U087

Beispiel

e g. ε-Caprolacton (8,2 Mol) und 508,9 g Aethylenglykol (8,2 Mol) werden mit 5 ppm Tetraisopropyltitanat unter Stickstoffspülung 4 Stunden lang auf 185⁰C erhitzt. Das Produkt wird dann bei einer Temperatur von 170 bis 235°C in einem Vakuum von 155 bis 145 mm Hg 2,5 Stunden lang gestrippt. Das Destillat (44-7 g) enthält gemäß der Analyse 4,0 Gew.-% e-Caprolacton und 96,0 Gew.-% Aethylenglykol. Die Analyse des Polymerisats ergibt eine Säurezahl von 0,68 und eine Hydroxylzahl von 163»8, was einem Molekulargewicht von etwa 685 entspricht.

Weiteres Strippen bei 255⁰C für 1 Stunde bei einem Vakuum nicht unter 100 mm Hg führt zur Entfernung von weiteren 30 g Destillat.

Das sich ergebende Polymerisat ist ein wachsähnlicher Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 119,2, einer Säurezahl von 0,76 und einem Molekulargewicht von 941,0.

Beispiel

35O g defs in Beispiel 2 beschriebenen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 43,9 und einer Säurezahl von 0,94, werden mit 59»9 g einer 80:20-Hischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat bei einer Temperatur von 80 C 3 Stunden lang unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das sich ergebende feste Reaktionsprodukt mit Isocyanatendgruppen hat einen NGO-Gehalt von 4,01 Gew.-%.

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- ZO -

B e i s ρ i e 1

140 g des Isocyanatendgruppen aufweisenden Produkts von Beispiel 5 werden auf 80⁰G erhitzt und-innig mit 16,1 g 4,4'-Methylen-bis-(o-chloranilin) gemischt, das 2 Minuten lang auf 121⁰G vorerhitzt worden ist. Während dieser Zeitspanne werden die Reaktionsteilnehmer einem Vakuum von 2 Bin Hg unterworfen, um die Mischung vor dem Gießen zu entgasen. Während dieser Reaktion steigt die Temperatur · der Bestandteile von 88°0 auf 98°C. Die Reaktionsmischung ^T.:ird unmittelbar in eine Metallform gegossen, die .auf 100 G vorerhitzt worden ist. Die Form wird dann geschlossen und A> Minuten lang "bei einer Temperatur von 120 G gehalten, wonach das Elastomer aus der Form entfernt und für v/eitere I₅25 Stunden in einem Ileißluit-ZirkulationsOf en bei ":00°C gehärtet wird. · ·

Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren werden nach einer weiteren iiachhärtung von 1 Woche bei Umgebungstedingunsen bestimmt. ... ,.. .

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Tabelle I

Eigenschaft

Shore-Harte, A

Ergebnis ASTM-Metnode

D 1484-59

. Modul bei 100 % Dehnung, kg/cnT 49,3 D 412-61 T

(psi)

(702) Modul bei 200 % Dehnung, kg/cm 68,4

(psi) (973)

Modul bei 300 % Dehnung, kg/cm 106

(psi) (1513)

Modul bei 400 % Dehnung, kg/cm² 244

(psi)

(3459)

Modul bei 500 % Dehnung, kg/cm 444 (psi) (6324)

Heißfestigkeit, kg/cm*
(pli)

Zugfestigkeit, kg/cm
(psi)

Bruchdehnung, %
Dicke, mm (in)

107' (602)

429
(6105)

500

1,93 (0,076)

D 624-54 Form G D 412-61 T

Beispiel 7

2o 300 g des in Beispiel 4 beschriebenen Polyols mit einer Hydroxylzahl von 119 _? 2 und einer Garboxylzahl von 0,76 werden mit 90,2 g einer 80s2Q-Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat bei 80⁰G 3 Stunden lang unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre umgesetzt« Gemäß der Analy-

25 se enthält das sich ergebende Isocyanatendgruppen aufweisende Polymerisat 4,06 Gew.-% NGO.

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19H087

Beispiel

Gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Elastomeres hergestellt, indem 110 g des Isocyanatendgruppen aufweisenden Präpolymerisats von Beisjiiel 7 mit 12,8 g 4,4'-Iuethylen-bis-(o-ch.loranilin) umgesetzt' werden. Fach geeigneter Härtung des Elastomeren und e'inwöchigem Stehen des Elastomeren bei Umgebungsbedingungen werden folgende Eigenschaften beobachtet.

Eigenschaft

Ergebnis ASTLi-Me thode

Shore-Härte, A Modul bei 100 ^c,'o Dehnung, () Modul bei 200 % Dehnung, (psi) Modul bei 300 % Dehnung, (psi) Uodul bei 400 ;<? Dehnung, (psi) Modul bei 500 % Dehnung, (psi) Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Bruchdehnung, %

ο Heißfestigkeit, kg/cm

(pli) Dicke, mm (in)

	85	D 1484-59
kg/cm²	(702)	D 4-12-61 T
2 kg/cm	65,4 (973)	π
2 kg/cm	106 (1513)	π
2 kg/cm.	244 (34-59)	ti

kg/cm² 44-4

(6324-)

444 (6324)

500

79 (440)

1,88 (0,074)

D 624-54 Form G

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Aus den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polyestern können andere Polyurethanelastomere durch Umsetzung der Polyester mit anderen Isocyanaten, wie beispielsweise ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, 3»3'-Dimethyl—^^-"biphenylendiisocyanat, 1,5-ftaphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Mischungen davon, hergestellt werden, wobei Isocyanatendgruppen aufweisende Produkte erzeugt werden, die dann mit Glykolen, wie 1,4—Butandiol, 1,6-Hexandiol, Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon und Chinitol, Aminoalkoholen oder Diaminen unter Bildung von Gießelastomeren oder anderen Urethanen, die für die Verwendung als Spritzgußharze geeignet sind, verlängert werden können. Außerdem kann die oben erwähnte Urethanelastomerenbildung mittels der sogenannten "Einstufen"-LJethode durchgeführt werden, bei der der Polyester, das Verlängerungsmittel und das Polyisocyanat gleichzeitig umgesetzt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann alle geläufig.

Es können zahlreiche Kodifikationen und Aenderungen der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen, v,^rie sie für den Pachmann auf der Hand liegen, durchgeführt werden, ohne den Rahmen dei· Erfindung zu verlassen.

Patentansprüche

SÄ

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) einen Polyester mit erhöhtem Molekulargewicht oder

(B) einen endstellige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester mit erniedrigtem Molekulargewicht mit einem PoIyi s ο cyanat

umsetzt, wobei der Polyester (A) mit erhöhtem Molekulargewicht durch Erhitzen eines polymeren Reaktionsprodukts mit niedrigerem Molekulargewicht, ausgewählt aus den Reaktionsprodukten, die sich bei der Umsetzung von .

(1) einem niedrigsiedenden Alkylenglykol mit einer 6-HydrcKycapronsäure oder deren Alkylester und

(2) einem niedrigsiedenden Alkylenglykol mit einem ε-Oapronlacton .

ergeben, auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa JOO⁰C in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators, wobei die niedrigsiedenden Alkylenglykole aus der Eeaktionsmischung kontinuierlich entfernt v/erden, hergestellt wird, und der Hydroxylendgruppen aufweisende Polyester (B) mit erniedrigtem Molekulargewicht durch Erhitzen des polymeren Reaktionsprodukts mit höherem Molekulargewicht, ausgewählt unter den Re alrti onsprodukt en, die sich bei der Umsetzung von ·

(1) Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit einer

6-Hydroxycapronsäure oder deren Alkylesterderivat und

(2) Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit einem E-Caprolacton

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ergeben, auf eine Temperatur von etwa I50 bis etwa 30O⁰G in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators und in Gegenwart eines Glykols hergestellt wird.

2ο Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die 6-Hydroxycapronsäure und deren Alkylesterderivate 6-Hydroxycapronsäure_} niedrige Alkylester der 6-Hydroxycapronsäure oder mit niedrigem Alkylen substituierte Derivate davon und die ε-Caprolactone, ε-Caprolacton oder dessen mit niedrigem Alkylen substituierte Derivate sind.

3« Verfahren nach Anspruch I₁. dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenglykole, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentadiol oder 1,6-Hexandiol sind.

4o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterauatauschkatalysatoren Alkylaten oder Acylaten von Titan, Zirkon, Aluminium, Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn, Blei und Antimon, organische Zinnverbindungen, Zinkborat, Bleiborat, Antimontrioxyd und Bleioxyd sind.

5« Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres' Reaktionsprodukt mit niedrigerem Molekulargewicht, ausgewählt unter den Reaktionsprodukten, die sich bei der Umsetzung von

(1) einem niedrigsiedenden Alkylenglykol mit einer 6-Hydroxycapronsäure oder deren Alkylester und

(2) einem niedrigsiedenden Alkylenglykol mit einem ε-Caprolaaton

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ergeben, in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators auf eine Temperatur von etwa I50 bis etwa 30O⁰G erhitzt, während die niedrigsiedenden Alkylenglykole aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt werden»

60 Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die 6-Hydroxycapronsäure und deren Alkylester 6-Hydroxy· capronsäure, deren niedrige Alkyleater und deren mit niedrigem Alkylen substituierte.Derivate und die s-Caprolactone, ε-Oaprolacton oder dessen mit niedrigem Alkylen substiüuierte Derivate sind_o

7» Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenglykolej Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Mpropylenglykol, \$. -Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-JPentadiol oder 1,6-Hexandiol sind.

8. Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Esfceraustauschkaralysatoren Alkylate und Acylate von Titan, Zirkon, Aluminium, Zink, Cadmium, Magnesium, Zinn, Blei oder Antimon, organische Zinnverbindungen, Zinkborat, Bleiborat, Antimontrioxyd oder Bleioxid sind*

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eatalysatorkonzentrarion von etwa 5 Ppm bis 0,5 jo bezogen auf die Gewichtsmen^en der Reaktionsteilnehmer, variiert»

Io ο Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekEnnzeichnet, daß die '.

beträgt.

daß die Temperatur der Reaktion etwa 160 bis etwa 250°C

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11. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von etwa JOO bis 1 mm Hg durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5s dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Ausgangspolyesters unter etv/a 2500 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsproduktausgangsmaterial ein Polyester ist, der aus der Umsetzung von e-Caprolacton und 1,3-Fropandiol stammt, der Zinn-II-octoat-Zatalysator in einer Menge von etwa 20 ppm vorliegt und die Reaktionstemperatur bei etwa 180 bis etwa 250⁰C gehalten wird.

14. Verfahren zum Erniedrigen des Molekulargewichts von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymeres Reaktionsprodukt mit höherem Liolekulargewicht, ausgewählt unter den Heaktionsprodukten, die sich bei der Umsetzung von

(1) Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit einer 6-Hydroxycapronsaure oder deren Alkylester und

(2) Glykolen, Aminoalkoholen oder Polyaminen mit einem ε-Oa^rolacton

ergeben, mit einem Glykol- bei einer Temperatur von etwa I50 bis ev.va 50(
sators erhitzt.

I50 bis ev.va 500⁰C in. Gegenwart eines Esteraustauschkataly-

15. Vex^faiiren nach Anspruch IA-, dadurch gekennzeichnet, daß die 6-Hydroxycapronsäure und deren Alkylester

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Ί914087 -2B-

6-Hydroxycapronsäure, deren niedrige Alkylester oder deren mit niedrigem Alkylen substituierte Derivate und die B=Caprolactone, ε-Caprolacton oder dessen mit niedrigem Alkylen substituierte Derivate sind»

16ο Verfahren nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet, daß die Glykole, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, ρ,.ρ'-Xylylendiol, Bis~(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon, Ghinitol oder Neopentylenglykol sind«

1'7« Verfahren nach Anspruch 15_s dadurch gekennzeichnet, daß die Esteraustauschkatalysatoren Alkylate oder Asylate von Titan, Zirkon, Aluminium, Zink, -Cadmium, Magnesium, Zinn, Blei und Antimon, organische Zinnverbindungen, Zinkborat·, Bleiborat, Antimontrioxyd oder Bleioxyd sind«,

18ο Verfahren nach Anspruch 17₅ dadurch gekennzeichnet-, . daß die Katalysatorkonzentration von etwa 5 Ppm "bis 0,3 % variiert, bezogen auf die Gewichtsmengen der Reaktionsteilnehmer O

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, äaß die Re akt ions temperatur etwa 160 bis etvrai 220⁰C beträgt.,

20. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsproduktausgangsmaterial ein Polyester ist, der aus der umsetzung von e-Caprolacton und Aethylenglykol' stammt, der Tetraisopropyltitanat-EatalysatOr in einer Menge von etwa 10 ppm vorliegt und die Reaktionstemperatur bei etwa 180 bis etwa 250 C gehalten wird.

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