DE1909991A1

DE1909991A1 - Nicht-katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Chlorfluorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1909991A1
Application number: DE19691909991
Authority: DE
Inventors: Hall Larry Eugene
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-01-11
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1970-10-22
Also published as: NL6903000A; US3436430A; NL136586C; GB1201588A; FR2033593A5

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ βμ·ι«λ···27.^SiS DR. DIETER MORF Telefon 4S3225 und 4β*4Τ5 Patentanwälte Telegram*·! Chemlndu* MOndwn

27» Februar I969 OR-407*-»!

E,I. 1X7 POHT KB NEMOURS AND OGMPAST Wilmington, Delaware 19898, 7.St.A.

Nioht-katalytisohes Verfahren >ur Herstellung von aliphatlBOben OblorfluorkohleswftMeretoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren mir Herstellung von aliphatleoben Chloriluorkohltnwaeeeretoffen durob nicht-lcatalytiBche Umeetaung von aliphatiechen Kohlenwaeetretoffen oder von partiell chlorierten aliphatieohen Kohlenwasseratoffen mit Fluorwasserstoff und Chlor.

Es ist bereite bekannt» daß aliphatisohe Chlorfluorkohlenwas-

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serstoffe durch Umsetzung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit Chlor und !fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators hergestellt werden können. In der französischen Patentschrift 1 338 591 ist ein derartiges katalytisches Verfahren beschrieben, bei dem Berührungszeiten von nur einigen Sekunden erforderlich sind. Derartige kata-Iytische Verfahren sind zwar kommerziell brauchbar, jedoch bringt die Verwendung eines .Katalysators immer bestimmte Probleme mit sich. Beispielsweise neigen Katalysatoren zur Desaktivierung und sie müssen periodisch entweder reaktiviert oder ersetzt werden. In jedem Fall ist Betriebsstillegung erforderlich, was Produktivitätsverluste mit sich bringt.

Nicht-katalytische Fluorierungen sind nur in einem begrenzten Ausmali untersucht worden, da diese begrenzten Untersuchungen sehr wenig, ermutigend verliefen. Im allgemeinen wurde gefunden, daö unannehmbar lange Reaktionszeiten oder extrem hohe Brücke erforderlich sind, um in Abwesenheit eines Katalysators befriedigende Umwandlungen zu erreichen. Sie nicht-katalytische Umeetsung von Methylchloroform und Fluorwasserstoff in einem Autoklaven bei 15O⁰C unter Eigendruck ist in der USA-Patentschrift 2 146 354 beschrieben. FUr vollständige Umsetzung ist 1- bla 2-stündiges Erhitzen erforderliche In "Journal of the Society of the Chemical Indusfcry"^ Band 67, Seite 331 bis 333 (1943) ist die nicht-katalytieche Umsetzung eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlo äthan, Pentachlorüthan, Hexaohlorpropylen oder Hothylchloroform, mit Fluorwasserstoff beschrieben. Diese Umsetzungen werden in einam Autoklaven bei Temperaturen im Bereich von 144 bis 230⁰C und bei Drucken im Bereich von 35,2 bis 70,3 kg/cm² (500 bis 1000 pal) durchgeführt. Die Reaktionszeiten variieren von 15 Ml-

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\Jii H-U I ^h-

nuten bis 2,5 Stunden. In "Industrial and Engineering Chemistry", Band 39, Nr. 3, Seite 404 bis 409 (1947), ist die nicht-katalytische Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoff bei etwa 40O⁰C in einem Bohrreaktor beschrieben. Gemäß dieser Literaturstelle 1st die Reaktion druckabhängig · Bei Atmosphärendruck wird nur etwa 10 # Umwandlung in -fluorierte Produkte erhalten, bei 70 Atmosphären werden etwa 50 £ umwandlung erhalten und bei 200 Atmosphären werden etwa 95 £ Umwandlung erhalten. In der USA-Patentschrift 2 443 630 let ein derartiges Verführen beschrieben, bei dem Drucke von mindestens'50 Atmosphären «rforderlich sind.

Se wurde nun gefunden, daß aliphatische Kohlenwasserstoffe und partiell chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe bei niedrigem Druck und bei kureen Reaktionszeiten durch ein nioht-katalytlBChes Verfahren in aliphatische Chlorfluorkohlenwaeeerstoffe umgewandelt werden können, gemäß dem man ein aliphatiecb.ee Ausgangsmaterial, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und partiell chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit mindestens etwa 1 Mol Fluorwasserstoff und mindestens etwa 1 Hol Chlor pro Hol aliphatisches Ausgangematerial in Abwesenheit eines Fluorierungskatalysators in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 300 bis 500⁰C, einem Druck von etwa 1 bis 10 Atmosphären und einer Beaktionsseit von 1 bis 60 Sekunden umsetzt. Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, können Umwandlungen in der Größenordnung von etwa 90 bis 100 % bei Reaktionszeiten, von nur einigen Sekunden erhalten werden. Außerdem sind diese Umsetzungen nicht druckabhängig, d.h., diese ausge- «eichneten Ergebnisse können bei Atmoephärendruck erhalten werden. ·

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OR 4074-1 μ

Die erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Ausgangsstoffe Bind aliphatisohe Kohlenwasserstoffe mit 1 biß 4 Kohlenstoffatomen und partiell chlorierte aliphatieche Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Per bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "aliphatieche Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen" umfaßt paraffine» wie Hethan, Äthan, Propan und Butan, Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, sowie auch Acetylen und Butadien. Die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Methan und Äthylen.

Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "partiell chlorierte aliphatieche Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen¹¹ umfaßt chlorierte Methane, Äthane, Äthylene, Acetylen, Propane, Propylene, Butane _v Butene und Butadiene, die mindestens ein Wasserstoffatom enthalten* Vorzugsweise enthält der partiell chlorierte aliphatisch« Kohlenwasserstoff mehr Wasserstoffatome als Chloratome:, Zu geeigneten, partiell chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, Äthylidenchlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen und die Mono-, Di- und Triohlorpropane, -propylene, -butane, -butylene und -butadiene. Die bevorzugten partiell chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind Methylchlorid und Äthylchlorid.

Das relative Verhältnis von aliphatischen! Ausgangsmaterial, Fluorwasserstoff und Chlor, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu aliphatischen» Ausgangsmaterial hat einen gewissen Einfluß auf die Natur

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des Produkts. Da es im allgemeinen erwünscht ist, daß dae Produkt mindestens ein Fluoratom enthält, soll mindestens 1 Hol Fluorwasserstoff pro Hol aliphatisch.es Ausgangsmaterial eingebracht werden. Wenn Produkte erwünscht sind, die zwei Fluoratome pro Molekül enthalten, sollen mindestens 2 Mol fluorwasserstoff verwendet werden. Im allgemeinen ist es nicht möglich, eine beträchtliche Menge an Methanderivaten, die mehr als 2 Fluoratome enthalten, oder an Äthanderivaten, die mehr als 3 iluoratome enthalten, herzustellen. Demzufolge können große Überschüsse an Fluorwasserstoff ohne ausgeprägte Änderung der Ergebnisse verwendet wer- \ den, wenn Methane und Athene, die 2 bzw. 3 Pluoratome enthalten, erwünscht sind. In diesen Fällen kann überschüssiger Fluorwasserstoff vorteilhaft dazu verwendet werden, die Regulierung der Reaktionstemperatur zu unterstützen.

Für befriedigende Ergebnisse soll mindestens etwa 1 Mol Chlor pro Mol aliphmtieches Ausgangsmaterial eingebracht werden. Das genaue Holverhältnis von Chlor zu aliphatischen Auegangematerial hängt von dem gewünsohten Produkt ab. Im allgemeinen soll etwa 1 Mol Chlor pro zu ersetzendes Wasseretoffäquivalent und pro abzueättlgende Unsättigung in des aliphatischen Auegangsmaterial eingebracht werden. Für die λ Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Zahl der vorhandenen Wasserstoff äquivalente bestimmt, indem die eingespeisten Mole des aliphatischen Ausgangsmaterials mit der Zahl der Wasserstoffatome pro Molekül multipliziert werden. Die Zahl der vorhandenen Äquivalente an Unsättigung wird bestimmt, Indem die Mole des eingespeisten aliphatischen Auegangematerials mit der Zahl der ungesättigten Bindungen pro Molekül multipliziert werden, wobei jede Doppelbindung mit 1 und jede Dreifechbindung mit 2 gezählt wird* Wenn der Ersatz aller Wasserstoffe und die Sättigung der gesamten

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Unsättigung in dem aliphatischen Ausgangsmaterial· erwünscht ist, kann Chlorüberschuß verwendet v/erden. Wenn weniger als vollständiger Ersatz des Wasserstoffs erwünscht ist, soll Chlorüberechuß vermieden werden und gewöhnlich ist ein geringer Unterschuß gegenüber der oben spezifizierten Menge bevorzugt. In diesem Fall werden die unvollständig umgewan-. delten Stoffe, die weniger als die gewünschte Menge an Halogen enthalten, rezyklisiert.

Es ist allgemein bekannt, daß die Umsetzung zwischen einem aliphatischen Kohlenwasserstoff odes einem partiell chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff und Chlor sehr exotherm ist« Wenn nicht Vorsorge getroffen wird, kann die exotherme Wärme dieser Reaktionen Übermäßige Temperaturen hervorrufen, die Pyrolysef Carbonisierung und dergleichen zur Folge haben· Zur Regulierung dieser Temperatur sind bereits eine Anzahl von Möglichkeiten bekannt.

Die wirksamste Möglichkeit zur Regulierung der Temperatur dieses Verfahrens scheint die Zugabe eines inerten Verdünnungsmittels BU dem Reaktionestrom zu sein. Der in Hinblick auf das Verdünnungemittel verwendete Ausdruck "inert" bedeutet inert für die Umsetzung mit Chlor, jedoch nicht notwendigerweise inert für die Umsetzung mit Fluorwasserstoff. Das inerte Verdünnungsmittel kann ein tatsächlich inertes Gas, wie Stioketoff oder Chlorwasserstoff, sein oder es kann eine aliphatisohe Verbindung sein, die gegenüber Chlor nicht reaktionsfähig ist, jedoch durch Fluorwasserstoff fluoriert werden kann, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Monofluortrichlormethan odor ein entsprechendes Perhalogenäthan, wie Monofluorpentaohloräthan. Perhalcgenmethane werden zweckmäßigerweise ale Verdünnungsmittel verweaöet_r wenn

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Chlorfluormethanprodukte hergestellt v/erden, während Perhalogenäthane oder Perhalogenäthylene zweckmäßigerweise verwendet werden, wenn Chlorfluoräthanproäukte hergestellt werden. Ebenso können Perhaiogenpropane und -butane verwendet werden» wenn Chlorfluorpropane bzw. -butane hergestellt werden. Diese Auswahl des inerten Verdünnungsmittels vereinfacht das Verfahren zur Gewinnung des Chlorfluo^kohlenstoffprodukte.

Es soll genügend Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Reaktionstemperatur zu regulieren. Die erforderliche Menge, hängt von dem Ausmaß der stattfindenden Chlorierung und von dem speziellen verwendeten Verdünnungsmittel ab. Vollständige Chlorierung von Methan erzeugt ersichtlicherweise mehr Wärme als vollständige Chlorierung von Methylohlorld. Die Fähig* keit des Verdünnungsmittels, Wärme zu absorbieren,und damit die !temperatur su regulieren, hängt, zumindest teilweise, von seir.em Molekulargewicht ab. So sind Verdünnungen!ttel mit niedrigerem Molekulargewicht, wie Stickstoff und Chlorwassero stoff, weniger wirksam als Verdünnungsmittel mit höherem Molekulargewicht, wie Tetrachlorkohlenstoff. Die erforderliche Menge an Verdünnungsmittel hängt auch von dem Vorliegen oder Nichtvcjpliegen von anderen Kitteln zur Temperaturregulierung ab. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels let swar die bevorzugte Arbeitsweise sur Tenperaturregulierung, das VerdÜnnungsmittel kann jedoch ganz oder teilweise durch andere bekannte Mittel ersetzt werden.

Wenn Verdünnungsmittel als einziges Mittel 2ur Teaperaturregulierung verwendet wird, soll mindestens etwa 1 Mol Verdünnungsmittel pro Mol aliphatißches Ausgengsmaterial eingespeist werden. In den meisten Fällen wurde gefunden, dafi für gute Ergebnisse mindestens etwa 4 Mol Verdünnungsmittel pro '

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OR 4074-1 &

Hol aliphatlsches Ausgangsmaterial anwesend sein, sollen. Wenn beispielsweise Methan vollständig chloriert wird, sind 4 Ms 25 Mol Tetrachlorkohlenstoff bevorzugt. Das Verdünnungsmittel wird von dem Reaktionsprodukt am Ende der Umsetzung abgetrennt und entweder verworfen oder surückgeleitet, v/as von der Natur des Verdünnungsmittels abhängt.

Das erfindungsgeiaäße Verfahren kann bei Temperaturen von etwa 300 biß 500⁰C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 500⁰C können geringe Umwandlungen- in Fluor enthaltende Produkte auftreten. Viele aliphatlache Chlorfluorkoialenwasseretoffprodukte werden bei Temperaturen oberhalb etwa 500⁰C instabil» Demsufelge soll die Reaktionstemperatur diesen Tempera turwert nicht beträchtlich überschreiten. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen von etwa 350 bis 45O⁰C verwendet.

Die vorliegenden Reaktionen laufen bei Atmosphärendruek gut ab. Im allgemeinen wird keine wesentliche Verbesserung der Um-Wandlung durch Anwendung von erhöhten Drucken erreicht. Esgibt jedoch Fälle, bei denen es, gewöhnlich aus technischen Gründen, erwünscht ist, die Reaktion bei Drucken über Atmosphärendruck durchzuführen. Beispielsweise kann es erwünscht sein, das Produkt durch Destillation bei erhöhtem Druck zu gewinnen. In diesen Fällen ist es vorteilhaft* die ?luorierungsreaktion bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und dem bei der Destillation verwendeten Druck durchzuführen. Auch in diesen Fällen überschreiten jedoch die Heaktionadrucke selten etwa 10 Atmosphären. Vorzugsweise wird die umsetzung bei Drucken unterhalb etwa 5 Atmosphären durchgeführt. Die Reaktion findet in der Dampfphase statt.

Ss sollen Reaktionszeiten von mindestens etwa 1 Sekunde ver-

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OR 4O74-I 3

wendet werden. Längere Zeiten können verwendet werden, jedoch wird wenig gewonnen, wenn Reaktionszeiten über etwa 1 Minute Anwendung finden· Reaktionszeiten von etwa 1 bis 30 Sekunden sind bevorzugt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in kontinuierlicher Weise unter Verwendung eines leeren röhrenförmigen Reaktors durchgeführt. Fluorwasserstoff_f Chlor, allphatisches Auegangamaterlel und» wenn verwendet, -Verdünnungemittel werden kontinuierlich sm einen Ende des Reaktors eingespeist, während das Reaktionsprodukt kontinuierlich am ä anderen Ende entfernt wird. Die Temperatur und die Reaktionszeit werden so eingestellt, daß dl© gewünschte Produktzueammensetzung erzeugt wird» Oute Vermlselrofflg der Heaktionateilnehmer 1st natürlich erwünscht. Obgleich die Reihenfolge der Sugab® nicht kritisch ist, ist ©s für Zwecke der TemperaturregiiXierung im allgemeinen bevorzugt, das aliphatisch® Auegangsmateri&l mit dem Fluorwasserstoff und etwaigem Verdünnungsmittel zu mischen, bevor das Chlor zugesetzt wird. Beim Anlaufen der Reaktion 1st erforderlich, daS dem Reaktor Wärme zugeführt wird, bis die exotherme Qhlorierangsreaktion dies tlbarniamitp Ss kann jede geeignete Einrichtung zum Erhitzen ö@s Reaktors Anwendung finden* '

Der Reaktor und di@ das&t verbundene Anlage, die für das erfindungegemäöe Verfahren verwendet werden, eollen unter den Reaktionsbedingungen gegen Chlor, Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff beständig sein. Im allgemeinen sind Metalle, wie die meisten Stähle, rostfreien Stähle, Hlokel, und hob® Nickellegierungen, wie IneoneX und Eastelloy, befriedigend.

Der Produktabstrom kann in jeder dem Fachmann bekannten

- 9 QO9848/1882 bad original

OE 4074-ϊ 40

Weiee aufgearbeitet werden· Eine Arbeitsweise besteht den gasförmigen Abstroa aus der Reaktion mit verdünntes wässerigem Kalium- oder Hatrlumhydroxyd zu waschen» um Chlor, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff zu entfernen, das ©a© SU trocknen und das flüssige Produkt durch Abkühlen zu kozb» deneiexen·

In der technischen ^orohführung werden £eaktionsteil23,@l2p©r$ Hebenprodukte und gewüneohte Produkte getrennt* $n&<m die T'i-o duktmiBohung geeigneten Destillationen, noHBalerweiee !bsi er-* höhten Drucken, unterworfen wird« Beispielsweise wiri lsi der Umsetzung von Methan» Huorwasseretoff und Chlor i.rt. (tagenwart von Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel der strom sueret auf einem Xtrmak von etwa 31 »6 kg/@m^ komprimiert und dann fe Destillation unterworfen» aeretoff wird zuerst Überkopf entfernt umd Sl@ rastlictes, Ha« terialien werden zu einer zweiten Destillatioses^ilaga gebracht, wo die flüchtigeren Stoffe_s eisiSfsKLieSlioli des dukts, abdestilliert werden. Der als Xetraohlorkohlenstoff wird in die überkopfdeetillat aus der zweiten Deetillatloaaajil&g~ in eine dritte Destillationsanlage, worin üb@rechüss aus der Produktmischung herausäestilliert νβιά im dem Burüokgeleitet wird. Die verbleibende Produktmischus so gekühlt, daß sich !fluorwasserstoff mis getrennte Whmrn® scheidet, und die Phasen werden g®tmw&% wird dann sur Entfernung von Spuraa ^7©m trocknet und in die einzelnen Verbiiwtasg©a denen es sieh überwiegend um Monofluortri@hlQE®©^tem ohlordifluormethan handelt. Ander® EeaktIosspse in einer ähnlichen Weiee getrennt und g@r@imigt

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4Ü/4-X

"bei die genaue Arbeitsweise von der Art der Produkte selbst abhängt, was für den ?aetaann klar ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäSe neue Verfahren veranschaulichen, jedoch nioht beschränken. In den Beispielen eind die Ausdrucke "# Umwandlung¹¹ und ⁿ$ Ausbeute" folgendermaßen definiert:

% Umwandlung voa A « uegtwandelt· KoIe ven, A χ lOO/tdagespei-»

ete RoIe von A. .

£ Ausbeute von B * gebildete Mole von B χ 100/wagewandelte ™

Mole an aliphatischem Ausgangsmaterial.

Die angegebenen Beaktloneteilnehmer-Beschiokungsgeisehwindigkeiten .bzw. -Beschiekungsiaengenströme sind bei 25⁰O und Atmo'sphärendruek gemessen. Xn jedem Fall wird der Reaktor vor der Verwendung gereinigt, um mögliche Spurenmengen von Katalysatoren, wie Hetallsalzen und Kohlenstoff, zu entfernen.

Beispiel 1

Eine Mischung von Methan, fluorwasserstoff, Chlor und Chlorwasserstoff wird duroh einen leeren 450 ml U~Rohr-Reaktqr j aus Inoonel geleitet, der in einem Salzbad erhitzt wird. Die Umsetzung findet unter den folgenden Bedingungen statt:

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009848/1882 BAD OR.G.NAL

OH 4074-1	41	Temperatur	Relative MOIe, CH./HF/C^/HCl	1909991
Struck
Verweilzeit	420⁰C
Beachickungsgeschwindigkeiten, CH₄	atmosphärisch
HP	15 Sekunden
Gl₂	101 ml/Min.
HCl	10 g/Std.
404 ral/Min.
75ν 2 g/Std,
1/2/4/2

Das Produkt wird mit verdünnter wässeriger EOH gewaschen, ge trocknet und in einer mit Sie gekühlten Falle gesammelt. Sowohl die in der Falle kondensierte Flüssigkeit als auch die unkondensierten gasförmigen Materialien werden gemessen und analysiert· Haoh 70 Minuten sind 5,95 Itr. gasförmiges Pro« dukt und 14,.6 g flüssiges Produkt gesammelt und es werden für sie dia folgenden Zusammensetzungen gefunden:

Komponente Gas. Vol-36 Flüsalgkeit.

16,8

· Spuren 85,2

Gas.	Vol~7&
67	,4
9	.5
25	.4

Se werden keine Wasserstoff enthaltenden Produkte festgestellt. Die Analysen zeigen folgende Ergebnisse:

i» Umwandlung, Methan 100

% Ausbeute, CFCl, 53»8

■ CF₂Ol₂ 6,7

59,5

Beispiel 2 '

Unter Verwendung der in Beispiel 1. beschriebenen Vorrichtung werden Xthylen, Fluorwasserstoff und Chlor unter den folgen-

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den Bedingungen uzagesetst:

Teoperatur 41O⁰C Brück atmoephärisoh Verwellseit 9 Sekunden Besohiokungsgeschwindigkelten, G₂H₄ 101 ml/Min.

HF 36 g/Std.

Cl₂ 606 Bl/Hin.

Mol·, C₂E₄ZHVZOl₂ 1/7,2/6

Haoh 1 Stmide kontinuierlicher üaeeteung werden 4O₉O g flüeeigee Produkt geearaaelt. Die Analyse dee Produkts zeigt folgende Ergetmieee:

i» Umwandlung» C₂H^ 100

i> Ausbeute, σ.?₅σϊ₂ΰΐ o_fi6

0,04 1,81

₂g 24,20

CHOl₂CE. 0,03

CH₂ClOH₂Ol * 0,51

0,17

₂₂ 45,30

OHOl₂CHCl₂ 22,9

C₂HCl₅ 0,47

C₂Cl₆ 3,62

Beispiel 3

Unter Verwendung der Yorriehtung von Beispiel 1 werden Methylchlorid, Fluorv&ßoeretoff und Chlor unter den folgenden Bedingungen umgesetzt:

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4074-1	Relative Mole, CH,01/EF/Cl_o	1909991	35O⁰C
Temperatur	atmosphärisch
Druck	12 Sekunden
Verweilzeit	101 al/Min.
Besohiokungsgeschwindigkeiten, CH*C1	36 g/Std.
HP	300 Hl/Min.
Ci₂	1/7,2/3

Baoh 90 Kinuten kontinuierlicher Umsetzung werden 6*58 Ltr gasförmiges Produkt erhalten. Sie Analyse diesem Prodolcte zeigt folgende Ergebnisse:

£ Umwandlung, CH₃Ol ' 100

Ί» Ausbeute, 07^01 6_?9

OHP₂Ol 29,9 CP₂Ol₂ .5,2

CHTOl₂ 24,4

OPCl₅ 11,2

CH₂Cl₂ 5,6

OHOl₃ 3,6

OCl. 0,6

Beispiel 4 Die 7

Unter Verwendung einer Vorrichtung Umliefe i@s> Ea l@lispi@l verwendeten, mit der Ausnehme, daß der rostfreiem Stahl Typ 316 mit einem 9,53 mm iot, das unter Druck betrieben werden Methan, Fluorwaeseretoff, Chlor und rücklauf folgendermaßen umgesetzt?

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Reaktionsbedingungen

Temperatur, ⁰C Druck, kg/om (psig)

Verweilzeit, Sek. Relative Mole, CH^

HF Cl₂

	4C	BeiSDiel	1909991
		6
±	1	440	2
360	425	3,16 (45)	460
3,16	3,16	Z	3,16
(45)	(45)	1	(45)
2	2	7 1,7	2
1	1	4	1
1,7	It	6	1,7
4	4	4
6	6	6

Saure Komponenten und Chlor werden aus dem !Produkt durch Wa- ™ sehen mit wässerigem Alkali entfernt. Haoh dem Trocknen wird dae säurefreie Produkt volletändig kondensiert und destilliert. Die nicht-fluorierten Hebenprodukte werden surttckgeleitet. Die fluorierten Produkte werden gesammelt. Duron Analyse des Pro-

ten bestimmt.	CH₄	J₂Ol₂	97,8	Beispiel	100	100	•	,3	1	··■ ^* w·
Ergebnis	HP	1 8 bis	97,7		98,	3 98		,3	100
	Cl		93,4	94,	1 95		,4	98
j£ Umwandlung,	# Ausbeute, CPCl,		98,6	98	96		,6	" 95
	C]		1,4	2	3			95	,3
	B e ,1 s ,p i e,				4	,2
					,8
		,2

Propylen wird mit Fluorwasserstoff und Chlor in einem 85 oar Reaktor umgesetzt, der aus einem rostfreien Stahlrohr mit

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einem Querschnitt, von 12,7 mm (1/2 inch) in Form eines U-Rohres hergestellt ist. In jeden Schenkel des U-Rohres werden zur Temperaturmessung Thermoelemente eingesetzt. Sie Reaktionstemperatur wird duroh ein gerührtes, geschmolzenes Salzbad aufrechterhalten. Die Reactions teilnehmer werden durch normale Stromeinmesseinrichtungen dosiert und gemischt, bevor sie in den erhitzten Seil' des Reaktors eintreten. Sie Umsetzungen werden folgendermaßen durchgeführt:

Beispiel

	8	1	450
Temperatur, ⁰C	350	450	1
Druck, atm. abs»	1	1	2,9
Verweilzeit, Sek.	2,4	2»*
Besohickungsgeschwindlgkei-			40
ten, cnr/Min., η Hg	40	40	237
HP '	237	237	356
Cl₂	356	356	400
	400	400	1
Relative Mole, C-Hg	1	1	5,7
HP	5,7	5,7	8,8
Ci₂	8,8	8,8	2,7
	10	10

Sie Abgase aus dem Reaktor werden mit Wasser und 10 jtlgex KOH gewaschen und getrocknet, indem sie. durch ein Bett mit HaP-stttokchen und Dritrite geleitet werden. Sie Jnalyse und Identifizierung der Komponenten in den getrockneten Abgasstrom duroh Plugzeit-Massenspektrometrie zeigt folgende Ergebnisse:

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0*9 848/1882

GR 4Ü74-J.	8	Beisüiel	1909991	-	4	-	4
Ergebnis	100			-	61
	40	100	12	15
Ί· Umwandlung, C₃Hg	10	- .	100	1
$> Ausbeuter,. CP₃CHaOH₂	10	-		2
CF₃CHeCHCl	20		8	1
CHPCHeCHCl	20		4
CP,CH=CC1₂	-	-
		18
CP-CH=CHCl + CCl-F	-	3
	-	52
. CP₃CC1«CHC1	-	24
CP₃CCl=CCl₂		3
CP₂ClCHSiJCl₂	-	• -
CCl₂P₂	—	-
CP₃CP=SCHCl		—
CP₃CH=CPCl
Beispiel 11

Propylen wird mit Chlor und Fluorwasserstoff umgesetzt, wobei die in Beispiel 8 bis 10 beschriebene Vorrichtung verwendet wird, mit der Ausnahme, daß die Chlorierung allein in der ersten Hälfte des Beaktors durchgeführt wird. Bei der Mitte des Eeaktore werden vorerhltstes HP und zusätzliches N₂ eingeführt« um Fluorierung au bewirken. Sie Umsetzung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

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Temperatur Druck atmosphärisch Gesamtverweilzeit 3,3 Sekunden Besohickungsgesohwindigkeiten, Chlorierung, C₅H₆ 40 cm⁵/MIa.

. Cl₂ 356 em⁵/Mln«

N₂ 190 cm⁵/Min.

Pluorierung, HP 237 cm'/Mln.

H₂ 5Q om³/Mla.

Relative Hole, Ο-Η^/ΗΡ/ΟΙρ/Ν« 1/5,7/8,8/6 Sie Analyse einer Abgasprooe zeigt folgende Ergebnisse:

i> umwandlung, C,Hg 100

f> Ausbeute, CPgClg _o 10

CP₅CCl-CHCl 0,6

CP₅CCIeCCl₂ 2,5

CP₂ClCHeCCl₂ 1,3

CHOIeCCl₂ 1,3

CCl₂-CCl₂ 2,5

Beispiel 12 und 13

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 8 bis wird- Isobutylen alt Fluorwasserstoff und Chlor in der nachfolgenden Veiee !!»gesetzt:

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009848/1882 bad original

OR 4O74-I

Beispiel

	400-410
Temperatur, ⁰C	1
Druck, atm. abs.	2,2
Verweilzeit, Sek.
Beschiokungsgesohwindigkei-	33
ten, our/Min·» C-Hq	266
HF	399
Qi₂	330
^H2	1
Relative Mole, O^Hq	8,1
HF	12,1
Cl₂	10

450 1 2.7

33

266

399 130

β,ι

12,1

Die Analyse einer Probe de· AbatroBgaaee seigt folgende Ergebnisse*

Ergebniaee

Beispiel

	12	•	12	-	6	■	BAD ORIGINAL
i» Umwandlung, OjHp	100	100	12
OF₃Cl	-	3
i» Ausbeute, CF₂Cl₂	13	7Λ	6
CFCl₃	27	24
(OF-Lo-CHOl	7	12	24
CF₂Ol		- ' *
2^2- C-OFCl	3
(CFj)₂C-CCl₂	3
OF₂Ol
"^C-CHCl	13
CF₃-
CCl^ + CF₃COIeCOl₂	13
(CF₂Cl)₂C-OFCl	7
CCl₂-OOl₂	13
" ϊϊ% 98Λ8/188 2

OH 4Uf 4-1 J Λ

Beispiel 14 und

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 8 bis 10 wird Butadien-1,3 alt Fluorwasserstoff und Chlor in der nachfolgenden Weise umgesetat: .

Reaktionsbedingungen Beispiel

Temperatur, ⁰C Druck, atm.abs. Verweilseit, Sek. Besohlckungsgeschwindigkeiten*

HP Cl₂ H₂

Relative HoIe₁ 0,Hg

HF

M	450	,7
400	1
1	2
2,2	35
35	276
276	380
380	125	,9
345	1	,8
1	7	,6
7,9	10
10,8	3
9,9

Die Analyse der gasförmigen Abstromprodukte zeigt folgende Ergebnisse:

Ergebnisse ·

% umwandlung, C,H % Ausbeute, CP.Cl

CP₂Cl₂

	Beispiel	5	Il
U			100
100	■	5	4
5,	8
	32
5.

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009848/1882 BAD original

OR 4074-1

Ergebnisse

i> Ausbeute, OP₃CCl₃

CP₃CH«CHCP₂01

CGIP₂CHsCHCP₂CI trans-CClF₂CHsGHCP₂Cl + OHOl₃

CP₂CiCHeCClCP₂Cl

CP₃CH=OClCP₃ CP₃CH=CCICp₂OI oder CP₃COIeCHCPpCl

	BeiBOiel	12
1909991	M	16
-	4
5,5	-
22	-
11	·"
44	4
-	32

5,5

Die vorstehend beschriebenen speziellen Aueführungsformen sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht beschränken. Pur den Fachmann liegen zahlreiche .Änderungen und Modifikationen der beschriebenen AusfUhrungefoxmen auf der Hand, ohne daß dabei der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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009848/1882

Claims

OR 4074-X 4Ϊ/ 27. Februar χ Patentansprüche

1. Nioht-katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Chlorfluorkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet» daß man ein aliphatieche s Ausgangsmaterial aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 his 4 Kohlenstoffatomen und/oder partiell chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit mindestens 1 Mol Fluorwasserstoff und mindestens 1 Mol Chlor pro Mol aliphatisches Auegangematerial in Abwesenheit eines IPluorierungskatalysators in der Dampfphase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, bei einer Temperatur von 300 bis 50O⁰C₉ einem Druck von 1 bis Atmosphären und einer Reaktionszeit von 1 bis 60 Sekunden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruoh I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatieche Ausgangsnaterlal aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Alkylmonoohloriden mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 4 NoI Chlorwasserstoff pro Mol aliphatisches Ausgangematerial eingesetzt werden.

009848/1882